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DE2223241B2 - Process for surface sizing of paper - Google Patents

Process for surface sizing of paper

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Publication number
DE2223241B2
DE2223241B2 DE2223241A DE2223241A DE2223241B2 DE 2223241 B2 DE2223241 B2 DE 2223241B2 DE 2223241 A DE2223241 A DE 2223241A DE 2223241 A DE2223241 A DE 2223241A DE 2223241 B2 DE2223241 B2 DE 2223241B2
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DE
Germany
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paper
weight
percent
salts
sizing
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DE2223241A
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German (de)
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DE2223241C3 (en
DE2223241A1 (en
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Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Emil Dr. 6700 Ludwigshafen Scharf
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of DE2223241B2 publication Critical patent/DE2223241B2/en
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Description

Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophonium und modifizierten Kolophoniumharzen (»Harzleim«) unter Zusatz von Aluminium- und/oder Eisen(II)-salzen zu leimen. Es ist auch bekannt, Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen I. B. gemäß den DT-AS 14 46 609 und 1111 825 zu leimen. Weiterhin ist es z. B. aus der französischen Patentschrift 9 31 044 bekannt, zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhalligen Copolymerisaten zu imprägnieren. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit wird hierbei jedoch nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentration an Alunvtiium(IIl)- und/oder Eisen(IlI)-ionen vorliegen.It is generally known to size paper in bulk using rosin and modified rosins ("resin glue") with the addition of aluminum and / or iron (II) salts. It is also known to size papers in bulk using cationic plastic dispersions I. B. in accordance with DT-AS 14 46 609 and 1111 825. Furthermore, it is z. B. from French Patent 9 31 044 known to impregnate the finished paper with carboxyl-containing copolymers to improve the strength. Sizing, that is to say an improvement in water and ink resistance associated with hydrophobing the paper, is only achieved if there is a sufficiently high concentration of aluminum (III) and / or iron (III) ions.

Aus der belgischen Patentschrift 6 10 467 (u.Z. 20 939) ist es zudem bekannt, Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisat-Dispersionen tu leimen. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.Moreover, from the Belgian Patent Specification 6 10 467 (20 939 oc) it is known to glue paper from the surface with cationic polymer dispersions tu. Here, however, discoloration and inhomogeneities occur.

Außerdem läßt die Alkalifestigkeil der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu wünschen übrig, und füllstoffreiche Papiere können in der Masse oft nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden.In addition, the alkali stiffness of the glues achieved with the previously known agents often leaves them behind left to be desired, and bulky papers can often only be sized in bulk with unsatisfactory results will.

AusderUS-PS31 74 874 ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion eines kationischen Copolymerisats einsetzt, das zu 85 bis 50Gewichtsprozent aus schwer in Wasser-löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 50Gewichlsprozent aus N- oder C-vinylsubstituiertcn Derivaten von lmidazol. Pyridin oder Chinolin aufgebaut ist. Der niedrigste K-Werl. der für dit Polymerisate angegeben ist, beträgt 50. Die wäßrigen Dispersionen sind jedoch für die Oberflächenleimung nicht ausreichend schcrstabil.From US-PS31 74 874 there is a method for surface sizing known from paper, in which an aqueous dispersion of a cationic is used as the sizing agent Copolymer used, 85 to 50 percent by weight from ethylenically unsaturated monomers that are difficult to dissolve in water and up to 15 to 50 percent by weight from N- or C-vinyl-substituted derivatives of imidazole. Built up pyridine or quinoline is. The lowest K value. which is given for the polymers is 50. The aqueous However, dispersions are not sufficiently shear-stable for surface sizing.

Die OE-PS 2 48 862 bctriffl ein Verfahren zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Homo- bzw. Copolymerisaten von N-Vinylimidazol oder N-Vinylimidazolin bzw. von substituierten Derivaten der genannten Monomeren. Als Comonomere werden bis zu höchstens 30 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Monomeren, wie Styrol, eingesetzt. Gemäß der Lehre der Patentschrift ist die leimende Wirkung der Polymerisate nicht erkennbar abhängig von deren K-Wert, sofern dieser über 20 liegt. Die mit diesen Leimungsm^ In geleimten Papiere neigen zum Vergilben.The OE-PS 2 48 862 bctriffl a process for mass and surface sizing of paper with water-soluble Homo- or copolymers of N-vinylimidazole or N-vinylimidazoline or of substituted ones Derivatives of the monomers mentioned. Up to a maximum of 30 percent by weight are used as comonomers a water-insoluble monomer such as styrene is used. According to the teaching of the patent the sizing effect of the polymers is not recognizable depending on their K value, provided this is over 20. Those glued with these glue m ^ In Papers tend to yellow.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Copolyrnerisates auf die Oberfläche des Papiers aufzuzeigen, bei dem Papiere erhalten werden, die gut geleimt sind und eine hohe Alkalifestigkeit haben.The object of the invention is to provide a method for surface sizing of paper by application to show an aqueous solution of a Copolyrnerisates on the surface of the paper, in which Papers are obtained which are well sized and have a high alkali resistance.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden «-Olefins und (b) 10 bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.The object is achieved according to the invention if water-soluble ones produced by solution polymerization Copolymers or their water-soluble salts from (a) 50 to 90 percent by weight of a 2 to -Olefins containing 12 carbon atoms and (b) 10 bis 40 percent by weight of monoolefinically unsaturated monomers with tertiary or quaternary nitrogen atoms a K value of 20 to 45 can be used.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate bzw. deren Salzen kann unter den üblichen Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen gearbeitet und die üblichen wasserlöslichen, radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, z. B. wasserlösliche Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpcrsulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren und ferner, falls erforderlich, die üblichen Regler verwendet werden. Die «-Olefine enthalten die Copolymerisate vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 85, insbesondere von 60 bis 80% ihres Gewichtes cinpolymerisiert. Vorgezogen werden «-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie besonders Äthylen und Styrol, wobei Styrol als Hauplmonomercs von besonderem Interesse ist.In the preparation of the water-soluble copolymers or their salts, the usual Pressure, concentration and temperature conditions worked and the usual water-soluble, radical-forming polymerization initiators, e.g. B. water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, sodium, Potassium or ammonium sulfate and common redox catalysts and, if necessary, the usual regulators can be used. The -olefins contain the copolymers preferably in one Amount of from 60 to 85, in particular from 60 to 80% of their weight in polymerized. Be preferred «-Olefins with 2 to 8 carbon atoms, like especially ethylene and styrene, with styrene as Hauplmonomercs is of particular interest.

Als monoolefinisch ungesättigte Monomere mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen kommen z. B. Vinylpyridine und deren Salze, durch tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacryiester, N-Vinylimidazol und dessen Salze und Derivate sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukle in Frage. Von besonderem Interesse als Monomere (b) sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen FormelAs monoolefinically unsaturated monomers with tertiary or quaternary nitrogen atoms come z. B. vinylpyridines and their salts, by groups containing tertiary or quaternary nitrogen atoms Acrylic and / or methacrylic esters substituted in the alcohol residue, N-vinylimidazole and its salts and derivatives as well as vinyloxazines and their substitution products in question. Of particular interest as monomers (b) are monoolefinically unsaturated monomers Carboxylic acid esters of the general formula

CH = C-COO- CH2- CHj-R2 CH = C- COO-CH 2 -CHj-R 2

R R1 (URR 1 (U

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppc und R, Tür einen Substituenten der allgemeinen Formelin which R is a hydrogen atom or a carboxyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R is a substituent of the general formula

N(R1), N(R,), XN (R 1 ), N (R,), X

-N O-N O

NR,NO,

O XO X

N-R1 2 XNR 1 2 X

— Ν- Ν

stehen, wobei R3 die Bedeutung — H,— CH3,-CH- -C3H7, -C4H9. -CH2-CH2-OH oder 'stand, where R 3 means - H, - CH 3 , -CH- -C 3 H 7 , -C 4 H 9 . -CH 2 -CH 2 -OH or '

-CH2-CH
Cl-CH 2 -CH
Cl

CH2-OHCH 2 -OH

hat und X für einen organischen oder anorganischen Säurerest, vorzugsweise für einen Acetat-, F^ormiat-, Chlorid- oder Sulfatrest steht.and X is an organic or inorganic acid residue, preferably an acetate, formate, Chloride or sulfate residue.

Als Monomere (c) kommen z. B. Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure - η - butylester und Acrylsäure-As monomers (c), for. B. Acrylic and methacrylic acid esters from 1 to 12, in particular 1 to 8 carbon atoms containing alkanols such as methyl acrylate, Acrylic acid ethyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid - η - butyl ester and acrylic acid

2 - äthylhexylester sowie Acrylnitril, Methacrylnitril,2 - ethylhexyl ester as well as acrylonitrile, methacrylonitrile,

3 bis 5 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure oder deren Amide, ferner Vinylester von 2 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkancarbonsäuren wie besonders Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ferner Vinylchlorid und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln3 to 5 carbon atoms containing monoolefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or their amides, and also vinyl esters alkanecarboxylic acids containing 2 to 4 carbon atoms, such as, in particular, vinyl acetate and vinyl propionate and also vinyl chloride and / or compounds of the general formulas

CH-COOHCH-COOH

IlIl

CH- CO — NHf-CH2-CH2-OH)2
HOOC—CH CO —CH,CH-CO-NHf-CH 2 -CH 2 -OH) 2
HOOC — CH CO —CH,

gen, für die Oberflächenleimung verwendeten Lösung eingesetzt. Die Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Faserstoff. Verwendet man Tür die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis vom Copolyrnerisat zu diesen Salzen zwischen 1:10 und 1:300. Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich die Verwendung von Aluminiumsalzen, während bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(IIl)-salze verwendet werden können, und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Die Aluminium- und/oder Eisensalze können dabei dem Papierstoff zugesetzt werden, man kann aber auch das fertige Papier vor der erhndungsgemäßen Oberflächenleimung mit einer Lösung der Aluminium- und'oder Eisensalze imprägnieren. Schließlich kann man auch die Eisen- und/ oder Aluminiumsalze zusammen mit der Copolymerisatlösung einsetzen. Bei dem neuen Verfahren wird es vorgezogen, bei der Leimung oder Oberflächenleimung des Papiers,Aluminium- und/oder Eisen(IH)-salze mitzuverwenden.gen, used for surface sizing solution. The amount of the copolymers is about between 0.05 and 5, preferably 0.1 to 2 percent by weight, based on the fiber. Used one door gluing aluminum (III) or iron (III) salts, such as aluminum or iron sulfate, the preferred weight ratio of the copolymer to these salts between 1:10 and 1: 300. In the For the production of white papers, the use of aluminum salts is recommended, while for papers, where a brownish yellow tinge does not bother, iron (IIl) salts can be used, in both cases in amounts from 0.005 to 0.5, preferably from 0.02 to 0.1 percent by weight of the salts, based on the amount of fiber. The aluminum and / or Iron salts can be added to the paper stock, but the finished paper can also be used impregnate the surface sizing according to the invention with a solution of the aluminum and iron salts. Finally, the iron and / or aluminum salts can also be used together with the copolymer solution insert. In the new process, preference is given to sizing or surface sizing of the paper, aluminum and / or iron (IH) salts should also be used.

Zusätzlich können bei dem neuen Verfahren andere nichtionische oder anionische Leimungsmittel oder Papierhilfsmittel wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Naßverfestigungsmitlel, optische Aufheller mitverwendet werden, die im allgemeinen mit den Copolymerisatlösungen gut verträglich sind. Das neue Verfahren kanu für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons mit Vorteil angewandt werden, wobei man im übrigen in an sich üblicher Weise arbeiten kann.In addition, other nonionic or anionic sizing agents or Paper auxiliaries such as fillers, pigments, dyes, wet strength agents and optical brighteners are also used which are generally well compatible with the copolymer solutions. The new procedure kanu can be used to advantage for surface sizing of any type of paper and cardboard, whereby you can work in the rest of the usual manner.

Bei dem neuen Verfahren erhält man Papiere, die hervorragend geleimt sind und die eine besonders gute Alkalifestigkeit und gute Füllstoffvcrträglichkeit aufweisen.The new process produces papers that are superbly sized and one that is special have good alkali resistance and good filler compatibility.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sieh auf das Gewicht. Die K-Werte der Polymerisate wurden in 0,5%iger Dimcthylformamidlösung nach den Angaben von H. Fik en t scher, Cellulosechemie. Bd. 13(1932),The parts and percentages given in the following examples are based on weight. the K values of the polymers were obtained in 0.5% strength dimethylformamide solution according to the information from H. Fik en t scher, Cellulosechemie. Vol. 13 (1932),

S. 58 ff., bestimmt.P. 58 ff., Determined.

CH-COO—CH,-CH,-NCH-COO-CH, -CH, -N

CH-COOHCH-COOH

CH-CO-CH5-CH1 CH-CO-CH 5 -CH 1

CH1-CH,CH 1 -CH,

OHOH

CH- COOHCH- COOH

CH-CO-O CU2 -CH2-SO3HCH-CO-O CU 2 -CH 2 -SO 3 H

in Frage. Die Menge der Comonomcren (c) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,5 und 10 Gewichtsprozent.in question. The amount of comonomers (c) is generally between 0.5 and 20 percent by weight, based on the total monomers, preferably in the range from 0.5 to 10 percent by weight.

Bei dem neuen Verfahren werden die wäßrigen Copolymerisatlösungen in einer Konzentration von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gewichtsprozent Polymerisat bzw. Salz des Polymerisats in der wäüri-In the new process, the aqueous copolymer solutions are in a concentration of 10 to 50, in particular from 20 to 40 percent by weight of polymer or salt of the polymer in the wäüri-

Beispiel 1example 1

Aus einer 0,5%igen wäßrigen Faserstoffsuspension aus 100%igem gebleichtem Sulfitzellstoff wird in üblicher Weise ein Papier eines Flächengewichtes von 80 g/m2 hergestellt. Das Papier wird mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung eines in üblicher Weise hergestellten statischen Copolymerisate des K-Wertcs 41 aus 80% Styrol und 20% 2-Vinyl-4,4-dimcthyl-4.5 - dihydrooxazin - 1.3,6 derart imprägniert, daß die Polymerisataufnahme, bezogen auf die Menge des Papiers. 1.2% beträgt. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet. A paper with a weight per unit area of 80 g / m 2 is produced in the usual way from a 0.5% strength aqueous pulp suspension made from 100% strength bleached sulfite pulp. The paper is impregnated in this way with a 2.4% strength aqueous solution of a conventionally prepared static copolymer of K value 41 of 80% styrene and 20% 2-vinyl-4,4-dimethyl-4,5-dihydrooxazine - 1.3,6 that the polymer uptake, based on the amount of paper. 1.2%. It is then dried in the usual way.

Der Leimungsgrad des Papiers wird nach dem Cobb-Tcst (DIN-Norm 53 32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt und mit dem ungcleimtcn Papier sowie einem in herkömmlicher Weise mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimten Papier verglichen.The degree of sizing of the paper is determined according to the Cobb-Tcst (DIN standard 53 32-1 min) and according to the Ink swim test (test ink according to DIN 53 126) determined. The results are in the table below 1 and combined with the unglued paper and one in a conventional manner with the compared to the same amount of resin glue in the mass of sized paper.

Tabelle 1Table 1

Papierpaper

UngeleimtUnsized

Herkömmlich geleimt
(Masse)Conventionally glued
(Dimensions)

Erfindungsgemäß
geleimtAccording to the invention
glued

Erfindungsgemäß
geleimt mit Zusatz von
0,5% Al-sulfat, bezogen
auf FaserstoffAccording to the invention
glued with the addition of
0.5% Al sulfate, based on
on fiber

Cobb-Test Tintenschwimmnach I min probeCobb test ink swimming after I min sample

140140

Durchschlag nach 0,5 min Durchschlag nach 3 min Durchschlag nach 41Z2 min Durchschlag nach 5 minBreakthrough after 0.5 min Breakthrough after 3 min Breakthrough after 4 1 Z 2 min Breakthrough after 5 min

Papierpaper

Cobb-TestCobb test

1 min 5 min1 min 5 min

Tinten scflwimmprobe Inks swim test

Ungeleimt 120 130 DurchschlagUnsized 120 130 carbon copy

nach 1 minafter 1 min

Herkömmlich ge- 15 60 DurchschlagConventionally 15 60 punch

leimt (Masse) . nach 6 minglues (mass). after 6 min

Erfindungsgemäß 15 21 DurchschlagAccording to the invention 15 21 carbon copy

geleimt nach 10 minglued after 10 min

Erfindungsgemäß 14 23 DurchschlagAccording to the invention 14 23 strike

geleimt mit 1 % nach 11 min Al- sulfat, bezogen
auf Faserstoffglued with 1% after 11 min Al sulfate, based
on fiber

CH3 CH 3

CH,CH,—OH leim in üblicher Weise in der Masse geleimt ist. angegeben:CH, CH, —OH glue is glued in the mass in the usual way. specified:

Tabelle 3Table 3

Papierpaper

Beispiel 2Example 2

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38°SR aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffes) von 14% Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m2) und behandelt es mit den im Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.A fiber suspension of freeness 38 ° SR from 30% wood pulp and 70% bleached cellulose, the additives (based on the amount of fiber) of 14% kaolin in the usual way to paper (80 g / m 2 ) and treated with the sizing agents mentioned in Example 1.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht:The quality of the glue is illustrated by the following values:

Tabelle 2Table 2 Beispiel 3Example 3

Eine 0,2%ige Faserstoffsuspension von gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%), 12% Kaolin wird wie üblich zu einem Papier eines Flächengewichtes von 80 g/m2 verarbeitet. Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächengeleimt, die 1,5% ihres Gewichtes eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisates des K-Wertes 36 aus 80% Äthylen, 5% n-Butylacrylat und 15%A 0.2% fiber suspension of bleached sulfite pulp (= 100%), 12% kaolin is processed as usual to give paper with a weight per unit area of 80 g / m 2 . The finished paper is surface-sized with an aqueous solution containing 1.5% of its weight of a conventionally prepared copolymer with a K value of 36 from 80% ethylene, 5% n-butyl acrylate and 15%

CH2=C-COOCH2-N(CH3)2 CH3COOCH 2 = C-COOCH 2 -N (CH 3 ) 2 CH 3 COO

sowie 2% heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält. Die Feststoffaufnahme beträgt 1,5%, bezogen auf die Menge des Papiers. Die Leimungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 im Vergleich zu den entsprechenden Werten von ungeleimtem Papier und von Papier, das mit der gleichen Menge, bezogen auf die Menge des Copolymerisates. an Harz-as well as 2% hot-water-soluble, oxidatively degraded starch. The solids absorption is 1.5%, based on the amount of paper. The sizing properties are compared in Table 3 below to the corresponding values of unsized paper and paper made with the same amount, based on the amount of the copolymer. of resin

Cobb-TeslCobb-Tesl TinlensthiiininiTinlensthiiinini probesample 1 min1 min 110110 DurchschlagBreakthrough nach 2 minafter 2 min 6060 DurchschlagBreakthrough nach 4 minafter 4 min 1717th DurchschlagBreakthrough nach 4 minafter 4 min 1515th DurchschlagBreakthrough nach 8 minafter 8 min

UngeleimtUnsized

Herkömmlich geleimt
(Masse)Conventionally glued
(Dimensions)

Erfindungsgemäß
geleimtAccording to the invention
glued

Erfindungsgemäß geleimt mit 3% Al-sulfat,
bezogen auf FaserstoffSized according to the invention with 3% Al-sulfate,
based on fiber

Beispiel 4Example 4

Man verarbeitet eine 0,2%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge 100%) und 12% Kalolin sowie 1% eines handelsüblichen anionischen Harnstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichtes von 80 g/m2. Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung eines Lösungscopolymerisates des K-Wertes 25 aus 65% Styrol, 5% Methacrylsäure und 30%A 0.2% fiber suspension of bleached sulfite pulp (amount 100%) and 12% caloline and 1% of a commercially available anionic urea-formaldehyde wet-strength resin is processed in the usual way to paper with a basis weight of 80 g / m 2 . The finished paper is treated with an aqueous solution of a solution copolymer with a K value of 25 composed of 65% styrene, 5% methacrylic acid and 30%

CH2-CH,CH 2 -CH,

CH, = CH — COOCH2 — NCH, = CH - COOCH 2 - N

N-CH,N-CH,

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

derart imprägniert, daß die Feststoffaufnahme (a) 1,8% bzw. (b) 0,9% beträgt. Die Leimungseffekte sind in der folgenden Tabelle 4 im Vergleich zu ungeleimtem Papier und zu Papier, das in herkömmlicher Weise vergleichbar in der Masse geleimt ist, dargestellt, wobei die Alkaliresistenz als die Zeit in Minuten angegeben ist, die ein Tropfen IO%iger Natronlauge benötigt, um in das Papier einzuziehen:impregnated in such a way that the solids uptake is (a) 1.8% or (b) 0.9%. The sizing effects are in the following table 4 in comparison to unsized paper and to paper which is in conventional Glued in a comparable manner, the alkali resistance is represented as the time in minutes indicated that a drop of IO% sodium hydroxide solution needs to be absorbed into the paper:

Tabelle 4Table 4

Papierpaper 5050 ungeleimtunsized Be i spiBe i spi Cobb-TestCobb test Alkalialkali 55 Herkömmlich geleimt55 Conventionally glued festigkeitstrength (Masse)(Dimensions) 5 min5 min minmin Erfindungsgemäß geleimtGlued according to the invention 112112 55 (a) l,8%ig(a) 1.8% 4545 55 Erfindungsgemäß geleimt (b)Glued according to the invention (b) 60 Erfindungsgemäß geleimt 60 Glued according to the invention 1818th 130130 mit 3% Al-sulfatwith 3% Al sulfate 2020th 8585 1515th 130130 el 5el 5

Man verarbeitet eine l%igc Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfilzellstoff (Menge = 100%) in üblicher Weise zu Papier eines Flächengewichtes von 80 g m2. Das fertige Papier wird von der OberflächeA 1% pulp suspension of bleached sulphile pulp (amount = 100%) is processed in the usual way to give paper with a basis weight of 80 gm 2 . The finished paper is from the surface

her mit einer Festsloffaufnahmc von 0.8% geleimt, unter Verwendung von jeweils 0,5%igcn wäßrigen Lösungen von in üblicher Weise hergestellten Copolymcrisaten aus jeweils 60% Styrol, 10% Acrylsäure undglued with a solid intake of 0.8%, using in each case 0.5% strength aqueous solutions of copolymers prepared in the usual way each made of 60% styrene, 10% acrylic acid and

zusätzlich jeweils 30% eines zusätzlichen Monomeren, der in der folgenden neben der Tintenfestigkeit und dem Cobb-Tcst des Papiers angegebenen Art:additionally each 30% of an additional monomer, which in the following in addition to the ink resistance and the type specified in the Cobb-Tcst of the paper:

Tabelle 5
Comonomcr (b)Table 5
Comonomer (b)

TinicnlcstigkcitTiniclssigkit

Cobb-Tcsi K-Werl des
Copolymeri satsCobb-Tcsi K-Werl des
Copolymeri sats

(nach(after

5 min)5 min)

CH,= CHCH, = CH

sehr gutvery good

3535

CH2= CH — CO -CH2-CHCH 2 = CH - CO -CH 2 -CH

CHCH 2-N(C2H5I2 2-N (C 2 H 5 I 2 sehr gutvery good 2222nd 4242 CH
I CH
I. 22 sehr gutvery good 2020th 6565 I Λ
NI Λ
N O HCOO
/O HCOO
/ CHCH 2— CH2-CH2- OH 2 -CH 2 -CH 2 -OH ClCl

Beispiel 6Example 6

Man verarbeitet eine 0,2%ige Fasersloffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 0,5% Natriumaluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m2 und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 28 aus 75% Styrol, 2% Acrylsäure und 23%A 0.2% fiber suspension of bleached sulfite pulp (amount = 100%) and 0.5% sodium aluminate is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m 2 and then subjected to surface sizing with a 0.5% aqueous solution of a copolymer with a K value of 28 made from 75% styrene, 2% acrylic acid and 23%

CH2 = CH — COO — CH2 — CH2N(CHO2 HClCH 2 = CH - COO - CH 2 - CH 2 N (CHO 2 HCl

Die Feststoffaufnahme beträgt 0,1%. Bei der Tintenschwimmprobe zeigt das geleimte Papier den Wert von 11 Minuten (Durchschlag).The solids uptake is 0.1%. At the ink swim test shows the sized paper the value of 11 minutes (carbon copy).

Beispiel 7Example 7

Man verarbeitet eine 0.2%ige Faserstoffaufnahme aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2 und leimt es dann oberflächlich mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 35 aus 70% Sryrol, 12%" Acrylsäure und 18% Vinylimidazol (1,4% Feslstoffaufnahme). Die Leimung ist ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 Minuten) beträgt etwa 18. .A 0.2% fiber uptake from bleached sulfite pulp (amount = 100%) is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m 2 and the surface is then glued with a 0.5% aqueous solution of a copolymer with a K value of 35 from 70 % Syrole, 12% acrylic acid and 18% vinylimidazole (1.4% solid absorption). The sizing is excellent; the value for the Cobb test (5 minutes) is about 18..

Beispiel 8Example 8

Man verarbeitet eine 0,2%igc Faserstoffsuspension aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die 15% Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2. Dieses Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2% hcißwasserlösliche Stärke und 0.5% eines Copolymerisates des K-Wertes 22 aus 70% Styrol, 15% Acrylsäure, 5% Acrylnitril und 10%A 0.2% pulp suspension of 30% wood pulp and 70% bleached cellulose, which contains 15% kaolin and 3% aluminum sulfate, is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m 2 . This paper is surface-sized with an aqueous solution containing 2% hot water-soluble starch and 0.5% of a copolymer with a K value of 22 made from 70% styrene, 15% acrylic acid, 5% acrylonitrile and 10%

CH- COO CH,CH- COO CH,

IlIl

CH-CONH-CH,-CH,-CH7NCH-CONH-CH, -CH, -CH 7 N

CH,CH,

enthält (1.2% Feststoffaufnahme).contains (1.2% solids uptake).

Die Tintenschwimmzeit des so geleimten Papiers beträgt etwa 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test sind 16 (1 Minute) und 21 (5 Minuten).The ink swimming time of the paper sized in this way is about 16 minutes, the values according to the Cobb test are 16 (1 minute) and 21 (5 minutes).

Beispiel 9Example 9

Man verarbeitet eine l%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 2% Eisen(lII)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m2 und leimt es dann oberflächlich mit einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 24 aus 70% "Styrol, 10% Methacrylsäure, 5% Acrylnitril und 15% 2-Vinyl-5-methylpyridin (8% Feststoffaufnahme). Das so geleimte gelbbraune Papier hat eine gute Tintenfestigkeit.A 1% fiber suspension of bleached sulfite pulp (amount = 100%) and 2% iron (III) chloride is processed as usual into paper with a basis weight of 80 g / m 2 and the surface is then glued with a 2% aqueous solution of a copolymer of the K value 24 from 70% styrene, 10% methacrylic acid, 5% acrylonitrile and 15% 2-vinyl-5-methylpyridine (8% solids absorption). The yellow-brown paper sized in this way has good ink fastness.

VergleichsbeispielComparative example

Holzfreies, stark aschehaltiges Papier (etwa 14% Asche) wurde lmal konventionell in der Masse mit 1,2 Gewichtsprozent Harzleim, jeweils bezogen auf Festsubstanz, (Papier A) und zum anderen gemäß Erfindung mit einer Kombination aus 0,5 Gewichtsprozent des im Beispiel 6 der Anmeldung beschriebenen Leimungsmittels und 5 Gewichtsprozent Stärke, jeweils bezogen auf Festsubstanz, in der Oberfläche geleimt (Papier B). Der Zusatz von Stärke dient zur Papierverfestigung und hat auf die Leimung nur einen geringen Einfluß. In der folgenden Tabelle sind die Prüfwerte angegeben.Wood-free paper with a high content of ash (about 14% ash) was conventionally used in the bulk 1.2 percent by weight of resin glue, based in each case on solid substance, (paper A) and on the other according to Invention with a combination of 0.5 percent by weight of that described in Example 6 of the application Sizing agent and 5 percent by weight of starch, each based on the solid substance, in the surface glued (paper B). The addition of starch serves to strengthen the paper and has only one effect on the glue little influence. The test values are given in the following table.

509 522/350509 522/350

PrüfwerlePrüfwerle

Cobb-Wcrt (g nr; 1 min) Cobb-Wcrl mit η 10 NaOH (g/m2; I min)Cobb-Wcrt (g nr; 1 min) Cobb-Wcrl with η 10 NaOH (g / m 2 ; I min)

50% Tintcndurchschlag (saure Prüftinte nach DIN 53 126)50% ink penetration (acidic test ink according to DIN 53 126)

50% Tintendurchschlag (alkalisch eingestellte Tinte)50% ink penetration (alkaline ink)

Pil pier ΛPil pier Λ

22.5 86,022.5 86.0

Papier BPaper B

17.5 34.317.5 34.3

2.5 min 60.0 min2.5 min 60.0 min

0.2 min 5.0 min0.2 min 5.0 min

Die in der Tabelle angegebenen Werte /eigen, dais eine Resistenz gegen alkalische Flüssigkeiten mit der konventionellen Har/Ieimung nicht erreicht werden kann. Hine Alkalibeständigkeit ist jedoch wichtig bei Streichrohpapieren (Beständigkeit gegen alkalische Streichfarben), bei Diagrammpapieren (Beständigkeit gegen alkalische Speziallinten) und auch bei F.tikettenpapieren (Beständigkeit gegen Waschlaugen). Die Alkaliresistenz der erfindungsgemäß geleimten Papiere genügt dagegen den vorgesehenen Anwendungszwecken. The values given in the table / own, as a resistance to alkaline liquids with the conventional sizing cannot be achieved. However, alkali resistance is important for base papers (resistance to alkaline coating colors), for diagram papers (resistance against special alkaline inks) and also for F. label papers (Resistance to detergents). The alkali resistance of the papers sized according to the invention however, is sufficient for the intended purposes.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisats auf die Oberfläche des Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden «-Olefins und (b) 10 bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.1. Process for the surface sizing of paper by applying an aqueous solution of a Copolymer onto the surface of the paper, characterized in that by Water-soluble copolymers or their water-soluble copolymers produced by solution polymerization Salts of (a) 50 to 90 percent by weight of an -olefin containing 2 to 12 carbon atoms and (b) 10 to 40 percent by weight of monoolefinically unsaturated monomers with tertiary or quaternary Nitrogen atoms with a K value of 20 to 45 can be used. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate, die außer den Monomeren (a) und (b) bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that copolymers, in addition to the monomers (a) and (b) up to 20 percent by weight of another olefinically unsaturated monomer can be used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium(ll I)- und/ oder Eisen(IH)-salze mitverwendet werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that aluminum (II I) - and / or iron (IH) salts can also be used. IOIO
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