DE1962294C3 - Tantalelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Tantalelektrolytkondensator mit einer porösen Sinteranode, auf der eine formierte dielektrische Schicht, eine Zwischenschicht und eine halbleitende Mangandioxidschicht gebildet ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kondensators.

Bei derartigen elektrischen Kondensatoren ist es bekannt, die dünne dielektrische Oxidschicht durch elektrochemische Oxidation des porösen Anodenkörpers in einem geeigneten Elektrolyten herzu- »teilen. Als zweiter Belag dient üblicherweise eine Halbleiteroxidschicht, auf die noch eine Abnahmeelektrode zur besseren Kontaktierung angebracht ist.

Es ist ferner bekannt, vor dem Aufbringen der halbierenden Oxidschicht eine dünne Schicht aus Kieselsäuregel aufzubringen (DT-PS 1141 720). Durch diese Maßnahme soll bewerkstelligt werden, daß die Halbleiterschicht auf der Oxidschicht gut haftet und sich im Betrieb infolge auftretender Erwärmung und unterschiedlicher Ausdehnung des Schichtaufbaus nicht loslösen kann.

Den bekannten Kondensatoren π<'<ι halbleitendem Belag auf der dielektrischen Oxidschicht kann das aus F i g. 1 ersichtliche elektrische Ersatzschaltbild lugeordnet werden. Der eingezeichnete Pfeil charaklerisiert hierbei die Teile des Kondensators mit wach-•ender Entfernung von der äußeren Oberfläche der porösen Anode. Durch das Auftreten von Einschalt-Spannungsstößen in solche Kondensatoren enthaltenden Schaltkreisen können Ausfälle im Betrieb auftreten. Als Ursache hitrfür sind im allgemeinen Durchschläge im Dielektrikum nahe der Oberfläche der porösen Anode anzunehmen. Bei einer diesbezüglichen Erklärung ist zu berücksichtigen, daß die Zeitkonstante der den äußeren Oberflächenteilen der Anode zugeordneten Kondensatorelemente geringer ist als die Zeitkonstante derjenigen Kondensatorelemente, die zu den inneren Oberflächenteilen der Anode gehören. Daher ist die Belastung des Dielektrikums bei Einschalt-Spannungsstößen an der Außenseite der Anode größer.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Tantalelektrolytkondensator zu schaffen, bei dem diese Nachteile vermieden sind und dessen Dielektrikum verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem Kondensator der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß nur die äußere Oberfläche der Sinteranode mit einer Zwischenschicht aus Siliziumnitrid überzogen ist.

Eine solche Schicht wird vorzugsweise uurch chemische Reaktion in der Gasphase gebildet und in einem Hochfrequenzfeld auf dem formierten Sinterkörper abgeschieden.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung seien an Hand der Zeichnung erläutert. Aus, Fig. 2 ist in Draufsicht ein elektrischer Kondensator von der üblichen Bauart ersichtlich, während Fig. 3 in schematischer Darstellung einen stark vergrößerten Querschnitt durch einen Teil der äußeren Oberfläche des Anodcnkorpers eines Tantalelekirolytkondensators gemäß der Erfindung zeigt, bei dem allerdings die Halbleiteroxidschicht noch nicht aufgebracht ist.

Der Kondensator nach Fig. 2 enthält einen Grundkörper 1 aus gesintertem Tantalpulver, an dem eine Anodenleitung 2 aus Tantaldraht befestigt ist, indem sie entweder während des Fressens eingesetzt oder hinterher angeschweißt wird. Der gesinterte Tantalkörper wird zur Bildung einer auf den Oberflächen der Tantalkörner befindlichen dielektrischen Schicht aus Tantalpentoxid anodisch behandelt. Der auf seiner Außenseite und in den Poren mit einer dielektrischen Schicht versehene Anodenkörper wird dann mit einer halbierenden Oxidschicht aus Mangandioxid und anschließend mit einer Grafitschicht überzogen. Diese Grafitschicht erstreckt sich im allgemeinen nicht bis in die Poren, so daß die Mangandioxidschicht als zweiter Belag (Kathode) des Kondensatorkörpers wirkt. Auf die Grafitschicht wird dann eine Silberschicht aufgebracht. Schließlich wird der Kondensatorkörper mit einer Umhüllung versehen, z. B. durch Überziehen mit Epoxidharz.

Der oben beschriebene Tantalkondensator ist als typischer Vertreter der Klasse sogenannter Festelektrolytkondensatoren anzusehen. Jedoch kann an Stelle von Tantal auch ein anderes Ventilmetall, insbesondere Niob, verwendet werden, das gleichfalls Oxidschichten bildet, die eine hohe dielektrische Festigkeit haben und in einer Richtung elektrisch leitfähig sind. Obgleich auch schon andere Halbleiteroxide, insbesondere Bleioxid, angewendet worden sind, so hat sich doch Mangandioxid als am zweckmäßigsten erwiesen. Eine Wirkung des Mangandioxids besteht darin, daß die bei Durchschlägen im Dielektrikum auftretenden Fehlstellen wieder ausgeheilt werden. Zugleich wirkt das Mangandioxid, wie oben erwähnt, innerhalb der Poren der Anode als Kathode des Kondensators. Zur besseren Kontaktierung dienen dagegen die Grafitschicht auf der Außenseite der Anode und der darauf befindliche Silberüberzug.

Gemäß der Erfindung können die elektrischen Eigenschaften eines solchen Kondensators erheblich verbessert werden, wenn unmittelbar auf die äußere dielektrische Tantalpentoxidschicht der Anode eine Schicht aus Siliziumnitrid aufgebracht wird.

Verfahren zur Herstellung einer solchen dielektrischen Zwischenschicht sind in der GB-PS 1104 935 beschrieben. Es handelt sich dort um chemische Reaktionen bei hochfrequenten Gasentladungen in einer Atmosphäre, die gasformige Verbindungen des aufzubringenden Materials enthält. Um eine dünne

Schicht aus Siliziumnitrid auf die Außenseite des Anodenkörpers aufzubringen, wird dieser in Fortführung der Erfindung nach dem Formierungsprozeß sorgfältig getrocknet, um alle Elektroiytreste zu entfernen, dann in ein bei niedrigen. Druck arbeitendes Casentladungsgefäß eingebracht, das Siliziumwasserstoff und Ammoniak enthält, und dor! einer in der Nähe bei einer Frequenz von 1 MHz aufrechterhaltenen hochfrequenten Gasentladung ausgesetzt. Während des Aufbringens der dünnen Siliziumnitridschicht wird die Anode auf einer Temperatur von 300° C gehalten.

Aus Fig. j ist ersichtlich, daß kugelförmige Tantalkörner 3 nach dem Zusammensintern mit einer dielektrischen Schicht 4 aus Tantalpentoxid überlogen sind, und zwar sowohl an der äußeren Oberfläche der Anode als auch innerhalb der Poren 5. Auf die äußere Oberfläche wird dann eine haftfähige Schicht 6 aus Siliziumnitrid niedergeschlagen. Hierbei ist durch die elektrische Abschirmwirkung der Mctallanode, die als Faradayscher Käfig wirkt, verhindert, daß sich im Hochfrequenzfeld ein Niederschlag auf der inneren Oberfläche der porösen Anode bildet. Auch das Eindringen des Kondensats in die Anode durch Diffusion ist begrenzt, da die miniere freie Weglänge der Gasmoleküle größer ist als der mittlere Porendurchmesser. Deshalb sind nur die äußeren Körner in Form von Kappen mit Siliciumnitrid überzogen, die sich in Richtung zu den Poren hin verjüngen. Einwandfreie Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Anoden einer hochfrequenten Gasentladung bei niedrigem Leistungspcgel unterworfen wurden, wobei die Ausgangsströme höchstens 10 Ampere und die Behandlungszeiten langer als eine Stunde waren. Bei höheren Leistungspegein konnten die Behandlungszeiten verkürzt werden. Es wurde gefunden, daß im Hinblick auf Verlustfaktor und Reststrom des fertigen Kondensators sehr gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Niederschläge bei kurzen Behandlungszeiten von ungefähr 15 Minuten mit Hochfrequenz-Spulenströmen von 15 bis 20 Ampere erzeugt werden. In beiden Fällen wurde im Entladungsgefäß ein Druck von 0,15 Torr und eine Geschwindigkeit des Gasstromes von 12 ml/ Minute aufrechterhalten. Die Geschwindigkeit für das Niederschlagen auf ein ebene. Trägermaterial war von der Größenordnung 0,4 [im/Stunde. Als maximale Dicken der Schichten wurden etwa 0,6 um ge-'väh'.i. Das Verhältnis der Gasvolumina von Ammoniak und SniziurnwäSäcrsioiT betrug annähernd ? : !.

Nach dem Herausnehmen der mit Siliziumnitrid beschichteten Anoden aus dem Entladungsgefäß wurden diese nachformiert, dann mit einer Mangandioxidschicht und schließlich mit einer Grafit- und Silberschicht in üblicher Weise versehen.

Es wurde festgestellt, daß die auf Grund der zusätzlichen dielektrischen Zwischenschicht aus Siliziumnitrid bewirkte Kapazitätsänderung sehr klein ist. und zwar unter i Prozent liegt. Diese Kondensatoren hatten dabei jedoch bei BetriebsgleichspLinnung geringere Resisiröme als unbehandelte Kondensatoren.

Im folgenden sei ein Ausführungsbeispie! für die im vorsiehenden erwähnte Technologie gegeben:

Die Herstellung der Tantalanodcn erfolgt durch Pressen von 2,0 g Tantalpulver zu porösen Körpern, die im Vakuum gesintert und dann durch elektrochemische Formierung in 0.02 Prozent Phosphorsäure bei eir-.T Spannung von 240 Volt mit einer Tanialpentoxidschicht versehen werden. Einige dieser Anoden wurden hinterher mit einer 0.6 ;.υη dicken Si.jNj-Schicht gemäß oben beschriebener Methode überzogen. Alle Anoden wurden dann nach bekannten Verfahrensschritten zur Herstellung von Tantalfestelektrolytkondensatoren wciterbehandelt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Aufbau	Kapazität	Leistungs	Rest si rom
	in itF bei	faktor	in 11Λ bei
	!20Hz	in 0Zo bei	50 V
		120Hz
Mit Zwischen	21,9	0,9	0,10
schicht aus
Si11N,
Ohne	22,0	2,0	0.17
Zwischen
schicht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Tantalelektrolytkondensator mit einer porösen Sinteranode.. auf der eine formierte dielektrische Schicht/eine Zwischenschicht und eine halbleitende Mangandioxidschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß nur die äußere Oberfläche der Sinteranode mit einer Zwischenschicht aus Siliziumnitrid überzogen ist.

2. Verfahren zum Herstellen eines Kondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumnitrid durch chemische Reaktion in der Gasphase gebildet und in einem Hochfrequenzfeld auf dem formierten Sinterkörper abgeschieden wird.

3. Verfahren zum Herstellen eines Kondensators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumnitridschicht mit einer maximalen Schichtdicke von 2 μΐη hergestellt wird. *°