DE2221772C2

DE2221772C2 - Entflammungshemmende, glasfaserverstärkte thermoplastische Polyester-Formmasse

Info

Publication number: DE2221772C2
Application number: DE2221772A
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Delmar N.Y. Abolins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2221772A1; US3671487A; FR2135354B1; NL172456C; FR2135354A1; JPS5530024B1; GB1360121A; IT955231B; NL7206168A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine entfiammungshemmende, glasfaserverstärkte thermoplastische Polyester-Formmasse aus

a) einem normalerweise entflammbaren, linearen Polyester hohen Molekulargewichtes,

b) fadenförmigem Glas in einer Menge von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester, und

c) einem entflammungshemmenden AddKiv In einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um die Polyester-Formmasse nicht-brennend oder selbstauslöschend zu gestalten.

Lineare Polyester und Copolyester hohen Molekulargewichtes aus Glykolen und Terephthal- oder Isophthalsäure sind bereits seit einer Reihe von Jahren erhältlich. Solche Verbindungen sind unter anderem In den US-PS 24 65 319 und 30 47 535 beschrieben. Diesen Patentschriften Ist zu entnehmen, daß die Polyester besonders vorteilhaft für die Herstellung von Filmen und Fasern sind.

Solche Polyester sind jedoch bis In die jüngste Zeit nicht sehr viel als Formharze verwendet worden, da sie In dicken Teilstücken nach dem Kristallisieren aus der Schmelze relativ brüchig sind. Dieses Problem hat man durch Variierung der Kristallstruktur gelöst, z. B. Indem man ein Zwelstufen-Formverfahren anwendete oder Mittel zur Bildung von Krlstallisatlonskernen einsetzte und durch Steuerung des Molekulargewichtes. Dies gestattete den Vertrieb sprltzgleßbarer Polyäthylenterephthalate, die im Vergleich mit anderen Thermoplasten eine hohe Oberflächenhärte, Abriebbeständigkeit und eine geringere Oberflächenreibung aufweisen.

Gleichzeitig mit der Entwicklung sprltzgleßbarer Polyesterharze wurden auch glasfaserverstärkte Zusammensetzungen geschaffen, wie sich aus der US-PS 33 68 995 ergibt. Diese sprltzgleßbaren Zusammensetzungen hatten alle Vorteile ungefüllter Polyester und die geformten Artikel hatten wegen der Glasverstärkung eine größere Härte, Streckgrenze, Schlagzähigkeit und einen größeren Modul.

Obwohl die thermoplastischen Polyester, Insbesondere wenn sie durch Glasfasern verstärkt sind, sehr brauchbare Materlallen darstellen, wurde ihre Anwendung ernsthaft durch die Tatsache beeinträchtigt, daß sie leicht brennen und daß es außerordentlich schwierig Ist, sie feuerbeständig zu machen.

Aus der DE-OS 16 69 669 Ist es bereits bekannt, durch Zugabe entflammungshemmender Additive glasgefüllte Polyester-Formmassen entflammungshemmend zu machen, doch war dies nicht ausreichend, um die Laboratorlumsspeziflkatlon der Versicherer zur erfüllen. Darüberhlnaus wurde in diesem Zusammenhang ein Abbau beobachtet, da das brennende Material tropft und darunter befindliches brennbares Material entzünden kann und schließlich bleibt das Nachglühen ein wesentliches Problem.

Es sind offensichtlich 3 Hauptfaktoren für die ungewöhnlichen Schwierigkeiten verantwortlich, die Im Vergleich mit anderen Thermoplasten beim Versuch eine Feuer-beständigkelt der neuen spritzgleßbaren Polyester-Formmassen zu erzielen, auftreten. Diese Faktoren sind:

a) Die üblichen entflammungshemmenden Additive, wie Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen, scheinen bei der Verwendung In Polyestern nicht sehr wirksam zu sein,

b) Polyester haben die Neigung, beim Brennen *u tropfen und es ist schwierig, das Tropfen zu verhindern, auch wenn eine Glasfaserverstärkung benutzt wird und

c) Polyester unterliegen einem weitgehenden Abbau In Gegenwart einer Anzahl üblicher Entflammungshemmer, der mil einem Verlust der physikalischen Eigenschaften verbunden Ist.

Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartigen Polyester-Formmassen verbesserte fiammhemmende Eigenschaften zu verleihen.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe überraschenderweise dadurch, daß den eingangs erwähnten Polyester-Formmassen zusatzlich zu Üblichen flammhemmenden Additiven Polytetrafluorethylen In einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um den Polyester nlcht-tropfend zu machen, zugegeben wird.

Durch die Verwendung von entflammungshemmenden Mitteln In thermoplastischen Polyestern In Kombination mit Polytetrafluoräthylen und Glasfasern wird das Tropfen des Verbundstoffes während des Brennens steuerbar. Welter scheint die Menge des verwendeten Entflammungshemmers leichter optlmlerba>· zu sein, d. h. es wird weniger benötigt, wenn das Polytetrafluoräthylen verwendet wird. Darüber hinaus scheint ein vorteilhaftes Zusammenwirken einzutreten, wenn sowohl der Entflammungshemmer als auch das Polytetrafluoräthylen in der Zusammensetzung vorhanden sind. Darüber hinaus wird die früher aufgetretene Verminderung der physikalischen Eigenschaften nicht beobachtet, wenn man die Materlallen sorgfältig vermengt und dabei die empfindliche Natur des Polyesters beachtet sowie sowohl das Harz als auch alle anderen Bestandteile vor der Vermischung sorgfältig trocknet.

Obgleich aus der DE-OS 16 94 217 die Verwendung von Polytetrafluoräthylen In Polyestern zur Verbesserung der Dimensionsstabilität bekannt ist, so war es doch überraschend und keineswegs vorhersehbar, daß die flammhemmenden Eigenschaften von Polyestern In der erfindungsgemäßen Kombination wie vorstehend beschrieben verbessert werden.

Es werden somit gemäß der vorliegenden Erfindung entflammungshemmende, glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen geschaffen, die z. B. für den Spritzguß, das Formpressen, Preßspritzen u. ä. verwendbar sind und die folgenden Bestandteile umfassen:

a) Einen normalerweise entflammbaren, linearen Polyester hohen Molekulargewichts,

b) fadenförmigen Glas in einer Menge von etwa S bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester,

c) ein entflammungshemmendes Additiv In einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um die Polyester-Formmasse nicht-brennend oder selbstauslöschend zu gestalten und

d) ein Polytetrafluoräthylen In einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um den Polyester nlcht-tropfend zu machen, wenn er brennt.

Die hierin verwendeten Ausdrücke »nicht-brennend«, »selbstauslöschend« und »nicht-tropfend« werden dazu verwendet. Verbundstoffe zu beschreiben, welche die Erfordernisse des ASTM-Testverfahrens D-635 und des Versicherungslaboratorlum-Bull. Nr. 94 (»Underwriter's Laboratories Bull. Nr. 94«) erfüllen. In einer Modifikation dieses Tests wird ein Formstück der Größe 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm aus der Zusammensetzung hergestellt und wenn es nach dem Entzünden nicht tropft, und zwar so, daß es ausreicht, ein 30,5 cm darunter liegendes Baumwoilstück zu entzünden und Innerhalb von 30 Sek. selbst auslöscht, nachdem zwei 10-Sek.-Zündungen erfolgt sind, wird die Zusammensetzung als nicht-tropfend und entflammungshemmend in einem Maße angesehen, welches die Forderungen der Versicherungslaboratorien erfüllt. Der ASTM-Test D-635 für die Entflammbarkeit umfaßt das Inkontaktbringen des Endstückes eines Probekörpers von 12,7 χ 127 mm und einer normalen Dicke mit einer Bunsenbrenner-Flamme für 30 Sek. sowie dessen Wiederholung, wenn keine Entzündung stattgefunden hat. Wenn sich der Probekörper entzündet, jedoch nicht bis zur 10,16 cm-Markierung brennt, nachdem die Flamme entfernt worden Ist, wird er als nach diesem Test selbstverlöschend klassiert.

Die normal entflammbaren, linearen Polyester höheren Molekulargewichtes, die in den erflndungsg«mäßen Formmassen verwendet werden, sind polymere Glykolester der Terephthal- und Isophthalsäure. Sie sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und nachfolgender Polymerisation, Indem man die Glykole mit den freien Säuren oder deren Halogeniden umsetzt und nach ähnlichen Verfahren. Solche Verfahren sind beispielsweise In den US-PS 24 65 319 und 30 47 539 beschrieben.

Obwohl der Glykoltell des Polyesters 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, enthält er vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome In Form linearer Methylenketten.

Bevorzugte Polyester sind die polymeren Glykolterephthalate oder -Isophthalate hohen Molekulargewichtes, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

— O— (CH₂),- O —

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 Ist. Es können auch Mischungen solcher Ester, einschließlich Copolyester der Terephthalsäure und Isophthalsäure über den gesamten Zusammensetzungsbereich verwendet werden.

Besonders bevorzugte Polyester sind Polyäthylenterphthalat und PoIy-(1,4-butylenterephthalat). Insbesondere der letztgenannte Ester hat den Vorteil, daß er mit einer so großen Geschwindigkeit kristallisiert, daß er ohne Kristallisationskerne erzeugende Mittel oder lange Zyklen, wie dies manchmal mit Polyäthylenterephthalaten notwendig ist, für den Spritzguß verwendet werden kann.

Zur Veranschaulichung sei darauf hingewiesen, daß die Polyester hohen Molekulargewichtes bei 25 bis 30° C eine grundmolare Vlskosltätszahi (intrinsic viscosity) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40 Phenol-Tetrachloräthan-Mlschung oder einem ähnlichen Lösungsmittel haben.

Das In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verstärkung zu verwendende fadenförmige Glas 1st bekannt und kann von einer Anzahl von Herstellern erhalten werden. Für Zusammensetzungen, die für elektrische Zwecke verwendet werden sollen, sind bevorzugt solche Glasfasern zu verwenden, die aus Kalk-AIumlniumborslllkatglas Zusammengesetz', sind, das relativ sodafrei ist. Dieses Glas Ist als Ε-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so von Bedeutung sind, wie das iodaarme Glas, das als C-Gias bekannt ist. Die Fasern werden nach bekannten Verfahren hergestellt, so durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Zierten. Die bevorzugten Fasern für die Plastikverstärkung sind durch mechanisches Ziehen hergestellt worden. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,03 bis 0,019 mm, doch ist dies Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfaden und ob sie zu Fasern gebündelt sind oder nicht und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen odtr Strängen gebündelt oder zu Matten oder ähnlichem gewebt sind, 1st nicht kritisch. Zur Herstellung der Formmassen, Ist es jedoch zweckmäßig, fadenförmiges Glas in Form von Stapelglasseide von etwa 3,2 bis 51 mm Länge zu verwenden. In den aus den Zusammensetzungen geformten Artikeln trifft man jedoch auch kürzere Längen an, da während des Vermengens eine beträchtliche Menge an Bruchstücken entsteht. Wegen der damit verbundenen, ausgezeichneten Eigenschaften Ist es jedoch erwünscht, daß die thermoplas-.ischen, durch Spritzguß geformten Artikel Fäden mit einer Länge zwischen etwa 0,00013 und 3,2 mm enthalten.

Die besten Eigenschaften werden Im allgemeinen erhalten, wenn die längenmäßig sortierte fadenförmige Glasverstärkung etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz und vorzugsweise, wenn das Glas etwa 5 bis etwa 60 Gew.-9b umfaßt. Es wird besonders bevorzugt, daß das Glas etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, umfaßt. Für die direkte Verwendung zum Formen können bis zu 60% Glas anwesend sein, ohne irgendwelche Fließprobleme zu verursachen. Es ist jedoch gebräuchlich, ?uch Zusammensetzungen mit beträchtlich höheren Mengen, z. B. bis zu 80 bis 90 Gew.-% Glas, herzustellen. Diese Konzentrate können dann vom Kunden mit Harzen vermischt werden, die nicht glasverstärkt sind, um jeden gewünschten geringeren Glasgehalt einzustellen.

Es Ist festgestellt worden, daß bestimmte, üblicherweise verwendete, entflammbare Leime auf dem Glas, wie Dextrinstärke oder synthetische Polymere, zu der Entflammbarkeit häufig In einem größeren Maße beitragen, als aufgrund der anwesenden Menge zu erwarten war. Es Ist daher bevorzugt. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Glasverstärkungen zu verwenden, die nur leicht oder gar nicht geleimt sind. Wenn Leime anwesend sind, können diese leicht durch eine Hitzereinigung oder ein anderes bekanntes Verfahren entfernt werden.

Die In der vorliegenden Erfindung brauchbaren entflammungshemmenden Additive umfassen eine bekannte Gruppe chemischer Verbindungen. Allgemein gesagt, enthalten die bedeutenderen dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, eine Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, wie Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise umfaßt das entflammungshemmende Additiv eine halogenierte organische Verbindung (bromlert oder chloriert), eine Halogen enthaltende organische Verbindung im Gemisch mit Antimonoxyd, elementarem Phosphor oder einer Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung Im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung von zwei oder mehreren vorgenannten Stoffen.

Die Menge des verwendeten eniflammungshemmenden Additivs 1st nicht kritisch, solange es in einer Menge vorhanden Ist, die ausreicht, um ein nicht-brennendes oder selbstausiöschendes Polyester-Harz zu erhalten. Größere Anteile des entflammungshemmenden Additivs beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Es ist klar, daß die verwendete Menge von der Art des Harzes und der Wirksamkeit des Additivs abhängt. Im allgemeinen wird die Menge des Additivs jedoch zwischen 0,5 und 50 Gewichtstellen pro 100 Teile des Harzes liegen. Ein bevorzugter Bereich Ist der von etwa 3 bis 25 Teilen und besonders bevorzugt 1st der Bereich von etwa 8 bis 12 Teilen des Additivs pro 100 Teile des Harzes. Werden Stoffe verwendet, die hohe Konzentrationen der für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elemente enthalten, dann sind geringere Mengen ausreichend, so bei elementarem rotem Phosphor, von dem vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtstelle pro 100 Teile des Harzes verwendet werden, während beim Vorliegen des Phosphors in Form von Triphenylphosphat 25 Teile des Phosphats pro 100 Teile des Harzes verwendet werden. Halogenierte aromatische Verbindungen werden in Mengen von 8 bis 12 Teilen und synergistisch wirkende Verbindungen, wie Antimonoxyd, werden in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichtstellen pro 100 Teile des Harzes verwendet.

Zu den verwendbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel:

Ar-

R-

-Ar*

worin R Alkylen, Alkyllden oder eine cycloaliphatische Gruppe Ist, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyllden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyllden, ferner kann R ausgewählt sein aus einer Äthergruppe, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Gruppe, wie Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon, einer phosphorhaltlgen Gruppe R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylldengruppen bestehen, die durch eine aromatische Amino-, Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, Sulfoxyd-, Sulfon-, eine phosphorhaltlge Gruppe miteinander verbunden sind.

Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocycllsche aromatische Gruppen, wie Phenylen, Blphenylen, Terphenylen, Naphthylen. Ar und Ar' können die gleiche oder verschiedene Gruppen sein.

Y Ist ausgewählt aus organischen, anorganischen und organometalllschen Resten. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen

1. Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder

2. Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, wobei E ein X-ähnllcher, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist .oder

3. einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der durch R repräsentierten Art oder

4. andere Substituenten, wie Nitro, Cyan, wobej diese Substltuenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Arylkern, wie Phenyl, vorhanden sind.

X Ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, für die beispielsweise die folgenden Reste stehen können: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Blphenyl, XyIyI, ToIyI, Aralkyl, wie Benzyl, Äthylphenyl, Cycloakyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, ebenso wie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen die Inerte Substltuenten aufweisen. Sind mehr als ein X vorhanden, dann können diese gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d Ist eine ganze Zahl von 1 bis zum Maximaläquivalent der ersetzbaren Wasserstoffe auf den aromatischen Ringen, die Ar oder Ar' umfassen. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl von O bis zu der Zahl ersetzbarer Wasserstoffe auf dem Rest R. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich O. Wenn b nicht O Ist können weder α noch c O sein. Anderenfalls können entweder α oder c, nicht aber beide, O sein. Wenn b gleich O Ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxylgruppen und für Y stehenden Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können sowohl in Ortho-, Meta- oder ParaStellung an den aromatischen Ringen stehen und die Gruppen können zueinander in jeder möglichen geometrischen Anordnung sein.

In den Rahmen der obigen Formel fallen Blphenyle, von denen die folgenden Beispiele genannt seien.

2,2-Bis-(3,5-dlchlorphenyl)propan Bis-(2-chlorphenyl)methan

Bis-(2,6-dibromphenyl)methan 1,1 -Bls-(4-jodphenyl)äthan

1,2-Bls-(2,6-dichlorphenyl)äthan l,l-Bls-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan 1,1 -Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan 1,1 -Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan 2,2-Bis-(3-pheny]-4-bromphenyl)äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan 2,2-Bis-(2,6-dlchlorphenyl)pentan 2,2-BIs-(3,5-dichlorphenyl)hexan Bls-(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis-P^-dlchlorphenyDcyclohexylmethan Bis-(3-nltro-4-bromphenyl)methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dlchlor-3-methoxyphenyl)-methan

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle ist bekannt. Anstelle der in den obigen Beispielen vorhandenen zweiwertigen aliphatischen Gruppe kann auch eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxygruppe oder eine ähnliche andere Gruppe stehen.

Zu den Verbindungen der obigen Formel gehören welter substituierte Benzole, wie 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, l,3-Dichlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dlchlorblphenyl, 2,4'-Dlbromblphenyl und 2,4'-Dlchlorbiphenyl.

Die bevorzugten Halogenverbindungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromlertes Benzol, chloriertes Blphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Blphenyl, bromlertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die über eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweist und ferner Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Blphenyle, und zwar entweder allein oder gemischt mit Antimonoxyd.

ίο Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphlnlten, Phosphenoxyden, Phosphenen, Phosphlten oder Phosphaten. Als Beispiel sei Triphenylphosphenoxyd genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxyd verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

QO- P— OQ OQ

worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstltuiertes Aryl und arylsubstltulertes Alkyl, ferner Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden: Phenylblsdodecylphosphat, Phenylblsneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trl-

methylhexylphosphat), Äthyldlphenylphosphat, 2-Äthylhexyldl(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthyIhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bls(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyi)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Dl(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Trlphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimenthylhexyl)phosphat, 2-Äthylhexyldlphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat Ist Trlphenylphosphat. Welter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und gegebenenfalls Aniimonoxyd bevorzugt.

Als entflammungshemmende Additive für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stlckstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphlnsäureamide, Tris(azlridinyl)phosphinoxyd oder Tetrak!s(hydroxymethyl)phosphonlumchlorld. Diese entflammungshemmenden Additive sind käuflich erhältlieh.

Die Polytetrafluoräthylen-Harze sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Festkörper, die durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium unter Verwendung freie Radikale bildender Katalysatoren, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, bei Drucken von 7 bis 80 kg/cm² und Temperaturen von 0 bis 200° C und vorzugsweise von 20

bis 100° C hergestellt werden können, wie In der US-PS 23 93 967 beschrieben. Obwohl dies nicht wesentlich Ist, werden bevorzugt Harze In Form relativ großer Partikel verwendet, z. B. mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 0,7 mm, meist 0,5 mm. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylenpulver, die Partikel mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 ΐημ aufweisen. Es 1st besonders bevorzugt, relativ große Teilchengrößen zu verwenden, da diese sich leichter In Polymeren dispergieren lassen und diese zu einem faserförmlgen Netzwerk zusammenbinden. Solche bevorzugten Polytetrafluoräthylene sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und für allgemeine Verwendung bei der Extrusion dünnwandiger rohrförmlger Artikel und Bänder käuflich erhältlich.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch eine Mehrzahl von Verfahren hergestellt werden. Nach einem Verfahren wird ein Glasseidenstrang (ein Bündel von aus Einzelfäden bestehenden Strähnen) In kurze Stücke geschnitten, z. B. 6,4 bis 50,8 mm Länge und zusammen mit dem Polyester-Harz, dem entflammungshemmenden Additiv und dem PoIytetrafluoräthylen in eine Mischvorrichtung einer Strangpresse gegeben, um Pellets zum Formen herzustellen. Die Fasern werden bei diesem Verfahren gekürzt und vorverteilt und fallen schließlich In einer Länge von weniger als etwa 1,6 mm an. Bei einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zu kurzen Stücken gemahlen oder gerieben und dann mit dem Polyester-Harz, entflammungshemmenden Additiv und Polytetrafluoräthylen trocken vermischt und dann entweder auf einer Walze welch gemacht und gemahlen oder stranggepreßt und zerschnitten. Bei einem weiteren Verfahren werden kontinuierliche Glasseidenstränge durch ein aus geschmolzenem Polyester-Harz, entflammungshemmendem Additiv und Polytetrafluoräthylen-Harz bestehendes Bad gezogen, wobei die Fäden beschichtet werden und anschließend schneidet man die harzbeschichteten Glassträhnen In kleine Zylinder von etwa 6,4 mm oder länger, um eine Formmasse herzustellen. Die Glasfasern können auch mit Harz und Additiven gemischt und direkt geformt werden, z. B. durch Spritzguß und Preßspritzen.

Es 1st immer sehr wichtig, alle Bestandteile, Harz, Glas und entflammungshemmende Additive soweit als möglich von Wasser zu befreien.

Welter sollte das Vermischen so erfolgen, daß die Aufenthaltszelt Im Mischer kurz Ist und die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, die Reibungshitze benutzt und eine enge Mischung zwischen dem Harz und den Additiven erhalten wird.

Obwohl dies nicht notwendig Ist, werden doch die besten Resultate erhalten, wenn man die Bestandteile vorimprägniert, pelletlslert und dann formt. Das Vorimprägnieren kann In einer üblichen Vorrichtung erfolgen. So kann man z. B. nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyester-Harzes und der anderen Additive und des Glases, z. B. durch 12-stündiges Trocknen bei 100⁰C unter Vakuum, eine trockene Mischung der Bestandteile In einen Einschneckenextruder einfüllen, dessen Schnecke einen langen Übergangsbereich hat, um ein ordnungsgemäßes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann aber auch ein Doppelschneckenextruder, wie ein 28 mm Werner Pflelderer-Extruder mit Harz und Additiven an der Beschickungsöffnung und dem Glas stromabwärts davon gefüllt werden. In jedem Falle liegt eine allgemein brauchbare Temperatur der Vorrichtung Im Bereich von etwa 230 bis 24O⁰C.

Die vorimprägnierte Zusammensetzung kann stranggepreßt und dann In üblicher Welse In für eine Preßmasse geeignete Teilstückchen zerschnitten werden, wie Granulatkörner, Pellets usw.

Die Zusammensetzungen können in jeder für die Formung von glasgefüllten thermoplastischen Zusammen-Setzungen üblichen Vorrichtung verarbeitet werden. So erhält man z. B. bei PoIy(1,4-butylenterephthalat) gute Ergebnisse In einer Spritzgußmaschine, z. B. vom Newbury-Typ mit üblichen Zylindertemperaturen, z. B. 230° C und üblichen Formtemperaturen, z. B. 65° C.

ίο Andererseits können für Polyäthylenterephthalat wegen seiner Uneinheitlichkeit der Kristallisation vom Inneren zum Äußeren dicker Stücke etwas weniger übliche, aber doch bekannte Verfahren verwendet werden. Z. B. kann ein Krlstalllsatlonskelme bildendes Mittel, wie Graphit oder ein Metalloxyd, z. B. Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, eingemischt werden und man verwendet übliche Formtemperaturen von 65 bis 95° C oder ohne solche Mittel Temperaturen von mindestens 100° C. Die entsprechenden Verfahren sind ausführlich in der US-PS 33 68 995 beschrieben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile wurden 10 Stunden bei 100° C Im Vakuum getrocknet:

faserförmlges Glas In Form von auf etwa 3,2 mm Länge zerschnittener Glasseidenstränge,

PoIy(1,4-buylenterephthalat) vom Schmelzpunkt 225° C, Tg 36° C und

felnzertelltes Polytetrafluoräthylen-Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm.

Der folgende Ansatz wurde hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

PoIy(1,4-butylenterephthalat)
Glasfaserverstärkung
Hexabrombenzol
Antimonoxyd
Polytetrafluoräthylen

700

300

70

30

15

Die trockene Mischung wurde bei etwa 230°C in einem 19 mm Wayne-Elnschneckenextruder vorlmprägnlert. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich, um ein gründliches Schmelzen sicherzustellen. Das Extrudat wurde pelletlslert und die Pellets wurden bei etwa 230° C durch Spritzguß mittels einer 85 g Newbury-Vorrlchtung zu Teststücken von 3,2 χ 12,7 χ 63,5 mm verarbeitet. Die Teststücke wurden einem Entfiammbarkeltstest und Messungen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften unterworfen.

Die Entflammbarkeitstests wurden gemäß dem folgenden Versicherungslaboratorlumstest - nachfolgend UL genannt - 94 ausgeführt. Mindestens 3 Teststücke wurden auf die Brennzelt nach zwei Zündungen untersucht. Nach jeder 10 Sekunden dauernden Zündung mußte das Teststück innerhalb von 30 Sekunden selbst verlöschen und es durfte während des Brennens nicht tropfen, um als nicht-brennend oder selbstverlöschend klassifiziert zu werden. Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften erfolgte unter Verwendung der üblichen Meßverfahren: Zugfestigkeit nach ASTM D-638, Biegefestigkeit und -mpdul nach ASTM D-790, Schlagzähigkeit nach ASTM D-256, Formbeständigkeitstemperatur nach ASTM D-648. Folgende Resultate wurden erhalten:

10

UL 94 Entflammbarkeit

(Sek. 1. Versuch/ 3/2, 6/3, 5/12 Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1 265 (18 000)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1 377 (19 580)

Biegemodul kg/cm² (psi) 68 550 (975 000)

Kerbschlagzähigkeit (Izod) 7,6 (1,4)

cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)

Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F 404-406

⁰C 207-208

Den obigen Werten kann entnommen werden, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff die Forderungen des UL Nr. 94 bezüglich der Entfiammungshemmung erfüllt.

Vergleichsbeispiel I

Zum Zwecke des Vergleichs wurde das Verfahren des Beispiels I wiederholt, dabei aber das entflammungshemmende Mittel und das Polytetrafluoräthylen-Harz weggelassen. Der Ansatz war folgender:

5/1,4/1,3/2
(tropft nicht)

1286 (18 300) 1 666 (23 700) 75 740 (1 082 000) 8,2 (1,5)

Bestandteile

Gewichtsteile

Poly( 1,4-butylenterephthalat)
Glaifaserverstärkung

700 300

25

30

Die Entflammbarkeit und die physikalischen Eigenschaften sind die folgenden:

UL 94 Entflammbarkeit

(Sek. 1. Versuch/ Sek. 2. Versuch) Zugfestigkeit kg/cm² (psi)
Biegefestigkeit kg/cm² (psi)
Biegemodul kg/cm² (psi)

Kerbschlagzähigkeit (Izod)
cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)

Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F

⁰C

Es Ist ersichtlich, daß dieser Verglelchs-VerbundstofT die Entflammbarkeitsanforderungen nicht erfüllt und daß, obwohl das entflammungshemmende Additiv und Polytetrafluoräthylen-Harz fehlen, die physikalischen Eigenschaften nicht merkbar besser sind als jene der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels I. hin Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die erllndungsgemäßen Zusammensetzungen eine unbeeinträchtlgte mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit dem folgenden Ansatz wiederholt:

60

65 Folgende Ergebnisse wurden beim Entflammbarkeitstest und bei der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften erhalten:

UL 94 Entflammbarkeit

Kerbschlagzähigkeit (Izod)

cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)
Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F 406-408

⁰C 208-209

Diesen Werten ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff leicht die Forderungen von UL 94 hinsichtlich der Entflammbarkeit erfüllt und daß bezüglich der physikalischen Festigkeit, verglichen mit dem Verbundstoff des Verglelchsbelsplels I, keine Verschlechterung aufgetreten ist.

Beispiel III

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ohne Vorimprägnieren direkt geformt. Die Bestandteile waren, wie in Beispiel I ausgeführt, getrocknet worden und danach vermischte man die Polyester-Pellets mit dem Glas, dem entflammungshemmden Additiv und dem Polytetrafluoräthylen und stellte durch Spritzgießer, mit einer 85 g-Newbury-Maschlne (Zylindertemperatur etwa 230°C, Formtemperatur etwa 65° C) direkt Teststücke von 3,2 χ 12,7 χ 63,5 mm her.

verbrennt voll ständig und tropft	412	Hierzu wurde der folgende Ansatz	verwendet:
1237 (17 600)	211	Bestandteile	Gewichtsteile
1758 (25 300)	. 1 _ 1 m r 1 1 _» _ CC
67 360 (958 000)	Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	700
9,3 (1,7)	■*o Glasfaserverstärkung	300
	Hexabrombenzol	70
Antimonoxyd	30
Triphenylphosphat	30
Polytetrafluoräthylen	10

Bestandteile	Gewichtsteile
PoIy(I ^-butylenterephthalat)	700
Glasfaserverstärkung	300
Hexabrombenzol	85
Antimonoxyd	35
Polytetrafluoräthylen	10

Der Entflammbarkeitstest und die Messung der physikalischen Eigenschaften ergab folgendes:

UL 94 Entflammbarkeit

(Sek. 1. Versuch/ 1/3, 1/2, 7/7
Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1 300 (18 500)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1 673 (23 800)

Biegemodul kg/cm² (psi) 68 550 (975 000)

Kerbschlagzähigkeit (Izod) 8,7 (1,6)

cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)

Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F 403

⁰C 206

Vergleichsbeispiel II

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Beispiels I, jedoch ohne das entflammungshemmende Mittel und das Polytetrafluoräthylen-Harz wiederholt Folgender Ansatz wurde verwendet:

Bestandteile

Poly( 1,4-butylenterephthalat)
Glasfaserverstärkung

Gewichtsteile

700
300

Biegemodul kg/cm² (psi)

Kerbschlagzähigkeit (Izod)
cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)

Formbeständigkeitstemperatur,

⁰F ⁰C

63 300 (900 000) 3,1 (0,56)

401 205

verbrennt vollständig und tropft 1357 (19 300)
1926 (27 400)
67 290 (957 000)
10,9 (2,0)

Der Entflammbarkeitstest und die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften ergab folgende Werte:

UL 94 Entflammbarkeit

Kerbschlagzähigkeit (Izod)
cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)

Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F 417-419

⁰C 214-215

Es ist den Meßergebnissen zu entnehmen, daß diese Zusammensetzung die Erfordernisse der Entflammbarkeit nicht erfüllt und daß die physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich besser sind als die der entsprechenden, erfindungsgemäßen, entflammungshemmenden Zusammensetzung des Beispiels III.

Beispiel IV
Der folgende Ansatz wurde hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Poly(äthylenterephthalat)	830
Glasfaserverstärkung	170
Hexabrombenzol	100
Triphenylantimon	37
Mineralöl	20
Polytetrafluorethylen	20

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche das normal entflammbare Polyäthylenterephthalat enthielt, erfüllte die Forderungen der UL.

Vergleichsbeispiel III

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels IV unter Weglassung des entflammungshemmenden Mittels und des Polytetrafluoräthylen-Harzes wiederholt. Folgender Ansatz wurde verwendet:

Bestandteile

Gewichtsteile

830 170

Eigenschaften

verbrennt vollständig und tropft 1 118 (15 900) 1641 (23 340) 65 890 (937 000) 3,27 (0,60)

Die Pellets aus Ha:? und dtspergiertem Glas wurden mit Mineralöl gemischt, bis sie eine ölige, leicht klebrige, gleichmäßige Beschichtung aufwiesen. Die festen Entflammungshemmer und das Polytetrafluoräthylen-Harz wurde nach und nach hinzugefügt und die Mischung etwa 10 Minuten von Hand gerührt und dann mittels eines 19 mm-Wayne-Laboratorlums-Extruders bei 310⁰C und 50 Umdrehungen pro Minute stranggepreßt. Das Extrudat wurde in Pellets geschnitten und diese mittels einer 170 g VanDron-Sprltzgußmaschlne unter folgenden Bedingungen verarbeitet: Temperatur: Zylinder-Düse etwa 23O⁰C, Zylinder - Vorder- und Mittelteil etwa 245° C, Zylinder - rückwärtiger Teil etwa 230° C, Temperatur der Form etwa 125° C, Sprltzgleßdruck 14 kg/cm², Welchmachungsdruck 7 kg/cm², Taktzelt 55 Sek. Die Abmessungen der Probekörper betrugen 3,2 χ 12,7 χ 63,5 mm. Entflammbarkeitstest und Ermittlung der physikalischen Eigenschaften ergaben folgende Werte:

UL 94 Entflammbarkeit

(Sek. 1. Versuch/ 2/0, 4/1, 4/0, 1/9 Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 731 (10 400)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1018 (14 480)

Poly(äthylenterephthalat)
Glasfaserverstärkung

Entflammbarkeit und physikalische ergaben sich wie folgt:

UL 94 Entflammbarkeit

Kerbschlagzähigkeit (Izod)

cm kg/cm (ft.lbs./in. notch)
Formbeständigkeitstemperatur, ⁰F 410

⁰C 210

Es Ist ersichtlich, daß dieser Verbundstoff die Anforderungen der Entflammbarkelt nicht erfüllt und daß trotz der Abwesenheit des enlfiammungshemmenden Additivs die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Biegemodul, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeitstemperatur nicht wesentlich besser sind als bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels IV.

Beispiele V-XXl

Das Verfahren des Beispiels I wurde unter Verwendung folgender Ansätze wiederholt:

Bei	Bestandteile	Lrewichts-
spiel		teile
V	Poly( 1,4-butylenterephthalat)	700
	Glasfaserverstärkung	300
	Hexabrombenzol	70
	Polytetrafluorethylen	10
VI	Poly( 1,4-butylenterephthalat)	700
	Glasfaserverstärkung	300
	Hexabrombenzol	70
	Antimonoxyd	30
	Triphenylphosphinoxyd	30
	Polvtetrafluoräthvlen	10

	Fortsetzung	Bestandteile	22	•	21	5	772	16	Fortsetzung	Bestandteile	Gewichts
	Bei						Bei		teile
	spiel	Poly( 1 ^-butylenterephthalat)				spiel	Antimonoxyd	40
15	VlI	Glasfaserverstärkung	Gewichts	10		Triphenylphosphat	30
	Hexabrcmbenzol	teile			Polytetrafluoräthylen	15
	Triphenylantimon	700			Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	700
	Polytetrafluorethylen	300	15	XV	Glasfaserverstärkung	300
	Poly( 1,4-butylenterephathalat)	70			hoch chloriertes Diphenyl	80
VIII	Glasfaserverstärkung	30			(Arochlor 1 268)
	bromierter Kohlenwasserstoff	15			Antimonoxyd	40
	(CD-140, GAF Corporation)	700	20		Triphenylphosphinoxyd	30
	Antimonoxyd	300			Polytetrafluoräthylen	15
	Polytetrafluoräthylen	50			Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	700
	Poly( 1,4-buty lenterephthalat)		25	XVI	Glasfaserverstärkung	300
IX	Glasfaserverstärkung bromiener Kohlenwasserstoff	30			hoch chloriertes Diphenyl (Arochlor 1 2i3)	80
	(CD-] 40)	10			Triphenylantimon	40
	Antimonoxyd	700	30		Polytetrafluoräthylen	15
	Triphenylphosphat	300 50			Poly( 1,4-butyl enterephthalat)	700
	Polytetrafluoräthylen			XVII	Glasfaserverstärkung	300
	Poly( 1,4-butylenterephthalat)	30			roter Phosphor	10
X	Glasfaserverstärkung	30	35		Polytetrafluoräthylen	10
	bromierter Kohlenwasserstoff	10			Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	700
	(CD-140)	700		XVIII	Glasfaserverstärkung	300
	Antimonoxyd	300	*Aft*		Tetrakis(2-cyanoäthyl)-	20
	Triphenylphosphinoxyd	50			phosphoniumbromid
	Polytetrafluoräthylen				Polytetrafluoräthylen	10
	Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	30			Poly(äthylenterephthalat)	830
XI	G lasfaserverstärkung	30	45	XIX	Glasfaserverstärkung	170
	bromierter Kohlenwasserstoff	10			Hexabrombenzol	70
	(CD-140)	700			Cresyldiphenylphosphat	30
	Triphenylantimon	300	cn		Antimonoxyd	30
	Polytetrafluoräthylen	50			Polytetrafluoräthylen	10
	Poly( 1 ^-butylenterephthalat)				Poly(äthylenterephthalat)	830
XII	Glasfaserverstärkung	30		XX	Glasfaserverstärkung	170
	bromierter Kohlenwasserstoff	10	55		Hexabrombenzol	100
	(CD-140)	700			Mineralöl	20
	Polytetrafluoräthylen	300			Polytetrafluoräthylen	20
	Poly( 1 ^-butylenterephthalat)	70	60		Poly(äthylenterephthalat)	830
XIII	Glasfaserverstärkung			XXI	Glasfaserverstärkung	170
	hoch chloriertes Diphenyl (Arochlor 1 268, Monsanto Co.)	15			roter Phosphor	30
	Antimonoxyd	700	65		Mineralöl	20
	Polytetrafluoräthylen	300			Polytetrafluoräthylen	20
	PoIy(1,4-butylenterephthalat)	80
XIV	Glasfaserverstärkung	40				Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erga
	hoch chloriertes Diphenyl	15		ben entflammungshemmende, glasfaserverstärkte Form
	(Arochlor 1 268)	700		artikel
	300	I.
80

Beispiel XXII

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei man für die leicht geleimte 497X3-Glasfaserverstärkung eine ungelelmte kurze Glasfaserverstärkung einsetzte. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine außergewöhnlich starke Entflammungshemmung.

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei man für die leicht geleimte 497X3-G!asfaserverstärkung eine solche Glasfaserverstärkung einsetzte, die einen entflammungshemmenden Leim aufwies und folgendermaßen hergestellt war: Glasfasern mit etwa 1,2 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Äthylacrylat-Copolymer-Leimmaterials wurden in einer 15 Gew.-%lgen Chloroformlösung von chloriertem Blphenyl disperglert und dann das Lösungsmittel 4 bis S Stunden in einen Gebläseofen verdampft, bis das Glas trocken und frei fließend war. Die daraus erhaltene Zusammensetzung hatte eine außergewöhnlich starke Entflammungshemmung.

Beispiel XXlII

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei anstelle des PoIy(1,4-butylenterephthalats) die folgenden normal .-.mtflammbaren linearen Polyester hohen Molekulargewichtes eingesetzt wurden: ein 60/40 Äthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Copolyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl (Intrinsic viscosity) von 0,674 (US-PS 3047 539, Beispiel 3) und Poly( 1.3-pro pylenterephthalat), hergestellt aus Trlmethylenglykol und Methylterephthalat nach dem Verfahren der US-PS 24 65 319, Beispiel 12.

Hierbei wurden entflammungshemmende, glasfaser-

verstärkte Polyester-Zusammensetzungen erhalten.

Wegen Ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischer Eigenschaften und Ihrer verbesserten Entflammungsbeständigkeit haben die Massen der vorliegenden Erfindung viele und verschiedene Verwendungsmöglichkelten. Die Formpulver können allein oder Im Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden und sie können verschiedene Füllstoffe, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß und ähnliche, ebenso wie Pigmente und Farbstoffe, Stabllisa loren. Weichmacher und ähnliche Zusätze enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Entfiammungshemmende, glasfaserverstärkte, thermoplastische Polyester-Formmasse aus

b) fadenförmigem Glas In einer Menge von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-56, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester, und

c) einem entflammungshemmenden Additiv In einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um die Polyester-Formmasse nichtbrennend oder selbstauslöschend zu gestalten, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem

d) Polytetrafluoräthylen in einer geringen, jedoch einer solchen Menge, die ausreicht, um den Polyester nlcht-tropfend zu machen, enthalten 1st.

2. Polyester-Form masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 0,5 bis 2.5 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Polyesters vorhanden 1st.

3. Polyester-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entfiammungshemmende Additiv C eine halogenhaltlge Verbindung, eine halogenhaltlge Verbindung Im Gemisch mit Antimonoxid, elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltlge Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung, eine Verbindung mit Phosphor-Stickstoff-Bindungen oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe Ist und in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewlchtsiellen pro 100 Teile des Polyesters vorhanden ist.

4. Polyester-Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltlge Verbindung eine aromatische, halogenhaltlge Verbindung In Form von chloriertem Benzol, bromlertem Benzol, chloriertem Biphenyl, chloriertem Terphenyl, bromlertem Blphenyl, bromlertem Terphenyl oder einer Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe miteinander verbunden sind, und mindestens zwei Substltuenten, ausgewählt aus Chlor und Brom, pro Phenylrest aufweist oder einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen Ist.

5. Polyester-Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entfiammungshemmende Phosphorverbindung eine organische Phosphorverbindung In Form einer Phosphonsäure, eines Phosphonats, Phosphlnats, Phosphonits, Phosphlnlts, Phosphlnoxyds, Phosphlns, Phosphlts oder Phosphates oder Mischungen der vorgenannten Stoffe Ist.

6. Selbstauslöschende und nlcht-tropfende glasfaserverstärkte, thermoplastische Polyester-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) PoIy(1,4-butylenterephthalat) hohen Molekulargewichtes,

b) 5 bis 40 Gew.-* dlsperglerter faserförmlger Stapelglasselde, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester,

c) als entflammungshemmendes Additiv einer Mischung aus Hexabrombenzol In einer Menge von etwa 8 bis etwa 12 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle des Polyesters und Antimonoxyd in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gewichtstellen oro 100 Gewichtstelle des Polyesters und

d) 0,5 bis 2,5 Gewichtstellen Polytetrafluoräthylen pro 100 Gewichtstelle des Polyesters besteht.

7. Polyester-Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Glasfasern Im wesentlichen leimfrei 1st und die Fadenlänge zwischen etwa 0,0001 mm und etwa 3,2 mm Hegt.