DE2218186B2 - Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators - Google Patents

Description

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 40 Dielektrikum ausheilen.

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pulverteil- Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der ein-

chen aus Aluminium verwendet werden. gangs genannten Art nach der Erfindung dadurch

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 gelöst, daß Ventilmetallpulverteilchen mit dem isoliebis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Pul- renden Überzug versehen werden, daß das Pulver verteilchen (3) ein isolierender Überzug (22) er- 45 hierauf durch hohen Druck so verdichtet wird, daß zeugt wird, der im wesentlichen aus Titandioxid der Überzug teilweise durchbrochen wird, so daß ein besteht. direkter Metallkontakt zwischen einer genügenden

Anzahl von Ventilmetallteilchen erzielt und ein poröser Anodenkörper gebildet wird, der hierauf in

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 50 einem Elektrolyt anodisch formiert wird und die Herstellen eines Elektrolytkondensators mit einer An- Fehlstellen im isolierenden Überzug durch das Ventilode aus Ventilmetall, die einen isolierenden Überzug metalloxid ausgefüllt werden.

trägt, der nicht durch Formierung des darunter be- Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird

findlichen Ventilmetalls gebildet wird. nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Elek-

Die Bezeichnung Elektrolytkondensator soll in die- 55 trolytkondensator erhalten, dessen Dielektrikum vor-

ser Beschreibung nicht nur als Bezeichnung für einen wiegend aus einem anderen Material besteht als es

Kondensator verstanden werden, der eine Elektrode durch Oxidation des Ventilmetalls erhalten wird. Bei

aus Ventilmetall besitzt, dessen Gegenelektrode ein der Beschreibung der Erfindung werden die bisheri-

flüssiger oder gelartiger Elektrolyt ist, sondern auch gen Typen von Kondensatoren als homogen bezeich-

für einen Kondensator, der gewöhnlich als Festelek- 60 net, um sie von dem Typ zu unterscheiden, mit dem

trolytkondensator bezeichnet wird, bei dem anstatt sich die Erfindung befaßt und der als heterogen be-

des flüssigen oder gelartigen Elektrolyt ein geeignetes zeichnet wird.

festes Material benutzt wird, wie z. B. Mangandioxid, Ein besonderer Vorteil des heterogenen Elektrolyt-

das ähnliche Eigenschaften besitzt wie die flüssigen kondensatortyps zeigt sich in der Tatsache, daß seine

oder gelartigen Elektrolyte, obwohl es nicht sicher 65 Konstruktion die Verwendung eines relativ billigen

ist, daß der wesentliche Mechanismus auf Ionenlei- Anodenmaterials erlaubt, wie z. B. Aluminium, in

tung beruht. Verbindung mit einem eine relativ hohe Dielektrizi-

Bisher wurde das Dielektrikum des Elektrolyt- tätskonstante besitzenden dielektrischen Material,

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wie ζ. B. geeigneten Oxiden von Titan oder Tantal. Die Anode eines solchen Kondensators wird aus;

Dieses unterscheidet ihn von dem homogenen Typ einem nach Korngrößen ausgesiebten Aluminiumpul-

cines Elektrolyücodensatprs, dessen Aufi.au entweder ver geformt, dessen Teilchen eine Korngröße in der

den Gebrauch des Aluminiumoxids mit seiner niedri- Größenordnung von bis zu 50 Mikron besitzen. Als

gen Dielektrizitätskonstante als Dielektrikum, wenn 5 mittlere Teilchengröße wird ein Bereich von 10 bis,

die Anode aus Aluminium ist, oder eines teueren An- 20 Mikron bevorzugt. Die Teilchen dieses Pulvers

odenmatenals erfordert, falls em Material mit einer wurden mit Titandioxid in einer typischen Stärke

höheren Dielektrizitätskonstante gewünscht wird. von etwa 1000 A überzogen. Der tatsächliche Wert

Jeder Fehler m der dielektrischen Schicht des wird durch die Betriebsspannung des fertigen Pro-

Elektrolytkondensators vom heterogenen Typ, der io duktes bestimmt. Das zum Überziehen der Teilchen

tief genug ist, um das darunter liegende Anodenmate- bevorzugte Verfahren ist das der Reaktion in der

rial freizulegen, wird durch ein Material ausgefüllt, Dampfphase, bei dem eine Hydrolyse eines Titan-

das durch die Anodisation der Anode selbst geschaf- halogenides, vorzugsweise von Titantetrachlorid,

fen wird. Da aber diese Fehler nur einen kleinen Be- durchgeführt wird. Unter geeigneten Arbeitsbedin-

reich von der gesamten Oberfläche ausmachen, wird 15 gungen ist diese Reaktion heterogen, so daß das

die mittlere Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Verfahren des Überziehens so durchgeführt werden

Schicht nicht viel niedriger sein als der hohe Wert, kann, daß nur ein geringer oder gar kein Anteil an

der mit dem nichtanodisierten dielektrischen Mate- Teilchen erhalten wird, die ausschließlich aus Titan-

rial erzielt wird. dioxid bestehen. Für den Fall, daß zu viele solcher

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ao Teilchen gebildet werden, können diese von den ein Elektrolytkondensator erhalten, dessen Anode aus Teilchen mit Metallkern durch Auswaschen getrennt einem verdichteten, mit einem Dielektrikum über- werden. Wenn das Pulver zum Überziehen in gezogenen Ventilmetallpulver besteht. Der dielektrische trennte Chargen geteilt wird, ist es üblich, ein Fließ-Überzug der Pulverteilchen besteht aus einem Mate- bett zum Überziehen zu benutzen. Ein stetiger Fließrial, das durch Anodisation des darunter befindlichen 25 prozeß kann als Alternatiwerfahren zum Überziehen Materials nicht zu erhalten ist. Das Verdichten wird benutzt werden, bei dem die Aluminiumpartikeln bei einem genügend hohen Druck durchgeführt, um durch eine Reaktionskolonne entgegen einem Stickein Aufbrechen des Überzuges zu erreichen, so daß Stoffstrom oder dem Strom eines anderen inerten ein direkter Metall-zu-Metall-Kontakt zwischen einer Gases fallen, dem Titantetrachloride und Wassergenügenden Zahl von Teilchen ermöglicht wird, die 30 dampf beigemischt sind. Diese Reaktion wird bei ein poröses metallisches Gerüst bilden sollen. einer Temperatur, die in einem Bereich zwischen

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstel- 150 und 200° C liegt, durchgeführt,
len eines Elektrolytkondensators enthält folgende Ver- Das überzogene Pulver wird durch isostatisches fahrensschritte: Die Pulverteilchen aus Ventilmetall- Pressen verdichtet, ohne daß ein Bindemittel benutzt pulver werden mit einer dielektrischen Schicht über- 35 wird. Für diesen Zweck kann eine hydrostatische zogen, die aus einem Metall besteht, das nicht durch Presse verwendet werden, die öl als Druckmedium direkte Anodisation des Pulvers erzeugt werden kann; enthält. In diesem Falle muß das Pulver in ein dün-Herstellen eines Körpers durch isostatisches Verdich- nes flexibles Säckchen eingeschlossen werden, um ten des Pulvers bei einem genügend hohen Druck, eine Verunreinigung durch das öl zu verhindern. Jenicht nur, um einen selbsttragenden Körper zu bilden, 4° doch wird es vorgezogen, das Pulver in einen geeignet sondern auch, um ein Aufbrechen des Überzuges zu geformten Behälter aus elastischem Material zu fülerreichen und einen direkten Metall-zu-Metall-Kon- len. Solch ein Behälter ist in Fig. 1 mit 1 bezeichnet, takt zwischen einer genügenden Zahl von Pulverteil- Ein Deckel 2 aus demselben Material wurde auf den chen zu ermöglichen, um so ein poröses metallisches Behälter 1 aufgelegt, nachdem dieser bis zum Rand Gerüst zu bilden, das die Anode des Kondensators 45 mit Pulver 3 gefüllt worden ist. Der mit Pulver gebildet; Eintauchen des Körpers in einen Elektrolyt füllte Behälter wird zusammen mit seinem Deckel und Anodisation des Körpers, so daß Defekte in dem in die Bohrung einer zylindrischen Form 4 eingedielektrischen Überzug, die den Überzug durchdrin- bracht, in der er auf einem den Boden verschließengen und so das darunter liegende metallische Gerüst den Teil 5 ruht. Nachdem die Form auf dem Tisch freilegen, mit dielektrischem Material gefüllt werden, 50 einer geeigneten Presse angeordnet wurde, wird ein das durch die Anodisation des Metallgerüstes ent- eng schließender Druckstempel 6 in die Bohrung einsteht, geführt, um einen Druck auf den Deckel 2 zu erzeu-

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für die gen. Als typischer Wert für den Druck wird ein BeHerstellung eines Elektrolytkondensators gemäß der reich von 30 bis 130 t/cm² angenommen, und die Erfindung an Hand der Figuren beschrieben. 55 Wandstärke des elastischen Materials und des Dek-

F i g. 1 zeigt die Apparatur zum Formen eines ver- kels des Behälters müssen so gewählt sein, daß es

dichteten Anodenkörpers; möglich ist, daß das Material sich unter dem Druck

F i g. 2 zeigt einen Ausschnitt eines Teiles der An- wie eine Flüssigkeit verhält, d. h., es muß so sein, daß

ode nach der Verdichtung, aber vor der Anodisation; es den von außen einwirkenden Druck auf die ge-

F i g. 3 zeigt denselben Ausschnitt wie F i g. 2 nach 60 samte innere Fläche verteilt und auf diese Weise das

der Anodisation. Pulver einer speziellen isostatischen Verdichtung un-

Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die terwirft. Der Druckstempel 6 hat eine enge Bohrung, Herstellung eines Elektrolytkondensators, der poröse deren Durchmessergerade ausreicht, einen nicht dar-Aluminiumanoden besitzt und dessen Dielektrikum gestellten Draht von einer Vorratsrolle hindurchzuvorwiegend aus Titanoxid besteht, aber ebenso Be- 65 lassen. Dieser Draht, der aus Aluminium besteht und, zirke aus Aluminiumoxid enthält, die durch Anodi- falls gewünscht, mit solch einer Schicht aus Titansation des darunter befindlichen Aluminiums geschaf- oxid überzogen ist, die die Pulverteilchen bedeckt, fen wurden. ist durch eine kleine öffnune im Deckel 2 geführt

und endet in dem Pulverkörper 3. Die Wirkung der densator. In beiden Fällen wird der Formierungsisostatischen Verdichtung des Pulvers besteht darin, elektrolyt zuerst aus den Poren ausgewaschen. Der die Pulverteilchen zusammenfließen zu lassen, ihren Körper wird dann entweder in einen Becher einge-Überzug aufzubrechen und einen direkten Metall-zu- bracht und in einen neuen Elektrolyt getaucht, desMetall-Kontakt zwischen einer Anzahl von ihnen zu 5 sen Zusammensetzung so gewählt ist, daß sie eine erzeugen, so daß ein poröses metallisches Gerüst ge- vernünftige Lebensdauer des Kondensators gewährbildet wird, von dem ein Teil im Schnitt bei 20 in leistet, oder er wird einem üblichen Manganisierungs-F i g. 2 dargestellt ist. Dieses metallische Gerüst steht prozeß unterworfen, wie es bei der Herstellung dei ebenfalls in einem direkten Metall-zu-Metall-Kontakt üblichen Festelektrolytkondensatoren angewendet mit dem Draht, der, nachdem der verdichtete Körper io wird.

aus der Presse entfernt worden ist, in einem geeigne- Eine gelegentliche Erscheinung während des An-

ten Abstand von dem Körper abgeschnitten wird, um odisationsprozesses zum Auffüllen der Defekte in dei

die anodische Zuleitung zu bilden. Als Ergebnis die- Titandioxidschicht mit dielektrischem Material, isl

ser Verdichtung entstehen Fehler 21 in der Titan- die, daß auch der Überzug teilweise oxidiert wird,

dioxidschicht 22, die das darunter befindliche Alu- 15 sofern dieser als verlustbehaftetes Dielektrikum in

minium 20 freilegen. Suboxidform abgeschieden worden ist. Es ist deshalb

Als nächstes werden die Poren 23 des Preßkörpers kein Nachteil des Verfahrens zum Beschichten von mit einem Elektrolyt gefüllt, wobei dieser in eine For- Aluminiumpulver, wenn Titandioxid mit Sauerstoffmierlösung der üblichen Zusammensetzung, wie z. B. mangel erhalten wird. Bei dem oben beschriebene!] eine 3 °/oige wäßrige Lösung von Ammoniumeitrat, ao Verfahren wird durch Reaktion in der Dampfphase getaucht wird. Dann wird ein Strom durch den Elek- eine isolierende Form des Titandioxids abgeschietrolyt geschickt, wobei der Körper als Anode dient, den, die durchscheinend und im wesentlichen farblos so daß sich dielektrisches Material 24 durch die An- ist. Bei Änderung der Abscheidungsbedingungen ist odisation des freiliegenden Metalls an den Stellen es möglich, daß das Titanoxid in einer chemisch ge· der Defekte in dem Überzug des Titandioxids aufzu- 35 ringfügig reduzierten Form erzeugt wird, die braun bauen beginnt Während dieses Anodisationsprozes- oder schwarz ist infolge eines geringen Sauerstoffses wird der Stromfluß sorgfältig kontrolliert, so daß mangels. Diese Form wird als TiO₁₉₅ bezeichnet die Stromdichte nicht weit über die normale Strom- oder als TiO_x und ist als ein verlustreiches Dielektriflußdichte ansteigt, die beim Formieren der Anoden kum bekannt, das Widerstands- oder Halbleitervon gewöhnlichen Aluminiumelektrolytkondensato- 30 eigenschaften hat. In manchen Fällen ist es vorteilren verwendet wird. Falls die angelegte Spannung haft, die Schicht in dieser Form zu erzeugen. Die Urnicht in gleicher Weise kontrolliert wird und die sache hierfür ist noch nicht vollständig bekannt, abei Stromflußdichte weit über den geeigneten Wert an- es wird vermutet, daß die verbesserten elektrischer steigt, wird eine örtliche Überhitzung an den Defek- Eigenschaften des fertigen Kondensators auf einei ten auftreten, die mehr eine zerstörende als eine aus- 35 gleichmäßigeren Feldverteilung in der Umgebung dei heilende Wirkung hat Defekte in dem Überzug, während sie durch Anodi-

Die anodische Formierung wird in der üblichen sierung aufgefüllt werden, herrühren. Diese Technil Weise durchgeführt, und zwar wird sie so lange auf- kann ebenso bei Teilchen angewendet werden, die mil

rechterhalten, bis der Strom merklich abfallt und für Überzügen aus anderen dielektrischen Metalloxider

eine gewisse Zeit, nachdem die erforderliche Formier- 40 versehen wurden, die man chemisch einigermaßen zi

spannung angelegt wurde, konstant bleibt einer teilweise leitenden Form reduzieren kann unc

Der solchermaßen formierte Körper eignet sich zur die danach anodisiert werden, damit sie ihre voll· Verwendung in einem Flüssigkeitselektrolytkonden- ständig oxidierte und isolierende Form wieder

sator oder in einem sogenannten Festelektrolytkon- erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

kondensator gewöhnlich aus einem Material gebil- Patentansprüche: det, das ausschließlich durch Anodisation der Anode gebildet wurde.

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyt- Aus der DT-AS 1141720 ist ein Verfahren zum kondensator mit einer Anode aus Ventilmetall, Z Herstellen eines Elektrolytkondensators bekannt, bei die einen isolierenden Überzug trägt, der nicht dem auf einem Grundkorper aus Ventilmetall durch durch Formierung des darunter befindlichen anodische Oxidation eine dielektrische Oxidschicht Ventilmetalls gebildet wird, dadurch gekenn- erzeugt und auf diese eine dünne Schicht aus Kieselzeichnet, daß VentihnetaUpulverteUchen (3) säuregel aufgebracht und anschließend eine HaIbmit dem isolierenden Überzug (22) versehen wer- io lederschicht, z. B. aus Mangandioxid, aufgebracht den, daß das Pulver hierauf durch hohen Druck wird. Die Schicht aus Kieselsauregel kann auch vor so verdichtet wird, daß der Überzug teilweise der anodischen Oxidation des Ventilmetallkorpers durchbrochen wird, so daß ein direkter Metall- aufgebracht weiden. Die durch anodische Oxidation kontakt zwischen einer genügenden Anzahl von des Ventilmetalls erzeugte Oxidschicht bildet das Di-Ventilmetalkeilchen erzielt und ein poröser An- 15 eiektrikum des Kondensators. Die Kieselsäuregelodenkörper gebildet wird, der hierauf in einem schicht dient lediglich dazu, eine bessere Haftung der Elektrolyten anodisch formiert wird und die Halbleiterschicht zu bewirken.

Fehlstellen (21) im isolierenden Überzug durch Aus der DT-OS 1962 294 ist ein Elektrolytkon-

das Ventilmetalloxid (24) ausgefüllt werden. densator mit einer porösen Sinteranode aus Ventil-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao metall bekannt, bei dem auf der Sinteranode durch kennzeichnet, daß das Verdichten des überzöge- anodische Oxidation des Ventilmetalls eine dieleknen Pulvers (3) durch isostatisches Pressen vor- trische Oxidschicht erzeugt wird und auf der äußeren genommen wird. Oberfläche des Sinterkörpers eine weitere dielek-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- trische Schicht, gegebenenfalls aus einem anderen kennzeichnet, daß die mit einer dielektrischen 25 dielektrischen Material als die erste Schicht, erzeugt Schicht überzogenen Pulverteilchen in einen ver- wird. Hierdurch soll die Durchschlagsfestigkeit des schlossenen Behälter. (1) aus elastischem Mate- Sinterkörpers auf seiner äußeren Oberfläche erhöht rial eingebracht werden, daß der Behälter in eine werden. Da die äußere Oberfläche des Sinterkörpers gut passende Bohrung in einen druckbeständigen aber klein ist im Verhältnis zur gesamten wirksamen Teil (4) eingebracht wird und daß er mittels eines 30 Oberfläche, kann dadurch die durchschnittliche Diin der Bohrung beweglichen Kolbens (6) einem elektrizitätskonstante des Kondensatordielektrikums isostatischen Preßvorgang unterworfen wird. bei Verwendung eines bestimmten Ventilmetalls nicht

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 wesentlich beeinflußt werden.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventil- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

metallpulverteilchen (3) mit einem Überzug aus 35 Herstellung eines Elektrolytkondensators anzugeben,

einem verlustreichen Dielektrikum (22) über- bei dem die Dielektrizitätskonstante des Dielektri-

zogen werden, das während der anodischen For- kums wesentlich höher ist als bei Verwendung eines

mierung zu einem Dielektrikum mit geringen Ver- durch anodische Oxidation des Ventilmetalls erzeug-

lusten oxidiert wird. ten Dielektrikums, bei dem aber auch Fehlstellen im