DE2340326A1 - Verfahren zur chemischen abwasseraufbereitung - Google Patents

Description

ü "υ Γ

n9a4 ^KÖln' ^{ά6Π 3}' ^AUgUSt

Toi. 2i 4339, 241222

Patentanmeldung

des Herrn

Hans-Erich Gubela, 7595 Sasbachwalden Hundeberg 17

"Verfahren zur chemischen Abwasseraufbereitung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasseraufbereitung, das die Behandlung von ölemulsionen, koloidverschmutzten Abwässern und solchen, die suspendierte Peststoffe, gelöste anorganische oder organische Stoffe enthalten, einschließt. Es findet sowohl Anwendung bei einfachen Abwässern, d.h. solchen, die einzelne der aufgezählten Verschmutzungen träfen, als auch bei Mischabwässern, wie sie in der Praxis am häufigsten anzutreffen sind.

Öl-in-Wasser-Emulsionen entstehen z.B. bei Reinigungsvorgängen, bei denen Detergentien, Tenside, Emulgatoren, Seifen, Stabilisatoren und Komplexbildender in wässrigen Lösungen als Reinigungsmittel verwendet werden.

509808/0952

Bei der Reinigung von Gegenständen werden die zu entfernenden öle und Fette emulgiert. Es entstehen oft sehr stabile Ölin-Wasser-Emulsionen, die in das Abwasser gelangen. Dem Abwasser müssen die öle und Fette unbedingt wieder entnommen werden bevor das Abwasser einer biologischenKLärung zugeführt wird,

In der metallverarbeitenden Industrie und in Automobilwerkstätten fallen neben diesen Waschemulsionen im Abwasser gleichzeitig weitere ölverunreinigungen an. Die Metallbearbeitungsöle, die besonders zur wirksamen Kühlung bei Metallzerspannungsvorgängen verwendet werden, sind Mineralöle-in-Wasser emulgiert, denen zur Stabilisierung ähnliche Wirkstoffe wie bei den Reinigungsmitteln zugesetzt sind, zusätzlich in manchen Fällen Nitrite. Diese speziellen Öl-in-Wasser-Emulsionen zeichnen sich durch eine sehr hohe Stabilität der Emulsion, Korrosionsschutz und Netzvermögen aus und sind durch oft beigegebener Bakterizide gegen biologischen Abbau geschützt.

Sie haben meistens Anteile sogenannter Lecköle, die aus den Metallbearbeitungsmaschinen stammen, z. B. Hydrauliköle, sowie feine Schmutzpartikel.

Die so entstehenden Mischabwässer aus Waschemulslonen, Kühlemulsionen, Leckölen und einfachen die Feststoffe tragenden

509808/0952 - 5 -

Wasser, bedürfen bisher zu ihrer Reinigung eines großen apperativen Aufwandes, so daß beim derzeitigen Stand der Technik die Klein- und Mittelbetriebe in chemotechnischer Erfahrung, Ausstattung und in den finanziellen Möglichkeiten bei weitem überfordert sind.

Bisher werden die beschriebenen Abwässer in einzelnen Teilschritten aufbereitet. Die Aufspaltung der Emulsionen erfolgt z. B. durch das sogenannte Säurespaltverfahren. Dabei wird die Emulsion auf etwa 8o° erwärmt und konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure eingerührt. Wach etwa vierständigem Abstehen hat das Ol sich vom Wasser in eine aufschwimmende Phase getrennt, die abgepumpt werden kann. Eine saubere Trennung von öl und Wasser ist bei diesem Verfahren jedoch nicht möglich· Das freiwerdende öl klebt an den Behälterwandungen und neigt dazu, wieder zu emulgieren. Auch an der Trennlinie zwischen öl und Wasser bleiben öle im Wasser zurück. Ohne Zugabe von thermischer Energie dauert dieser Trennprozess bei manchen Emulsionen Tage. Mach erfolgter Trennung muß das Wasser, bevor es dem Vorfluter zugeführt wird, neutralisiert werden, d. h. auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden. Das erfolgt durch Zugabe von natronlauge oder Kalkhydrat·■

- 4 -509808/0952

_ 4 —

Nach einem anderen Verfahren wird die Emulsion durch Zugabe von Kochsalz oder Viehsalz gebrochen. Die Trenndauer beträgt etwa 4 Lis 5 Stunden. Zwar erfährt das Abwasser durch die Zugabe von Salz keine pH-Wert-Verschiebung, aber dennoch muß der pH-Wert auf 6 bis 7 eingestellt werden, wenn er wie in den meisten Fällen vor der Spaltung schon im alkalischen oder saurem Bereich gelegen hat. Durch die Zugabe der Salze entsteht eine erhebliche Aufsalzung des Abwassers, die die vom Gesetzgeber gegebenen Grenzwerte in den meisten Fällen übersteigt.

Bei der Sulfatspaltung wird die Emulsion mit einer Lösung von Eisen- oder Aluminiumsulfat gebrochen. Anschließend wird mit Katronlauge der pH-Wert der Emulsion auf 8 bis 9 angehoben, so daß sich Hydroxyde bilden, die das öl adsorbieren und als Hydroxydschlamm ausflocken. Der gesamte Trennprozeß dauert etwa 5 Stunden.

Nach einem anderen Verfahren, wird ein Gemisch aus hydrophober Kieselsäure und Erdalkaliformiatenbzw. Aluminiumhalogeniden der Emulsion bei Siedehitze zugesetzt. Auch hier ist eine Neutralisation in den meisten Baien notwendig. Diese geschieht mit Säure oder Natronlauge je nach pH-Wert vor oder nach dem Spaltprozeß.

- 5 509808/0952

Bei allen vorbeschriebenen Verfahren ist als zweiter Teilschritt die Neutralisierung notwendig, zu deren Erreichung z. B,die Zugabe von Natronlauge sehr genau mengendosiert werden muß, um die gewünschte pH-Wert-Regulierung auf pH 6 bis 7 zu erreichen. Bei Überdosierung mit Natronlauge verschiebt sich der pH-Wert sofort weit in den alkalischen Bereich. Eine Kontrolle des pH-Wortes erfolgt bei größeren Anlagen deshalb mit sehr teuren Meßelektroden. Diese aufwendigen Meß- und Regeleinrichtungen erfüllen aber nur ihren Zweck, wenn sie sorgfältig und regel~ mäßig gewartet werden.

Wie die Erfahrung zeigt, geschieht dies leider oft nicht im genügenden Maße, so daß sich Meßwertfehler einschleichen, dadurch das Abwasser im pH-Wert falsch eingestellt wird und so in den Vorfluter gelangt. Überhaupt ist für die meisten Betriebe der Umgang mit Säuren und Laugen sehr gefährlich, da oft nicht entsprechend ausgebildetes Personal zur Verfügung stellt. Den abwassertechnischen Erfordernissen entsprechend müßten die Betriebe bishin zur kleinen Autoreparaturwerkstatt über eine quasi chemotechnische Abteilung verfügen, oder doch entsprechend qualifizierter bzw. Abwassertechnische-Klärwärter.

Bei den beschriebenen Abwasserbehandlungsverfahren ist bisher nur auf die Emulsionstrennung und Abwasserneutrallsation

509808/0952 " ⁶

eingegangen worden. Soweit sich in den Abwässern meist suspendierte Feststoffe und andere Kolloid-Verschmutzungen befinden, muß nooh ein weiterer Trennprozeß durchgeführt werden. Ein Teil deB Feststoffe trennt sich durch Schwerkraftwirkung. Dieser Absetzprozeß infolge der Schwerkraft verläuft jedoch unangemessen langsam. Ein Großteil der suspendierten Teilchen sedimentiert jedoch nicht, sondern bleibt weiter in Suspendion. Als Flockangshilfsmittel werden Polyelektrolyte verwendet, die die erforderliche Verweilzeit in den Behältern verringern, da sie die Sedimentation beschleunigen. Diese Flockungshilfsmittel basieren meist auf Acrylbasis. Sie werden im allgemeinen nach der Neutralisation dem Abwasser zugegeben. Alle ausgeflockten Feststoffe und auch die Feststoffe, die zur Behandlung des Abwassers vorher eingegeben wurden, wie z. B. Kieselsäure, müssen nun aus dem Abwasser wieder entfernt werden. Dazu werden sehr feine Filter benötigt. Die feinen Schmutzpartikel schlemmen diese feinen Filter sehr schnell zu, so daß die Durchsatzleistung solcher Filter sehr gering ist. Um genügende Durchsatzleistung zu bekommen, werden sogenannte Filterpressen eingesetzt, die sehr teuer sind.

Die vorbeschriebenen Maßnahmen genügen nicht, sofern die Metallbearbeitungsöl-Emulsionen auch Nitrite enthalten, die hochgiftig sind und keinesfalls dem Vorfluter zugeführt werden dürfen.

509808/0952 " ⁷ '

Hierzu ist eine zusätzliche Nitritentgiftung notwendig. Diese wird bisher durch Einrühren von Amidosulfosäure vorgenommen. Auch hier muß anschließend das V/asser neutralisiert werden.

Den bekannten Verfahren haften eine Fülle von Nächteilen an. 80 ist zunächst einmal die Dosierung kompliziert. Der Toleranzbereioh für ein Zuwenig oder ein Zuviel ist so eng, daß die Fehler bei der Dosierung erheblich sind. Die Unfallgefahr beim Umgang mit den genannten Chemikalien ist sehr groß, so daß für jedes Medium eigene Dosiereinrichtungen notwendig sind. In vielen Fällen werden von dsn Wassemvirtschaftsämtern zusätzliche elektronische Steuerungen mit teuerer und komplizierter Meß- und Regeltechnik und automatischer protokularischer Aufzeichnung um die Fehlerquote geiing zu halten. Die einzelnen Behandlungsschritte nehmen zudem eine geraume Zeit in Anspruch.

In der meisten Zeit fließt das Abwasser nicht, sondern es steht. Deshalb müssen die notwendigen Abwa s j-irc'slxuidlungsaniagen außerdem sehr groß dimensioniert angelegt werden. Das gilt insbesondere für die Filtereinrichtungen, die zufolge geringer Leistung pro Flächeneinheit groß bemessen sein müssen. :

509808/0952

BAD ORiGiNAU

— U -

Die bisher verwendeten Anlagen und Verfahren bedürfen qualifizierten Personals, das bei der Überzahl der Industriebetriebe, die Abwässer reinigen, schwierig zu erhalten ist.

Bei fast allen bekannten Verfahren verbleiben auch noch nach der Neutralisation und Filtration gelöste Stoffe im Abwasser, die erst in das Abwasser durch die chemische Behandlung gelagt sind (z.B. Salze, Chloride, Natriumsulfate, Säurereste etc.). Durch solche Abwasserbehandlung ist zwar der Vorfluter von dem einen Übel befreit, hat aber neu eine andere chemische Belastung erhalten. Auch diese bei der Behandlung des Abwassers eingeschleppten Verunreinigungen in die -wässrige Phase gilt es unbedingt zu verhindern.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, die ITachteile bisheriger Verfahren zu beseitigen und die Abwasserreinigung in einem Arbeitsgang mit selbstätiger Korrektur des pH-Wertes durchzuführen und mit einfachen Vorrichtungen eine kontinuierliche, durchlaufende Behandlung def- Abwassers zu ermöglichen.

Zur Lösung, dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren zur chemischen Abwasseraufbereitung und Regulierung des pH-Wertes erfindungsge- ;η*3:ί vorgeschlagen, daß dem Abwasser Calciumcarbonate in Kcmi-iiia'.i ι.ί31 einem sauren Medium zu --.e^aO^n wird.

50 9808/0952

BAD ORIGINAL

2140326

Durch die nach dar ISrflnlung vorgeschlagene gleichaalt.ige Zugabe von Metallsultaten und/oder Säuren zusammen mit Calziumcarbonat werden alle bisherigen Teilschritte der Abwasserbehandlung zusammengefaßt, obwohl diese Maßnahme d^r ohematechnischeii Lehra dar .Vo'tfäaserteLancllun^ zusammengefaßt, obwohl diese Maßnahme der chemotechnisehen Lehre der Abwasserbehandlung scheinbar widerspricht.

Mach der Erfindung werden Chemische aus folgenden Stoffen hergestellt und zur Abwasserreinigung verwendet:

1.) öladsorben aus organiseli3:n oder aiior^ctnicohem Material, wie aus geschäumten Kunststoff, Polyurethanschaum, Phenolharzschaum, Styroporschaum, Polyäthylen-' oder Polyestersehaum, Polyvenylohloridschaum (PYC), Torf, Zellulose und/oder mineralischem Material wie Gesteinsglas, Schlacke oder Füllerde oder anderen tonigera Material, vorzugsweise aus geschäumten Polyurethan und/oder geschäumten Phenolharz und/oder anderem Schaumkunststoff·

2, Als Pällungs- und Flockungsmittel Metallsulfate wie Aluminiumsulfate und Eisensulfate, vorzugsweise Aluminiumsnli"at und 3isendretsulfat.

- 10 -

509808/0952

BAD ORIGINAL

23 40 J 2 ί)

- xö -

;5.) Amidosulfosäure und/oder Oxalsäure zur Entfernung von IiL ;rlt, zur Unterstützung der Spaltung von Emulsionen und waschaktiver Substanzen und Tensiden, zur Verbesserung der jlockung und Fällung und zur pH-Wert-Regulierung im Säurebereich.

4.) Calziumcarbonat, vorzugsweise als feingemahlene Kreide zur pH-Wert-Regulierung und Neutralisation, sowie zur Unterstützung der Flockung und Fällung und der öladsorbtion.

5·) Flockungshilfsmittel aus Kunststoff oder anderen organischen Materialien., vorzugsweise auf Acrylbasis und/oder Alginaten, zur Unterstützung der Fällung and Flockung, als Bindeglied zwischen den Fällungs- und Flockungsmitteln den im Wasser enthaltenen Feststoffen und den Adsorbtionsmitteln, zur Entwässerung des Filterschlamms.

Sofern Calziumcarbonat mit einem Flockungshilfsmittel Polyelektrjlyten z. B. auf Acrylbasis oder Alginaten angewendet wird, ergibt sich als Vorteil eine bessere Flockenbildung, größere Sedimentationsgeschwindigkeit, gutes Adsorbtionsvermögen und automatische Neutralisierung in sauren Medien.

Calziumcarbonat mit Aluminiumsulfat als Fällungsmittel und lieutralisationsmittel ist vorteilhaft zur Verwendung allgemein in wässrigen Lösungen und zwar nicht nur im Abwasser, sondern z.B. bei der Trinkwasseraufbereitung oder bei der Papierherstellung.

509808/0952 " ^L1 "

BAD ORiGiMAL

Als Vorteil gilt ein beschleunigtes Pallungsvermogen, eine quantitativ und qualitativ bessere Fällung mit automatischer pH-Wert-Regulierung.

⁷Ur speziellen NJtritentgiftung wird besonders vorteilhaft Calziumcarbonat mit Amidosulfosäure angewendet.

Calziumcarbonat mit Eisendreisulfat als Flockungsmittel führt zur Bildung größerer adsorbtiν besser wirkender Flocken.

Calziumearbonat kann auch allg. in wässrigen Lösungen eingerührt als Puffersubstanz zur pH-Wert-Regulierung dienen, z.B. in Kläranlagen oder in Reinigungsbädern^ die auch bei Zugabe von saueren Medien einen weitgehendst neutralen pH-Wert behalten sollen.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung wird vorgeschlagen, 1a£ Ci-lziufrcarbonat mit einer Eäure allg. kombiniert zur pH- \ert-Regulierung verwendet wird, wobei die Säure oder das sauer reagierende Medium den pH-Wert soweit senkt, daß im allg. der ;-:u erreichende neue pH-Wert zunächst unterschritten wird und dann durch die Reaktion des Calziumcarbonats erreicht wird.

- 12 --

509808/0952

BAD ORIGINAL

Als sehr vorteilhaft hat sich auch die Kombination der einzelnen Wirkstoffe mit dem öladsorbtionsmittel aus Polyurethanschaum oder anderem geschäumten Kunststoff gezeigt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß die Verwendung von Oxalsäure in der Abwasserreinigung vorgeschlagen, die hervorragend die Spaltung von Emulsionen, die Fällung und Flockung und auch die Nitritentgiftung unterstützt.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die gleichzeitige Zugabe von Calziumcarbonat und Säuren und Sulfaten zur Aufbereitung von Latex-Abwasser verwendet wird.

Alle genannten Kombinationen können der Gastalt sein, daß sie in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt sind. Sie können auch der Gestalt sein, daß sie flüssig in ein- oder mehreren Komponenten verwandt werden, z. B.:

Komponente 1: Calziumcarbonat und Flockungshilfsmittel und öladsorbtionsmittel

Komponente 2: Säuren und/oder Sulfate

Die Kombinationen bzw. Gemische können auch der Gistalt sein, daß einzelne Komponenten oder alle Komponenten pasten-

509808/0952

förmig hergestellt sind. Sie können auch d?r Gestalt sein, daß die Mischungen in Tablettenform oder Würfelform hergestellt sind.

Auch können die Sulfate und Säuren auf das öladsorbtionsmittel, besonders wenn es aus geschäumten Kunststoffen besteht, in flüssiger Form aufgetrocknet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stoffe Nr. 2 bis Nr. 5 bei der Herstellung des öladsorbens, in diesem Fall Polyurethan, in das Polyurethanreaktionsgemisch alle oder teilweise einzurühren und somit einen Schaumstoff zu erhalten, der alle wirksamen Stoffe oder Teile davon enthält. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einzelne Stoffe zusammen oder alleine in flüssiger Form oder Pastenform dem Abwasser zuzugeben, wobei die fehlenden Stoffe gleichzeitig oder kurz darauf zugegeben werden,so daß im wesentlichen der komplexe Reaktions- und Prozeßablauf gemäß dieser Erfindung im Abwasser stattfindet. Auch kann das Abwasserreinigungsmittel in ein, zwei oder drei getrennten, flüssigen oder kastenförmigen oder pulverförmigen Systemen hergestellt und verwendet werden.

Der prozentuale Anteil der einzelnen Stoffe in der Gesamtmischung kann je nach der Abwassertype, die behandelt werden soll, sehr unterschiedlich gestaltet v/erden. Grundsätzlich kann dazu aber eine Erfahrungsregel genannt werden:

- 14 509808/0952

Soll der pH-Wert des Abwassers neutral, also auf pH 6 bis 7 automatisch reguliert werden, so soll die Menge des zur Verwendung kommenden Calziumcarbonat in der Molzahl gleich der Menge aller Sulfate und Säuren in der Molzahl sein, vorteilhaft aber wesentlich größer.

Durch die mengenmäßige Überdosierung des Calziumcarbonats wird der Reaktionsablauf wesentlich beschleunigt. Der Verfahrensablauf im Wasser findet nun wie folgt statt:

Die Pulvergesamtmischung wird dem Abwasser zugegeben und unter heftigem Rühren mittels Rührwerk, Luftumwälzung oder anderem geeigneten Gerät. Die Gesamtmischung wird im nachstehenden "Abwasserreiniger" genannt.

Die im Abwasserreiniger enthaltenen Metallsulfate und die Säuren gehen sofort in Lösung. Sie brechen die Emulsion, greifen die waschaktiven Substanzen und Tenside, Emulgatoren, Stabilisatoren und Bakterizide an und zerstören die Nitrite.

Der pH-Wert des Abwassers, der in diesem Beispiel vor der Behandlung pH 8 haben soll, sinkt auf pH 1 bis pH j5. Diese pH-Wertsenkung muß nicht allgemein sein, sondern kann punktuell im Abwasser stattfinden. Als Regulativ wirkt hier das Calzium-

- 15 509808/0952

carbonat, das je nach Menge und Korngröße wirkt. Das Calziumcarbonat ist im neutralen, oder wie in diesem Falle leicht alkalischem Wasser praktisch nicht löslich. Es löst sich hingegen in Säure und reagiert mit dieser. Das Calziumcarbonat geht also entsprechend der Sulfat- und Säuremengen ebenfalls in Lösung und reagiert mit diesen, so daß nun stabile, praktisch neutrale und im normal-temperiertem Abwasser nicht lösliche Verbindungen entstehen. Bei dieser Reaktion der Sulfate und Säuren mit dem Calziumcarbonat entsteht gleichzeitig Kohlensäure, die als Gas entweicht.

Bei entsprechend hoher Überdosierung des Calziumcarbonats laufen diese Reaktionsprozesse so schnell ab, daß sie auf normalen pH-Wert-Meßgeräten kaum verfolgt werden können.

Durch verschiedene Körnung der Sulfate und Säuren kann der Prozeß entsprechend verlängert werden."

Werden z. B. feinpulverige Sulfate und feinpulverige Amidosulfosäure zusammen mit grobkörniger Oxalsäure eingesetzt, so· sinkt der pH-Wert z.B. zunächst auf 1, da die feinen Sulfate und Säuren schnell im Wasser gelöst sind, dann durch die Reaktion mit dem vorhandenem Calziumcarbonat neutralisiert werden, der pH-Wert steigt z.B. auf 3.

- 16 509808/0952

Während dieser Reaktionsprozeß noch im vollem Gang ist., löst sich endlich in größeren Mengen die Oxalsäure auf. Dadurch sinkt der pH-Wert wieder auf 1. In diesem stark saurem Wasser kann jetzt mehr Calziumcarbonat in Lösung gehen und mit der zusätzlich frei gewordenen Oxalsäure reagieren, so daß der pH-Wert wieder steigt.

Diese pH-Wert-Verschiebungen können beliebig beim Ansetzen der Mischung des Abwasserreinigers geplant und durch Auswahl der anteiligen Mengen und Korngrößen zueinander berechnet und bestimmt werden.

Nachdem durch die Sulfate und Säuren die Brechung von im Abwasser enthaltenen ölemulsionen erfolgt ist, wird das freiwerdende öl und werden andere Verschmutzungen vom öladsorbtionsmittel, in diesem Fall vom Polyurethanschaum, adsorbiert. Auch die Reaktionsprodukte der Metallsulfate, insbesondere der Eisendreisulfate, binden adsorbtiv das freiwerdende öl. Weiterhin kann in diesem Abwasserreinigungssystem das Calziumcarbonat als öladsorbent angesehen werden.

Mit zunehmender Neutralisation des Abwassers bilden nun die Reaktionsprodukte zusammen mit dem öladsorbens und dem freigewordenen und jetzt adsorbtiv gebundenem öl große Flocken. Diese Flockenbildung wird nun noch durch das in Lösung gegangene Floekungshilfsmittel auf Acrylbasis unterstützt.

609808/0952

- 17 -

Eel richtiger Auswahl kann hierbei ein Flnckungshilfsmittel coviählt werden, das besonders im leicht sauren und neutralem Bereich voll wirksam wird. Es bilden sich jetzt große Makros/locken. Auch die im Abwasser enthaltenen suspendierten Feststoffe und KoloidVerschmutzungen, die gelösten anorganischen und organischen Stoffe, werden von den Reaktionsprodukten, dem Polyurethan und dem Flockungshilfsmittel erfaßt und werden in die Makro flocke eingebaut.

Noch wird der Rührprozeß fortgesetzt und es finden weiter beschriebene Reaktionen statt. Solange der pH-Wert unter ό bis 7 ist, sind also noch Sulfate oder Säuren in Lösung. Mit diesen reagiert das Calziumcarbonat. Die Reaktion hört automatisch auf, wenn keine gelösten Sulfate und Säuren mehr vorhanden sind.

Dieser automatische Meutralisatiorisprozeß verlangsamt sich, je näher er dem pH-Wert 7 kommt. Das Ende des Reaktionsprozesses muß nicht durch ein pH-Wert-Meßgerät kontrolliert werden. Mit Ende des heaktionsprozesses wird kein Kohlensäuregas mehr frei, d. h., das Ende des Reaktionsprozesses ist hörbar und sichtbar.

Bei Erreichen von pH 6 bis 7 haben sich auch die Makroflocken zu ihrer vollen Grö.3e entfaLtet. Spätestens jetzt kann der Rührvorgang beendet werden. . us den Reaktionspro ..lessen sind nur

509808/0952 - 18 -

BAD ORIGINAL

unlösliche Verbindungen hervorgegangen. Alle diese Verbindungen sind in den Makroflocken enthalten. Die Makro flocken sinken jetzt durch die Schwerkraft sehr schnell nach unten. Diese Sedimentation kann durch Auswahl der spezifischen Gewichte des Adsorbtionsmittels und Calziumcarbonats erhöht werden. Kuch der prozentuale /.nteil des Aluminiumsulfats und vor allem der Oxalsäure haben rieben dem Flockungshilfsmittel auf die Sedimentationsgeschwindigkeit einen großen Einfluß.

Durch geeignete Auswahl der Rohstoffe für die Abwasserreinigermischung kann auch gezielt statt der Sedimentation eine Plottation erfolgen. Dies gelingt besonders gut durch die Auswahl eines spez. leichten CalziumcarbonatpuJ.vers, z.B. gefälltes Calziumcarbonat, spezifisch sehr leichtem Öladsorbtioüü mittel, durch geringeren Anteil des Aluminiumsulfats und der Säuren und/oder geeignete Wahl des Flockungshllfsmittels.

Bei der Sedimentation trennt sich das Abwasser in zwei Phasen* Bei entsprechender Überdosierung des Calziumcarbonats vcn etwa 10 bis 50 %, ist der gesamte Reaktionsprozeß bis zur tieutralisierung bereits nach etwa 5 Minuten beendet. Die Prozeßdauer wird im wesentlichen durch das Verhältnis der Sulfate und Säuren zum Calziumcarbonat und der Korngrößenverteilung bestimmt.

- 19 -

509808/0952

ORIGINAL

Durch entsprechend geringen Anteildes Calziumcarbonats in der Gesamtmischung kann auch der Prozeß so gesteuert werden, daß das Wasser z.B. einen pH-Wert unter pH 6 bis 7 erreicht. Jeder pH-Wert unter pH 6 bis 7 ist.also in der Mischung einstellbar.

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen kann die gesamte Flotte, z.B. über einfachen Papierfilter, filtriert werden. Hier zeigt sich nun, daß der aus Makroflocken gebildete Sehlamm durch das enthaltene Polyurethan und das Calziumcarbonat besonders wasserdurchlässig ist. Auch wird von diesem Schlamm der Filter nicht zugesetzt. Somit kannauf die Verwendung einer Filterpresse

erziehtet werden. Der auf dem Filter zurückbleibende Schlamm ist weitgehendst wasserfrei. Der Schlamm bildet eine manchmal leicht breiige bis bröselige Masse. Durch geeignete Korngrößenwahl des Polyurethans wird der Schlamm körnig. Der Sohlamm enthält neben anderen Stoffen das adsorbtiv gebundene öl. Der Schlamm, bzw. die körnige Masse gibt das öl auch unter Druck oder in Wasser nicht wieder ab. Der Schlamm kann auf einer geordneten Deponie abgelagert werden oder verbrannt werden.

Das gewonnene Filtrat enthält praktisch keine öle oder Feststoffe mehr. DorREinheitsgrad des Filtrats ist so groß, wie er bisher von keinem anderen chemischen Verfahren erreicht wird. Daher kann dieses gewonnene reine Abwasser wieder in den industriellen Fertigungsproseß zurückgeleitet werden. So ist dieses Wasser z.B.

- 20 509808/0952

geeignet für Kühlzwecke, bei Reinigungsvorgängen und vielem mehr. Das bedeutet, daß das Wasser in einem Kreislaufsystem immer wieder nach der erfindungsgemäßen Reinigung neu verwendet werden kann. Solche Kreislaufsysteme senken die Viasserkosten eines Industriebetriebes erheblich und sind wohl die wirksamste Maßnahme gegen die Abwasserbelastung der Flüsse und Sean und senken erheblich den Verbrauch des bereits heute so kostbaren Trinkwassers. Das mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen erhaltene Filtrat kann auch einer Trinkwasseraufbereitungsanlage zugeführt wer-den.

Bei der Zusammensetzung der Gesamtmischung des Abwasserreinigungsmittels kann auch auf das öladsorbtionsmittel weitgehend verzichtet werden. Dies ist z.B. dann sinnvoll und besonders wirtschaftlich, wenn die enthaltene ölmenge des Abwassers sehr groß ist und man auf die adsorbtive Bindung des Öls in Kornform verzichten will oder eine Adsorbtion bei bestimmten Abwassertypen nicht erforderlich ist. Z. B. bei einer ölemulsion, die 50 % öle anteilig enthält, ist diese Rezeptur vorzuziehen. Hier wird die Gesamtmischung ebenfalls nur in sehr geringer Mengendosierung dem Wasser zugegeben. Der gesamte Prozeß läuft wie vorgeschrieben gleich ab, nur das freiwerdende öl wird zürn größten T il adsorbtiv nicht gebunden, sondern schwimmt auf. Nach etwa 5 bis 10 Minuten ist bereit.s eine deutliche Trennung in zwei Phasen erfolgt. Das aufgeschwommene freie Öl mit den Reaktionsprodukten kann abgezogen werden. Das verbleibende Wasser kann,

509808/0952 - 21 -

wenn gewünscht, einer zweiten Behandlung unterzogen werden, so daß größte Reinheit des Piltrats erreicht wird.

Der Anwendungsbereich für dieses Abwasserreinigungsverfahren ist sehr breit und bei der Vielfalt der in der Industrie anfallenden Abwasser noch gar nicht abzusehen. Die erfindungsgeraäße Lösung ist vor allem deshalb ungewöhnlich, da für den Beobachter auf den ersten Blick sich scheinbar in der Wirkung gegenseitig aufhebende Chemikalien gleichzeitig in das Abwasser eingegeben werden.

Es wurde bereits dargelegt, daß die gleichzeitige 2Mga.be von Metallsulfaten und/oder Säuren zusammen mit Calziumcarbonat Überraschend ist.

Auch die gleichzeitige Zugabe des Flockungshilfsmittels ist ungewöhnlich. Während bei der anfangs beschriebenen normalen Sulfatspaltung die Trenndauer einer Emulsion etwa 5 Stunden dauert oder gar bei der Säurespaltung ohne Zugabe von thermischer Energie der Trennprozeß 1 oder mehrere Tage lang andauert, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach wenigen Minuten der gesamte Reinigungs- und Klarifizierungsprozeß abgeschlossen.

Nach der Erfindung werden die Bohandlungsprozesse, wie Spaltung, Füllung, Flockung, Adsorbtion und Neutralisation durch Verwendung

- 22 509808/0952

eines einzigen Produktes in einem Arbeitsgang ersetzt und in ihrer Wirkung überraschender Wise erheblieh verbessert.

Die Erfindung bewirkt bei ölhaltigen Abwässern eine schnelle Brechung; von öl-in-Wasseremulslonen sowie Ausfällung und Flockung der enthaltenen Verunreinigungen, bei gleichzeitiger Adorbtion der in Wasser enthaltenen Giftstoffe, insbeoonderj der öle und Fette und automatischer Regulierung des pH-ivertes.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen .-bwasserreinigers entfällt in der Regel der Einsatz zusätzlicher Chemikalien.

Während bei allen bisher bekannten Verfahren eine zusätzliche Einstellung oder Verschiebung und somit Korrektur des pH-Wertes notwendig war, entfällt auch dies bei der V rwendung des erfindungsgemäßen Abwasserreinigungssystems. Denn der Abwasserreiniger wird von vornherein als pH-Regulati7 eingestellt, d. h. der pH-Wert des Abwassers, der in einem Bereich zwischen pH 2 bis pH liegen kann, reguliert sich selbsttätig während des Prozeßablaufes, hält oder verändert den pH-Wert automatisch, wie er am optimalsten für dia Behandlung des Abwassers notwendig ist, und erreicht schließlich den pH-Wert 6 bis 7* so daß das Abwasser vollkommen neutral ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erspart den Umgang mit gefähr11 hen Chemikalien. Es erspart damit herkömmliche Chemikalienkosten und er-

509808/0952 _

spart zusätzliche Kontrollen, die meist mit hohem apparativen Aufwand notwendig waren.

Die Erfindung bietet außerdem den wesentlichen Vorteil eines enorm beschleunigten Prözeßablaufes und erzielt damit größere Durchsatzleistungen von zu reinigenden Abwässern.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit nur einem zur Anwendung kommenden Produkt erlaubt die Einsparung bisher kos^ieliger apparativer Einrichtungen. Besonders große Vorteile sind durch die einfache Dosierung gegeben. Hier wird nur eine einzige Dosierungsstation benötigt. Ist die dosierte Menge zu gering, kann schadlos nachdosiert werden. Ist die dosierte Menge des Produktes zu groß, so besteht keine Gefahr für das Abwasser. D nn alle im Produkt enthaltenen Wirkstoffe haben sich letztlich auf, wandeln sich zu unlöslichen/ neutralen Verbindungen um und verbleiben in jedem Falle als Filterrückstand.

Dcjs erfindungsgemäße Abwasserbehandlungsverfahren, und das ist von größter praktischer Bedeutung, verhindert auch bei völlig falscher Überdosierung ein Einschleppen von neuen Chemikalien durch den B handlungsprozeß in das Abwasser, die den Vorfluter belasten würden.

Das erfindu;.^gemäße Verfahren ermöglicht auch eine sichre und gefahrlose, kontinuierliche Dosierung zum Abwasser.

509808/0952 -24-

23A0326

Bei allen bisher beschriebenen Verfahren wurde immer von
einer zyklischen Behandlungsweise des Abwassers ausgegangen. Die kontinuierliche, durchlaufende Behandlung des Abwassers aber ist gerade bei großen 1,'assermengen von besonderer Bedeutung.

Für die kontinuierliche Zudosierung des erfindungsgemäßen Abwasserreinigungsproduktes zum Abwasser wird einmal die optimale Zudosierung zum Abwasser festgestellt. Nun kann z.B. über eine Kreiselpumpe, die an ihrem Ansaugstutzen neben dem Abwasser auch das Abwasserreinigungsmittel und eventuell Preßluft als Rührhilfe gleichzeitig ansaugt, die Gesamtflotte in der Pumpe vermischt vjerden. Die Flotte durchläuft anschließend
ein Reaktionsbecken oder eine Rohrleitung in geeignet langer Zeit, um dann filtriert zu -,.erden. Die Filtration kann über ein schräggestelltes Sieb erfolgen, wobei das Filtrat durch das Sieb hindurchfällt, der rückständige Schlamm aber am Sieb in eine Auffangwanne hinabgleitet. Auch kann das Abwasserreinigungsprodukt, wie vorbeschrieben, flottationsgerecht
angelegt sein, so daß der eufschwimmende Schlamm vom Wasser abgenommen werden kann oder einfach über einen Ölabscheider vom Wasser getrennt wird.

609808/0952

Claims (1)

1. Ansprüche

   Qj Verfahren zur chemischen Abv/as se rauf bereitung und Regulierung des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Calziumcarbonat in Kombination mit einem sauren iledium zugegeben wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Calziumcarbonat in Kombination mit einer Säure zugegeben v/ird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Calziumcarbonat in Kombination mit einem MetallsuLfat zugegeben wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, d ei d u r c h gekennzeichne t , daß dem Abwasser Calziumcarbonat in Kombination mit Aluminiumsulfat zugegeben wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, diii den Abwasser Calziumcarbonat. in Konbination mit Eisendrϊ!sulfat zugegeben wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne t , daß dem Abwasser Calziumcarbon.it in Körnt in ntion mit Amidosulfosäure zugegeben v/ird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 und einem odjr mehreren der Ansprüche 2 bi3 7, dadurch gekennzeichnet,

   509808/0952 " ² "

   daß Calziumcarbonat in Kombination mit einem sauer reagierenden Medium, insbesondere einer Säure, in solchen Mengenverhältnissen und solcher Konzentration zugegeben wird, daß das sauer reagierende Medium den pH-Wert soweit senkt, daß der im Endstadium erstrebte bzw. erreichte pH-Wert zunächst unterschritten und dann durch die Reaktion mit dem Calziumcarbonat erreicht wird.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß dem Abwasser Calziumcarbonat in Kombination mit einer Säure und einem Metallsulfat -züge jeben wird.

   9. Verfahren nach Anspruch I und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calziumcarbonat mit dem sauren Medium in weiterer Kombination ein Öladsorptionsmittel zugegeben wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch

   gekennzeichnet , daß als Üladsorptionsmittel ein geschäumter Kunststoff zugegeben wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als geschäumter Kunststoff ein Polyurethanschaum zugegeben wird.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet , daß der geschäumte Kunststoff in gemahlener Form zugegeben wird.

   509808/0952

   13. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß dem Abwasser in weiterer Kombination ein Flockungshilfsmittel zugegeben wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß als Flockungsmittel ein Polyelektrolyt zugegeben wird.

   15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet , daß als Flockungshilfsmittel und Polyelektrolyt ein Stoff auf Acrylbasis und / oder ein Alginat zugegeben wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe, insbesondere Calziumcarbonat und Säuren und Sulfate einem Latex-Abwasser zugegeben werden.

   17. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe in pulverförmiger Mischung dem Abwasser zugegeben werden.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g ekennzeichnet , daß die Stoffe in flüssiger Form dem Abwasser zugegeben werden.

   509808/0952 _ ₄ _

   19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet , daß die Stoffe flüssig in mehreren Komponenten dem Abwasser zugegeben werden.

   ■ 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß dem Abwasser als erste Komponente Calziumcarbonat und Flockungshilfsmittel und öladsorptionsmittel und als zweite Komponente Säuren und / oder Sulfate zugegeben v/erden.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser einzelne oder alle Komponenten pastenförmig zugegeben werden.

   22. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser die Mischungen der Stoffe in Tabletten- oder Würfelform zugegeben werden.

   23. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Zugabe zum Abwasser einzelne oder alle Stoffe auf eine Komponente als Trägermaterial aufgetrocknet werden.

   24. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16,dadurch gekennzeichnet, daß alle oder alle übrigen Komponenten vor der Zugabe in das

   509808/09 5 2

   oladsorptionsmittel eingebracht werden.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch ge kennzeichnet , daß einzelne oder alle übrigen Komponenten mit dem Aufschäumen des Kunststoffes in diesen eingebracht werden.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Schaumkunststoff mit dem in diesem enthaltenden Komponenten gemahlen und das Schaumkunststoffpulver bzw. Granulat dem Abwasser zugegeben wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 26, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zugabe der Komponenten zum Abwasser kontinuierlich erfolgt.

   509808/0952