DE2218769B2 - Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten Abwasserströmen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten AbwasserströmenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsfreimachung von Abwasserströmen, die von einer chemischen Anlage herkommen und die Schwefelverbindungen enthalten, durch eine Behandlung, wobei das
behandelte Wasser als Beschickungswasser für eine andere Anlage dient oder in Flüsse, das Meer und
dergleichen abgelassen wird.
In neuerer Zeit ist aufgrund des raschen Anstiegs des Energiebedarfs ein Bedarf nach Petroleum-Brennöl
sowie nach petrochemischen Produkten entstanden. Letzterer ist auf den raschen Fortschritt der petrochemischen Industrie zurückzuführen.
Demgemäß werden zur Verhinderung von Luftverschmutzungen, die auf in größerem Maßstab arbeitende
Erdölraffinerien und petrochemische Anlagen zurückzuführen sind, für Naphtha, Kerosin, Gasöl und weitere
Schweröle Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtungen und Gaswäscher verwendet, um den Schwefelgehalt
der Erdöl-Brennöle sowie den Schwefelgehalt von Beschickungen für petrochemische Prozesse und
denjenigen der resultierenden Produkte herabzusetzen.
Vom Standpunkt der Verhinderung von öffentlichen Belästigungen sind Probleme hinsichtlich der wirtschaftlichen Behandlung von großen Mengen von Abwässern,
die Schwefelverbindungen enthalten und die mit Gerüchen behaftet sind, aufgetreten, wobei diese
Abwässer so geruchsfrei gemacht werden sollen, daß sie entweder ohne weiteres weiterverwendet oder ohne
Verschmutzungsprobleme in Flüsse, das Meer und dergleichen abgelassen werden können.
Es sind daher bereits verschiedene Untersuchungen gemacht worden, um diese Abwässerströme, die mit
Gerüchen behaftet sind, wirksam geruchsfrei zu machen. Derzeit wird nur das Stripping-Verfahren im
industriellen Maßstab verwendet. Dabei wird der Abwasserstrom, der mit Gerüchen behaftet ist, mit
Wasserdampf entblößt, wobei die geruchshaltigen Substanzen entweder gewonnen oder verbrannt werden. Dieses Stripping-Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß die Betriebskosten sehr hoch sind.
Es ist auch schon bekannt, schwefelhaltige Verbindungen aus Abwässern mit Terpentinöl zu extrahieren.
In vorliegender Erfindung wird die Abwasserreinigung gemäß Anspruch 1 gelöst In Anspruch 2 wird eine
weitere Ausführungsform beschrieben.
Somit gelingt es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Geruchsfreimachung von Abwasserströmen, die mit Gerüchen behaftet sind, erheblich
leichter und mit niedrigeren Kosten vorzunehmen als bei dem herkömmlichen Wasserdampf-Stripping-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung baut sich auf der Tatsache auf, daß der Verteilungskoeffizient im System geruchshaltige Schwefelverbindungen zu Kerosin, Gasöl, Rohöl
und dergleichen — in der weiteren Beschreibung »öl« genannt— größer ist als im System geruchshaltige
Schwefelverbindungen und Wasser.
Durchgeführte Untersuchungen haben zu den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen geführt Diese
Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß der pH-Wert von Abwasserströmen, die mit Gerüchen
behaftet waren und die Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, enthielten, mit einer Mineralsäure
oder mit Alkali eingestellt wurde, mit einem öl mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 unter
Rühren vermischt wurde und daß das Gemisch zur Abscheidung des Öls von dem Wasser absitzen gelassen
wurde. Sodann wurden in dem öl und den Abwässern die Gehalte an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen
bestimiT.t
| pH | Öl | Mer | Abwasser | Mer |
| Schwefel | captan | Schwefel | captan | |
| wasserstoff | ppm | wasserstoff | ppm | |
| ppm | 203 | ppm | 0 | |
| 9,1 | 24 | 224 | 1260 | 0 |
| 7,0 | 326 | 223 | 934 | 0 |
| 6,5 | 510 | 203 | 720 | 0 |
| 6,0 | 728 | 211 | 472 | 0 |
| 5,2 | 1292 | 218 | 189 | 0 |
| 4,0 | 1438 | 54 | ||
(Das Öl und die geruchhaltigen Abwasserströme wurden in
gleichen Mengen miteinander vermischt.)
Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, ist der Verteilungskoeffizient des Schwefelwasserstoffs bei einem
pH-Wert von 6,0 gegenüber dem öl etwa doppelt so groß wie zu Wasser.
Wenn somit das Vermischungsverhältnis des Öls zu dem Abwasserstrom, der mit Gerüchen behaftet ist, auf
3 bis 5 erhöht wird, dann können die Gehalte von
Schwefelwasserstoff und Mercaptanen in dem Abwasser erheblich vermindert werden. Die Beziehungen
zwischen dem Mischverhältnis, dem pH-Wert und dem Gehalt an Schwefelverbindungen sind in Tabelle II
zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurde ein
to Destillatkerosin mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 150, erhalten durch eine bei Atmosphärendruck arbeitende Destillationsvorrichtung, mit einem
geruchshaltigen Abwasserstrom, dessen pH-Wert eingestellt worden war, in einem definierten Verhältnis
vermischt und eitwa 15 Minuten gerührt. Sodann wurde
das erhaltene Gemisch etwa 30 Minuten absitzen gelassen, um das Kerosin und das Wasser zu trennen. In
der Kerosinschicht und der Wasserschicht wurden die
Gehalte an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen bestimmt
(1) Mischungsverhältnis von Kerosin zu geruchshaltigem Abwasser: 3 : 1
| pH | Kerosin | 5 : 1 | Mer | Abwasserstrom | Mer | Abwasserstrom | Mer |
| Schwefel | Kerosin | captan | Schwefel | captan | Schwefel | captan | |
| wasser | Schwefel | wasser | wasser | ||||
| stoff | wasser | ppm | stoff | ppm | stoff | ppm | |
| ppm | stoff | 171 | ppm | 0 | ppm | 0 | |
| 9,1 | 17 | ppm | 203 | 1254 | 0 | 1262 | 0 |
| 7,0 | 241 | 12 | 195 | 698 | 0 | 545 | 0 |
| 6r5 | 330 | 188 | 215 | 470 | 0 | 350 | 0 |
| 6,0 | 402 | 230 | 208 | 279 | 0 | 190 | 0 |
| 5,2 | 467 | 263 | 197 | 119 | 0 | 65 | 0 |
| 4,0 | 488 | 290 | 48 | von Kerosin zu geruchshaltigem | 40 | ||
| (2) Mischverhältnis | 295 | ||||||
| Abwasser: | |||||||
| pH | Mer | ||||||
| captan | |||||||
| ppm | |||||||
| 203 | |||||||
| 9,1 | 162 | ||||||
| 7,0 | 183 | ||||||
| 6,5 | 201 | ||||||
| 6,0 | 196 | ||||||
| 5,2 | 189 | ||||||
| 4,0 | |||||||
10
15
20
25
iO
40
Im Vergleich zu den Ergebnissen gemäß Tabelle I ist die Überführung des Schwefelwasserstoffes in das
Destillatkerosin im Falle der Ergebnisse der Tabelle II unerwartet niedrig, was darauf zurückzuführen ist, daß
das Rühren und das Absetzenlassen nur jeweils über einen begrenzten Zeitraum vorgenommen wurde. Mit
anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn man das
Vermischen genügend lang durchführt. Der ursprüngliche geruchshaltige Abwasserstrom enthielt 12 ppm
Mercaptane. In jedem Fall wurden jedoch die Mercaptane vollkommen in die ölphase überführt.
Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Behandlung
bei einem niedrigen pH-Wert durchgeführt wird. Im allgemeinen enthält der Abwasserstrom aber
Ammoniumionen, so daß manchmal Ammoniumsulfat zur Abscheidung gelangt, wenn der pH-Wert niedriger
als 6 ist. Durch die Versuche wurde daher bestätigt, daß der optimale pH-Bereich etwa 6,2 bis 6,3 beträgt. Bei bo
dem Verfahren der Erfindung kann aber je nach den anderen Bedingungen ein pH-Wert innerhalb des
Bereiches von 7 bis 4, vorzugsweise 7 bis 6, verwendet werden.
Wie oben bereits erläutert, wird ein öl mit einem b5
mittleren Molekulargewicht von 100 bis 300 (am besten
ist ein Destillatkerosin, das durch Destillation bei AtmosDhärendruck erhalten worden ist, doch kann auch
ein Destillatgasöl oder ein andeses öl mit einem in diesem Bereich liegenden Molekulargewicht verwendet
werden) mit einem geruchshaltigen Abwasserstrom in einem definierten Mischverhältnis unier Rühren je nach
dem Gehalt von Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und dergleichen, vermischt,
wobei die geruchshaltigen Substanzen, die in dem Abwasser enthalten waren, in das öl extrahiert werden.
Sodann wird das resultierende öl-Wasser-Gemisch in
das die geruchshaltigen Substanzen enthaltende Öl und Wasser aufgetrennt Das Wasser» welches noch Spuren
der restlichen Schwefelverbindungen, z. B. 100 bis
200 ppm, enthält, kann als Beschickungswasser für Entsalzungsvorrichtungen in Erdölraffinerien oder als
Beschickungswasser für andere Vorrichtungen, beispielsweise Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtungen,
Gaswäscher und dergleichen, in Erdölraffinerien, die keine Entsalzungsvorrichtungen haben, verwendet
werden.
Wenn das Wasser als Beschickungswasser für Entsalzungsvorrichtungen verwendet wird, dann /äöt
man es in Berührung mit einer großen Menge von Rohöl oder einem anderen öl kommen, wodurch die restlichen
geruchshaltigen Substanzen in die ölphase hineinextrahiert werden und die Gehalte an Schwefelwasserstoff
und Mercaptanen in Abwässern von der Entsalzungsvorrichtung auf 0 bis 4 ppm vermindert werden. Somit
kann dann das Abwasser in Flüsse oder das Meer oder dergleichen abgelassen werden.
Wenn andererseits das Wasser als Beschickungswasser für andere Vorrichtungen verwendet wird, dann
findet man keine nennenswerte Korrosion oder andere Schwierigkeiten, die auf die restlichen Schwefelverbindungen
zurückzuführen sind, wenn die Vorrichtungen nach dreimonatigem Betrieb entmantelt und inspiziert
werden. Daraus ergibt sich, daß das abgetrennte Wasser zufriedenstellend als Beschipkungswasser verwendet
werden kann.
Das abgetrennte öl, das die absorbierten geruchshaltigen
Substanzen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane und dergleichen, enthält, wird nach einer genügenden
Entwässerung in einer Hydrierungs-Entschwefelungsvorrichtung behandelt, worin die Schwefelverbindungen,
d. h. die geruchshaltigen Substanzen, abgetrennt und als Schwefelwasserstoff gewonnen werden.
Das Rohöl oder das öl, das den absorbierten Schwefelwasserstoff und die absorbierten Mercaptane
und dergleichen enthält, und das die Entsalzungsvorrichtung verläßt, wird in eine Destillationsvorrichtung
geleitet, wo der größte Teil der geruchshaltigen Substanzen abgetrennt und als Schwefelwasserstoff
gewonnen wird.
Der gewonnene Schwefelwasserstoff wird in einer Schwefelgewinnungsvorrichtung dann als elementarer
Schwefel gewonnen.
Durch Wiederholung der Extraktion können die in dem Abwasser enthaltenen geruchshaltigen Substanzen
weiter vermindert werden und das Wasser kann in Flüsse, das Meer und dergleichen abgelassen werden.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
dar.
Ein mit Gerüchen behafteter Abwasserstrom 1 wird mit einem pH-Einstellungsmittel, wie einer Mineralsäure
oder mit Alkali, an der Stelle 2 auf einen pH-Wert von etwa 6,25 eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung kann
alternativ mit dem pH-Einstellungsmittel auch bei einer anderen Stelle, nämlich 4, erfolgen. Wenn jedoch der
pH-Wert des geruchshaltigen Abwasserstroms stark variiert, dann ist es vorzuziehen, das pH-Einstellungsmittel
an der Stelle 2 zuzusetzen. Der Abwasserstrom, dessen pH-Wert eingestellt ist, wird zu einer Schwingtrommel
3 geleitet und mit dem öl 5 vermischt. Hierauf wird das resultierende Gemisch in einen Mischer 6
überführt, wo der Abwasserstrom mit dem öl genügend in Berührung gebracht wird. Dabei werden die
geruchshaltigen Substanzen, die in dem Abwasserstrom enthalten sind, in die ölphase hineinextrahiert.
Das Vermischen erfolgt in Kolonnen, die mit einer Vielzahl von perforierten Böden und dergleichen
versehen sind, in gepackten Kolonnen oder in Kolonnen oder Gefäßen, die mit einem Rührer, einem Mischventil
oder einer Kombination dieser Einrichtungen versehen sind.
Das Gemisch aus dem Öl und dem Abwasserstrom, das den Mischer 6 verläßt, wird in einen ersten Absetzer
7 geleitet, wo das Öl und das Wasser voneinander abgetrennt werden.
Wenn die Auftrennung durch den ersten Absetzer 7 ungenügend ist, was von den Eigenschaften des
geruchshaltigen Abwasserstroms, den Eigenschaften des Öls und dem Mischverhältnis des Öls und des
Wassers abhängt, dann werden das Wasser und das Öl voneinander in einem zweiten Absetzer 8 vollständig
abgetrennt. Darin wird der Anteil der mitgerissenen Chlorionen und der verschiedenen Metallionen des
Abwasserstroms in dem öl reduziert. Auch der Anteil des mitgerissenen Wassers wird auf einen solchen Grad
vermindert, daß eine Korrosion der Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung und eine Vergiftung der
Hydrierungs-Entschwefelungs-Katalysatoren verhindert werden kann. Das genügend entwässerte öl 9, das
die geruchshaltigen Substanzen enthält, wird in eine Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung 10 geleitet.
Der von Gerüchen befreite Abwasserstrom 11 wird als Beschickungswasser für eine andere Vorrichtung 12,
beispielsweise eine Entsalzungsvorrichtung oder einen Gaswäscher, verwendet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Das Verfahren der Erfindung wurde in einer Erdölraffinerie angewendet, in welcher das von
Gerüchen befreite Abwasser als Beschickungswasser für eine Entsalzungsvorrichtung verwendet wurde.
Ein geruchshaltiger Abwasserstrom, der 1350 ppm Schwefelwasserstoff, 14 ppm Mercaptane, 213 ppm
Ammoniumionen und 26 ppm Chlorionen enthielt und der einen pH-Wert von 9,1 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,25 eingestellt. Hierauf wurde er mit einem Destillatkerosin einer
Dichte von 0,7894 (15/40C), das 0 ppm Schwefelwasserstoff,
201 ppm Mercaptane und 0,08 pprfi Ghlörionen
enthielt, vermischt Das Mischverhältnis Kerosin zu Wasser betrug 5 :1 (Volumen). Das Mischen erfolgte in
einem Gefäß, das mit einem Rührer versehen war; Nach
einem genügenden Kontakt mit dem Kerosin wurde"das Gemisch in einem Absetzer in das öl und das Wasser
aufgetrennt Das Wasser enthielt 152 ppm Schwefelwasserstoff und 0 ppm Mercaptane.
Das Wasser wurde als Beschickungswasser für eine
Entsalzungsvorrichtung verwendet, worin es mit einem
Rohöl im 30fachen Volumen des Wassers in Berührung , gebracht wurde. Durch Analysen wurde festgestellt, daß
der Wasserstrom aus der Entsalzungsvorrichtung 3 ppm Schwefelwasserstoff enthielt und daß er von Gerüchen
frei war.
Das die absorbierten geruchshaltigen Substanzen enthaltende Kerosin war andererseits geringfügig
r) weißlich trüb und enthielt 350 ppm Wasser. Das Kerosin
wurde durch eine elektrische Entwässerung bei 1 kV bis 2 kV entwässert, wodurch der Wassergehalt auf 10 ppm
vermindert wurde. Der Chlorionengehall des entwässerten Kerosins wurde durch eine Zunahme von
ίο 0,03 ppm auf 0,11 ppm erhöht. Das entwässerte Kerosin
wurde in einer Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung behandelt, in welcher die Schwefelverbindungen,
d. h. die geruchshaltigen Substanzen, als Schwefelwasserstoff gewonnen wurden. Bei solchen Wasser- und
r> Chlorionengehalten erfolgte keine Vergiftung des
Katalysators in der Hydricrungs-Entschwefeiungs-Vorrichtung.
2(i Das Verfahren der Erfindung wurde in einer petrochemischen Anlage ohne Verwendung einer
Entsalzungsvorrichtung verwendet. Das geruchsfrei gemachte Abwasser wurde als Beschickungswasser für
eine Gaswaschvorrichtung verwendet.
Ein mit Gerüchen behafteter Abwasserstrom, der 945 ppm Schwefelwasserstoff, 11 ppm Mercaptane,
220 ppm Ammoniumionen und 29 ppm Chlorionen enthielt und der einen pH-Wert von 9,1 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,25 eingestellt.
jo Hierauf wurde genügend mit einem Destillatkerosin mit
einer Dichte von 0,7867 (15/4°C), das 0 ppm Schwefelwasserstoff, 185 ppm Mercaptane und 0,07 ppm
Chlorionen enthielt, in einem Mischverhältnis von Kerosin zu Abwasser von 5 :1 (Volumen) in einem mit
j> einem Rührer versehenen Gefäß vermischt. Sodann
wurde das Gemisch in einem Absetzer in das öl und das Wasser aufgetrennt. Das Wasser enthielt 106 ppm
Schwefelwasserstoff und Oppm Mercaptane. Das bedeutet, daß der Gehalt an Schwefelverbindungen, d. h.
AO der geruchshaltigen Substanzen, wie im Beispiel 1
erheblich reduziert wurde. Ferner wurde das so behandelte Wasser als Beschickungswasser für einen
Gaswäscher verwendet. Nach drei Monaten wurde der Gaswäscher auseinandergenommen und untersucht.
a j Dabei wurde festgestellt, daß keine erhebliche Zunahme
der Korrosion oder andere Schwierigkeiten aufgrund der Schwefelverbindungen stattgefunden hatten. Daraus
ergibt sich, daß das Wasser in zufriedenstellender Weise als Beschickungswasser verwendet werden kann.
Das die absorbierten geruchshaltigen Substanzen enthaltende Kerosin war andererseits geringfügig
weißlich trüb. Es enthielt 340 ppm Wasser. Das Kerosin wurde in einer elektrischen Entwässerungsvorrichtung
,mit.2 kV bis 3 kV entwässert, wodurch der Wasserge-
Mt äufc7 ppm vermindert wurde. Der Chlorionengehall
würde ίπτνΐ,ΟΙ ppm auf 0,08 ppm erhöht Das resultierende
Kerosin wurde in der Hydrierungs-Entschwefe iungs-'Vorrichtung gemäß Beispiel 1 behandelt Darir
wurden die Schwefelverbindungen, d. h. die geruchshal
tigen Substanzen, als Schwefelwasserstoff gewonnen.
:."-:.■" Beispiel 3
Das^ erfindungsgemäße Verfahren wurde in einei
Erdölraffinerie^ angewandt, wobei als Kohlenwasserstofföl
eirTLeichtöl verwendet wurde. Das resultierende geruchsfreie Abwasser wurde als Beschickungs* assei
für eine Entsalzüngsvorrichtung verwendet
Ein geruchshaltiger Abwasserstrom, der 1050 ppm Schwefelwasserstoff, 10 ppm Mercaptane, 204 ppm
Ammoniumionen und 11 ppm Chlorionen enthielt und der einen pH-Wert von 9,0 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,25 eingestellt. Hierauf wurde er mit einem Destillat-Leichtöl mit einer
Dichte von 0.870 (15/4CC), das Oppm Schwefelwasserstoff,
115 ppm Mercaptane und Oppm Chlorionen enthielt, bei einem Mischungsverhältnis Leichtöl zu
Wasser von 7 : 1 (Volumen) in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß vermischt. Nach einem genügenden
Kontakt mit dem Leichtöl wurde das Gemisch in einem
Absetzer in das öl und das Wasser aufgetrennt. Das so
behandelte Wasser enthielt 132 ppm Schwefelwasserstoff und 2 ppm Mercaptane. Es wurde als Beschikkungswasser
für eine Entsalzungsvorrichtung verwendet.
Das Leichtöl mit den absorbierten geruchshaltigen Substanzen war andererseits geringfügig weißlich trüb.
Es wurde wie im Beispiel 1 elektrisch entwässert und in einer Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung behandelt,
wo die Schwefelverbindungen, d. h. die geruchshaltigen Substanzen, als Schwefelwasserstoff
gewonnen wurden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten aus chemischen Anlagen kommenden
Abwasserströmen, die Schwefelwasserstoff, Mercaptane und/oder andere Schwefelverbindungen
enthalten, mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man den
geruchshaltigen Abwasserstrom auf einen pH-Wert von 6,2 bis 63 einstellt, danach mit Kerosin, Gasöl,
Rohöl und dergleichen in einem Volumenverhältnis von 1 Vol.-Teile Abwasser auf 1 bis 10 VoL-Teile öl
in Berührung bringt, das resultierende Gemisch in öl
und Wasser trennt und das abgetrennte öl in einer Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung zur Gewinnung der darin enthaltenen Schwefelverbindungen ,ils Schwefelwasserstoff behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, !daß man Kerosin, Gasöl, Rohöl und
dergleichen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 300 verwendet.
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