DE3135390A1

DE3135390A1 - Elektrisches bauelement, insbesondere elektrischer kondensator sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3135390A1
Application number: DE19813135390
Authority: DE
Inventors: Charles W. 46220 Indianapolis Ind. Walters
Original assignee: Emhart Industries Inc Farmington Conn; Emhart Industries Inc
Current assignee: Us Capacitors Inc Wilmington Del Us
Priority date: 1980-12-08
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1982-09-09
Also published as: US4408257A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Bauelement, insbesondere einen elektrischen Kondensator mit einer Anodenelektrode, einer Kathodenelektrode und einem Dielektrikum zwischen der Anodenelektrode und der. Kathodenelektrode sowie ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen elektrischen Bauelements. .

Die Erfindung wird zwar im folgenden anhand von Elektrolytkondensatoren beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß sie auch in einer Vielzahl anderer elektrischer Bauelemente anwendbar ist, in der eine Kathodenelektrode erforderlich ist.

Elektrolytkondensatoren mit einer gesinterten Anode aus einem ein dielektrisches Oxid bildenden Ventilmetall umfassen generell eine Kathodenelektrode, einen elektrisch leitenden Elektrolyten und eine poröse Anode mit einem auf dieser ausgebildeten dielektrischen Oxidfilm.Typischerweise wird die Kathodenelektrode aus Silber, einer Silberlegierung, Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure, während die Anode durch ein Ventilmetall, wie beispielsweise Tantal, Aluminium oder Niob, vorzugsweise Tantal gebildet wird.

In den meisten Fällen dient die Kathodenelektrode auch

^ου als Einkapselung oder Gehäuse für den Elektrolytkondensator, wobei sie sowohl die Anode als auch den Elektrolyten "umgibt und hält. In der gegenwärtigen Praxis wird Silber als Hauptkomponente der Kathodenelektrode wegen seiner günstigen elektrischen und chemischen Eigenschaften-verwendet. Da Silber jedoch relativ teuer ist, wäre es vorteilhaft, Kupfer oder Kupferverbindungen für die Kathodenelektrode zu verwenden, wobei jedoch gleichzeitig die Betriebseigenschaften von Kathodenelektroden auf der Basis von

-5-Silber erhalten bleiben sollen.

Die Anode bei diesem Typ von Elektrolytkondensator wird generell durch Pressen von Pulver des speziellen Ventilmetalls in die gewünschte Gestalt und nachfolgendes Sintern des gepreßten Pulvers hergestellt. Die resultierende gesinterte Anode besitzt eine riesige Anzahl von verbindenden Bläschenbereichen, so daß sich eine sehr große Oberfläche pro Volumeneinheit ergibt, welche wesentlich TO zur Kapazität des Bauelementes beiträgt, in der sie verwendet wird. Sodann wird typischerweise durch einen elektrolytischen Eloxierprozeß ein dielektrischer Oxidfilm des Metalls auf der Anode hergestellt.

Während die Anode eine relativ große Kapazität besitzt, ist der Zwischenfläche zwischen der Kathodenelektrode und dem Elektrolyten aufgrund von Polarisationseffekten eine Ladungstrennung eigen, wodurch sich eine kathodische Kapazität ergibt. Diese durch Polarisation bedingte kathodisehe Kapazität kann durch Bildung eines asymmetrischen leitenden Films auf der Oberfläche der Kathodenelektrode, durch elektrochemisch gebildete unlösliche Isolationsfilme oder durch Gaspolarisationsfilme auf der Oberfläche der Kathodenelektröde bedingt sein. Da sowohl die Anodenals auch die Kathodenelektrode von Haus aus asymmetrische leitende Eigenschaften besitzen, sind diese beiden Elektroden ·in bezug auf ihre Anordnung in der Kondensatorstruktur gegensinnig in Serie geschaltet. Unter dem Einfluß einer einwirkenden pulsierenden Spannung laden und entladen sich ■30 die Elektroden abwechselnd, d.h., eine Elektrode entlädt sich, während die andere sich auflädt. Aufgrund dessen bleibt der Elektrolyt zwischen den Elektroden während einer Wechselperiode in bezug auf die äußeren Elektroden auf einem negativen Potential. Dies unterscheidet sich allerdings von der Lade-Entladefunktion zweier gewöhnlir eher in Serie geschalteter elektrostatischer'Kondensatoren, wobei die den Scheinleitwert des Kreises bestimmende Beziehung dieselbe bleibt:

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1/C (Bauelement) = 1/C (Anode) + 1/C (Kathode), worin C die Kapazität bedeutet. Dieser Zusammenhang führt zu dem Zustand, daß die Ladungsübertragung in beiden Anordnungen durch die kleinere der beiden Kapazitäten begrenzt ist.

Die Auslegung von Elektrolytkondensatoren, speziell hinsichtlich der Nennkapazität wird unveränderbar von den Auslegungsparametern der Anode festgelegt. Daher sollte

"IO die Kathoden-Kapazität durch eine geeignete Ausgestaltung oder Behandlung kompatibel mit der Anoden-Auslegung um mehrere Größenordnungen größer als die Anoden-Kapazität sein. Damit wird der Ausdruck 1/C (Kathode) in der oben angegebenen Beziehung klein in bezug auf die anderen Ausdrücke, wodurch die Kapazität des Bauelementes im wesentlichen gleich der Anoden-Kapazität wird. Im Idealfall erreichen die Betriebseigenschaften des Konden-' sators optimale Stabilität, wenn die Kathoden-Kapazität sich einem unendlich großen Wert annähert. Dieser Zustand kann natürlich bei der praktischen Auslegung von Kondensatoren nur näherungsweise erreicht werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Kapazität der Kathodenelektrode in Ventilmetall-Elektrolytkondensatoren bekannt geworden. Dabei handelt es sich u.a. um folgende Verfahren:

(1) Auf die Oberfläche der Kathodenelektrode wird eine Schicht aus fein geteiltem, im wesentlichen inertem leitendem Material, wie beispielsweise Kohlenstoff oder bestimmten Platinmetallen oder Gold aufgebracht. Bei richtiger Aufbringung bilden diese Materialien eine für die Kathoden-Kapazität notwendige sehr große Kathodenoberflache.

(2) Es werden bestimmte Metallionen im Elektrolyten vorgesehen, welche auf einer Kathodenelektrode aus einem geeigneten Metall elektrisch abgeschieden und exakt proportional mit dem über die Kathoden-Elektrolyt-

Zwischenfläche hin und her fließenden Strom von der Kathodenelektrode gelöst werden.

Im Zusammenhang mit dem erstgenannten Verfahren wird angenommen, daß der über die Verbindung Elektrolyt Kathode fließende Strom Wasserstoff- oder Hydroxylionen freisetzt, welche auf der Oberfläche des Metalls zur Erzielung eines dielektrischen Films absorbiert werden. In Verbindung mit dem zweiten Verfahren ist anzunehmen, daß die elektrochemische Entladung und Lösung von Metallionen zu einer Ionendoppelschicht im Elektrolyten an der Oberfläche der Kathodenelektrode führt und daß die Raumladung in dieser Schicht eine große Kapazität ergibt.

Da Kondensatoren mit einer Anode aus Ventilmetall gewöhnlich so klein als möglich gemacht werden und die Anodenkapazität daher pro Bauelement-Volumen sehr groß ist, werden gewöhnlich beide Verfahren zur Erhöhung der Kapazitat der Kathodenelektrode ausgenutzt. Das Aufbringen der Schicht aus fein geteiltem leitendem Material auf die Oberfläche der Kathodenelektrode ist insbesondere bei Verwendung von Gold oder Platin zeitraubend und aufwendig. Das Verfahren umfaßt generell die Schritte einer Reinigung der Kathodenelektrode, das Aufbringen einer Beschichtung aus Maskierungsmaterial auf einem Teil der Oberfläche der Kathodenelektrode, das Ätzen der Oberfläche mit einer Säure, ein Spülen, ein Füllen mit einer Beschichtungslösung, ein galvanisches Beschichten mit einer Platinanode, das Entfernen der Anode und der Beschichtungslösung, ein Spülen, sowie ein Trocknen und ein Entfernen des Maskierungsmaterials.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathodenelektrode auf Kupferbasis für ein elektrisches Bauelement mit einer auf dieser Kathode befindli-. chen Schicht oder Beschichtung für die Erhöhung der Kapazität der Kathode durch Erhöhung des effektiven

-8-Τ Flächenbereiches der Kathodenelektrode anzugeben.

Eine derartige Kathodenelektrode soll dabei eine größere Betriebsdauer bei Strom hoher Welligkeit und großen Auflade-Entladeperioden besitzen.

■5 .

Diese Aufgabe wird bei einem elektrischen Bauelement der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathodenelektrode eine durch' einen wenigstens halb-flüssigen Elektrolyten kontaktierte Kupfer enthaltende Oberfläche aufweist und daß die Kathoden-Oberfläche eine Beschichtung aus Silber mit .fein geteiltem elektrisch leitendem Material aufweist.

In Weiterbildung der Erfindung ist das fein geteilte ' elektrisch leitende Material Graphit, Platin oder Palladium.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist bei einem Verfahren mit wenigen Verfahrensschritten zur Herstellung einer Kathodenelektrode für einen Elektrolytkondensator vorgesehen, daß eine Kathodenelektrode auf Kupfer-Basis chemisch gereinigt wird,, daß eine verdünnte Lösung von Natrium-Silbercyanid mit der Kathodenelektrode zur Reaktion gebracht wird und daß die Kathodenelektrode sodann mit fein geteiltem elektrisch leitendem Material beschichtet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der einzigen Figur der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert, bei dem es sich um einen typischen Elektrolytkondensator mit einer Anode aus Ventilmetall handelt.

Ein spezieller erfindungsgemäßer Elektrolytkondensator mit einer Anode aus Ventilmetall, welcher eine große Kathodenkapazität und stabile elektrische Eigenschaften aufweist, ist in der Figur der Zeichnung im Querschnitt dargestellt. Ein derartiger Elektrolytkondensator 10

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besitzt eine dielektrische Oxid-Anode 11 aus Ventilmetall mit einem Anodenanschlußleiter 19. Die Anode 11 besitzt auf ihrer Oberfläche einen nicht dargestellten dielektrischen Oxidfilm bzw. eine dielektrische Schicht. In Verbindung mit einer derartigen Anode 11 ist eine Kathodenelektrode 12 vorgesehen, welche auch als Gehäuse bzw. als Becher 22 für den Kondensator dient. Die Anode 11 wird im Kathodengehäuse 12 mittels eines isolierenden Boden-Abstandsstückes 13 und einer Dichtungsanordnung 14 gehalten. Die Dichtungsanordnung wird durch eine Glas-Metall-Dichtung 15 in Verbindung mit einem federnden Abstandsring 16 gebildet. Eine derartige Dichtungsanordnung, welche an sich bekannt ist, bildet kein erfindungswesentliches Merkmal. Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Typen derartiger Anordnungen zur Verschließung des offenen Endes des Gehäuses 12 verwendbar. Ein Elektrolyt .17 kontaktiert die Anode 11 sowie eine innere Oberflächenbeschichtung der Kathodenelektrode 12. Ein äußerer elektrischer An-Schluß für die Kathodenelektrode wird durch einen Kathodenleiter 20 gebildet.

Der Betriebselektrolyt 17 für den Kondensator ist typischerweise eine verdünnte, nicht oxidierende wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Ein bevorzugter Elektrolyt ist eine Lösung mit 39 Gew.-% von Schwefelsäure. Um eine Korrosion der.Innenflächen der Kathodenelektrode 12 durch den Elektrolyten 17 zu ver-

^OK> meiden, wird dieser vorzugsweise mittels eines Rückflußprozesses in einem geschlossenen System vor seiner Einbringung in den Kondensator 10 entlüftet.

Die Anode 11 wird durch ein ein dielektrisches Oxid qc

bildendes Ventilmetall, wie beispielsweise Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon oder Niob, vorzugsweise Tantal, gebildet.

' Erfindungsgemäß wird die Kathodenelektrode 12 durch ein Material auf Kupferbasis, d.h., durch ein wenigstens 50 Gew.-% Kupfer enthaltendes Material gebildet. Vorzugsweise enthält das Material auf Kupferbasis wenigstens 90 % Kupfer. Ein speziell bevorzugtes Material ist silberhaltiges Kupfer mit der Bezeichnung CDA #116, · bei dem es sich um eine Legierung auf Kupferbasis handelt, welche etwa 777,5 g Silber pro 907,2. kg Kupfer oder etwa 0,1 Gew.-% Silber enthält. Diese Kupferlegierung besitzt günstige mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Ducktilität, Beibehaltung einer· härtenden Temperung im Betriebstemperaturbereich eines typischen Kondensators sowie gute Korrosionsbeständigkeit.

'5 Wie oben ausgeführt, sollte der Oberflächenbereich der als Becher bzw. Gehäuse im Kondensator 10 wirkenden Kathodenelektrode 12 wesentlich erhöht werden, um den vollen Vorteil der Kapazität der Anode 11 ausnützen zu können. Konventionelle Verfahren zur Erzie-

^XN/ lung dieses Zwecks sind unter anderem eine Platin-

beschichtung durch elektrochemische Mittel und die Aufbringung einer künstlichen Graphitbeschichtung mittels ■ einer flüssigen Dispersion oder eines Lackes.

Zwar sind konventionelle Verfahren für bestimmte Zwecke

geeignet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Behandlung ·. des Inneren der Kathodenelektrode 12 in weniger Schritten und damit generell weniger aufwendig bzw. teuer durchgeführt werden kann, wenn eine Schicht 18 aus

Silber aufgebracht wird, die ihrerseits mit fein geteiltem elektrischem leitendem Material entweder in Form von Platin oder Palladium beschichtet ist. Zur Bildung der Silberbeschichtung auf der Kathodenelektrode auf Kupferbasis wird die- Innenfläche der als Gehäuse

22 dienenden Kathodenelektrode 12 durch Mittel wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Salpetersäure oder

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einen an sieh bekannten anderen Stoff chemisch gereinigt. Das gaub©r@ Gehäuse wird sodann mit einer verdünnten Lösung von Natrium-Siibereyanid gefüllt, welche mit der Kath©d©n©lektrode für etwa 1 bis 2 min reagieren

S . kann, Sin® bevorzugte Lösung wird durch 31,1 g Silber und 62,4 g Natrium pro 3,785 1 Cyanid gebildet. Auf der Innenfläche bildet sieh eine helle haftende Silber-

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abscheidung von etwa 2,54 χ 10 bis 2,54 χ 10 cm.

Graphit, Platin oder Palladium beschichtet. Eine derartige Beschichtung kann in an sieh bekannter Weise durch galvanisch© Abscheidung der Metalle Platin oder Palladium aus einer Lösung des entsprechenden Metallchlorids IS oder durch Aufbringen einer Suspension von deren Graphitgranulaten auf die Innenfliehe aufgebracht werden, line Schichtdicke von etwa 2,54 χ 10' cm hat sieh als zweckmäßig erwiesen.

-4 -5

line Schichtdicke von etwa 2,54 χ 10 bis 2,54 χ 10

Eine durch dieses Verfahren hergestellte Kondensatorkathode zeichnet durch eine extrem große Serienkapazität aus. Weiterhin ist der Kontakt des Materials auf Kupferbasis zum Säureelektrolyten über einen großen Bereich gleichförmig verteilt. Die Anforderung an eine

2§ größere Betriebsdauer bei Strom mit hoher Welligkeit und großen Auflade-Entladungsperioden werden dabei.erfüllt. Es ergibt sich ein Minimum an Abtragung der Kathode durch elektrochemische Zersetzung, was unter weniger günstigen Bedingungen zu einer frühen Erosion

™ des Gehäuses oder zu einem Kurzschluß der Kondensatorelektroden führen kann. Das Verfahren ist im Vergleich zu konventionellen Verfahren, beispielsweise einer Platinierung der Oberfläche der Kathodenelektrode

wesentlich vereinfacht.
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-12-Beispiel

Es wurde eine Gruppe von Kondensatoren mit 450 iiF und einer Nennspannung von 6 und 25 V erfindungsgemäß hergestellt.

Ein Kathodengehäuse auf Kupferbasis aus CDA #116 Silber-Kupfer mit Zähkupfer wird mit einer Länge von etwa 1,72 cm und einem Durchmesser von etwa 0,47 cm hergestellt. Das Innere des Gehäuses wird chemisch mit einer Lösung aus Ammoniumpersulfat gereinigt und mit entionisiertem Wasser gespült, wonach das überschüssige Wasser entfernt wird. Das Gehäuse wird sodann mit einer Lösung aus 1 % Silber und 2 % Sodium in 3,785 1 Cyanid gefüllt und eine Reaktion für 1 bis 2 min ermöglicht.

Auf dem Inneren des Gehäuses bildet sich eine helle

-4 haftende Silberschicht von etwa 2,54 χ 10 bis 2,54 χ 10 cm. Auf der Innenfläche wird sodann durch galvanische Abscheidung aus einem Metallchlorid eine Beschichtung mit einer Dicke von 2,54 χ 10 bis 2,54x10 cm aus Platin hergestellt. In das Gehäuse wird sodann ein Elektrolyt aus entlüfteter H₂SO. mit 39 Gew.-% eingefüllt, In den"Elektrolyten wird eine gesinterte .Tantalanode mit einer dielektrischen Oxidbeschichtung und einer Länge von etwa 1,28 cm eingesetzt und das offene Ende des Gehäuses mit einer geeigneten Dichtungsanordnung abgedichtet, um den in der Figur dargestellten Kondensator zu realisieren.

on ·

^ou Der Kapazitätsverlust dieser Kondensatoren wurde mit

Kondensatoren des gleichen Typs, jedoch mit einer Kathodenelektrode auf Kupferbasis mit einer Graphitbeschichtung ohne die Süberabscheidung verglichen. Beide Sätze von Kondensatoren wurden nach Lebensdauertests bei ^OJ 125⁰C verglichen, wobei die Vergleiche nach 250, 500, 1500 und 2000-h durchgeführt wurden. Es hat sich

gezeigt, daß der Kapazitätsverlust bei Kondensatoren gemäß der Erfindung um 12 % kleiner war, wobei der Kapazitätsverlust im Vergleich zu 14 % oder mehr bei mit Graphit beschichteten Kathoden bei 2 % in 2000 h lag.

AH.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Elektrisches Bauelement, insbesondere elektrischer Kondensator mit einer Anodenelektrode, einer Kathodenelektrode und einem Dielektrikum zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenelektrode (12) eine durch einen wenigstens halbflüssigen Elektrolyten (17) kontaktierte Kupfer enthaltende Oberfläche aufweist und daß die Kathoden-Oberfläche eine Beschichtung (18) aus Silber mit fein geteiltem elektrisch leitendem Material aufweist.
2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material aus der im wesentlichen durch Graphit, Platin und Palladium gebildeten Gruppe gewählt ist.

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3. Bauelement nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenelektrode (12) als Hauptkomponente Kupfer enthält.
4. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen die Anodenelektrode (11) und die Oberfläche der Kathodenelektrode (12) kontaktierenden Elektrolyten (17) .
5. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenelektrode (11) durch Ventilmetall gebildet ist und einen sie kontaktierenden dielektrischen Oxidfilm aus dem Ventilmetall aufweist und daß ein den dielektrischen Oxidfilm der Anodenelektrode (11) und die Beschichtung (18) auf der Oberfläche der Kathodenelektrode (12) kontaktierender Elektrolyt (17) vorgesehen ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Kathodenelektrode

für einen Elektrolytkondensator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathodenelektrode (12) auf Kupfer-Basis chemisch gereinigt wird, daß eine verdünnte Lösung von Natrium-Silbercyanid mit der Kathodenelektrode (12) zur Reaktion gebracht wird und daß die Kathodenelektrpde (12) sodann mit fein geteiltem elektrisch leitendem Material beschichtet wird,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

das leitende Material aus der im wesentlichen aus on
^ου Graphit, Platin oder Palladium bestehenden Gruppe gewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Lösung aus etwa 31,2 g (1 ounce) Silber und 62,4 g (2 ounces) Natrium auf 3,785 1 (1 gallon) Cyanid besteht.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Zeit von 2 bis 5 min durchgeführt wird.