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DE2218142B2 - Phototropes Glas des Systems SiO tief 2-B tief 2 O tief 3-Al tief 2 O tief 3 -BaO-K tief 2 O und Silberhalogenen mit erhöhter optischer Dichte und erhöhter Geschwindigkeit der Lichtdurchlässigkeitsänderung sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Phototropes Glas des Systems SiO tief 2-B tief 2 O tief 3-Al tief 2 O tief 3 -BaO-K tief 2 O und Silberhalogenen mit erhöhter optischer Dichte und erhöhter Geschwindigkeit der Lichtdurchlässigkeitsänderung sowie Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number
DE2218142B2
DE2218142B2 DE2218142A DE2218142A DE2218142B2 DE 2218142 B2 DE2218142 B2 DE 2218142B2 DE 2218142 A DE2218142 A DE 2218142A DE 2218142 A DE2218142 A DE 2218142A DE 2218142 B2 DE2218142 B2 DE 2218142B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
deep
percent
weight
glass
bao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2218142A
Other languages
English (en)
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DE2218142C3 (de
DE2218142A1 (de
Inventor
Tetsuro Hino Izumitani
Toshiharu Hachiozi Yamashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Original Assignee
HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO filed Critical HOYA GLASS WORKS Ltd TOKIO
Publication of DE2218142A1 publication Critical patent/DE2218142A1/de
Publication of DE2218142B2 publication Critical patent/DE2218142B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2218142C3 publication Critical patent/DE2218142C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
    • C03C4/06—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

48 bis 60SiO2,
17 bis 31 D1C)1,
7 bis 11 Ai2O1,
10 bis 16K2O,
0,5 bis 5 BaO
und einem Zusatz von 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent Ag und einem oder mclircien im stöchiometrischen Überschuß zum Silber vorhandenen Halogenen, die optische Dichte und die Geschwindigkeit, mit der die l.ichtdurchlässigkeit bei der Einwirkung von UV- oder kurzwelligem sichtbarem Licht geändert wird, durch F.inhaltung des Gcwichtsverliältnisses BaO-K2O - 0,05 bis 0,40 erhöht ist.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von BaO/K2O einen Wert von 0,03 bis 0,30 hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas während eines Zeitraums von nicht weniger als 30 Minuten auf eine Temperatur von 300 bis 450° C vorerhitzt und dann bei einer Temperatur zwischen der Spannungsiemperatur und der Erweichungstemperatur /m Vetbesscrung der Phototropic wärmcbchaiulell wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgefühlt wird, die 50 bis 100ri C über dem Transfomiationspunkt liegt.
55
60
Die Erfindung befaßt sich mit phototropem Glas des Systems
SiO2 — B2O, — Al2O, — BaO — K2O
mit '"ilherhalogenen als Zusatz, wobei ein stöchio men Ίιϊΐ Überschuß an Halogenen gegenüber
Silber besteht, und mit einem Verfahren zu seiner Herstellung.
Es sind zwei Arten von phototropen Glaslinsen bekannt, von denen die eine aus einer organischen Linse besteht, wobei ein photochromes Färbungsmaterial oder ein photochromer Farbstoff mit einem Harz vermischt ist, und die andere aus einer anorganischen Linse besteht, bei der Silberhalogenid zu einem Glas vom Borsilicattyp zugegeben wird.
Die erstere Linse wird allgemein sogar im Dunkeln gefärbt, und die Tönung oder die Schattierung der Farbe variiert bei der Bestrahlung mit Licht, so daß sie eine unzureichende Funktion als Schutzgläser zur Steuerung der Intensität des durchgelassenen Lichtes besitzt. Diese Art von Linsen zeigen jedoch eine rasche Ermüdungserscheinung, und deshalb wird die phototrope Empfindlichkeit schon nach einem Gebrauch während einigen Monaten bemerkenswert schlecht.
Andererseits ist die letztere Art nahe/u farblos im Dunkeln, und ihre l.ichtdurchlässigkeit ist praktisch einheitlich im sichtbaren Bereich durch die Lichtbestrahlung verringert. Obwohl von dieser letzteren Art nur eine geringe Ermüdungserscheinung angegeben wird, wird sie selbst bei der Aussetzung einer Fluoreszenzlampe oder eines schwach streuenden Lichtes in einem Raum geringfügig gefärbt. Darüber hinaus besitzt sie eine derartig langsame Ansprechbarkeit für Licht, daß es mehr als 5 Minuten dauert, bis die Farbkonzentration auf die Hälfte verringert ist, und es dauert mehrere Stunden, bis die vollständige Durchsichtigkeit wiedei erlangt ist.
ririllengläscrlinscn, die mit Phototropic ausgestattet sind, sind sehr wertvoll, da sie zugleich Bnllenglasuml Sonnenbrillenfunktionen in einer Linse vereinigen. Sämtliche handelsüblichen phototiopen Linsen weisen jedoch eine ganze Reihe von Mängeln auf, d. h., sie bilden Farbe selbst in gestreutem I icht, sie können nicht einer Vakuumabscheidungsbehandlung zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit unterworfen werden, und die Verblassung nimmt geraume Zeit in Anspruch. Aus diesen Gründen haben sie kein gefälliges Äußeres, und außerdem bilden sie Gefahrenquellen im Verkehr an Stellen, wo eine abrupte Änderung der Lichtintensität erfolgt, wie z. B. in Tunnels, da die Sicht mit dem Auge beim Tragen derartiger Gläser plötzlich geschwächt wird. Ferner sind sie ungesund für die Augen, wenn sie über längere Zeiträume getragen weiden, da bestimmte Arten dieser phototropen Linsen auf Grund des größeren Anteils an Silberhalogenid zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit eine Lichtstreuung bewirken, was zur Abschwächung des Bildkontrastes führt.
F.s ist bekannt, daß phototrope Gläser durch Ausfällung von Mikrokristallcn aus Silbeihalogenid in Gläsern vom Borsilicattyp hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 11944/1965 ein phototropes Glas, bei dem die Silberhalogenidkristalle in einem Glassystem aus SiO2, Al2O1, B2O.,, R2C) ausgefällt werden, wobei R.,O ein Alkalimetalloxid bedeutet. Insbesondere ist in"dieser Patentschrift ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Glasmaterial mit Phototropic durch Zusatz als Photosensibilisator von mindestens je 0,2 Gewichtsprozent Cl und Ag und/oder mehr als 0,1 Gewichtsprozent Br und mehr als 0,05 f iewichtsprozent
Ag und/oder mehr als 0,08 Gewichtsprozent J und mindestens 0,03 Gewichtsprozent Ag hergestellt wird, das in Gewichtsprozent aus 40 bis 76 SiO2, 40 bis 26 AUO3, 4 bis 26 B,O3 und R2O, und zwar 2 bis 8 LiO2, 4 bis 15 Na2O, 6 bis 20 K2O, 8 bis 45 Rb2O und 10 bis 30 Cs2O, besteht Das G'as wird bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Spannungspunkt unter AusfäUung eines Teiles des Silberhalogenides als Kristalle, wärmebehandelt. Obwohl in dieser Patentschrift ein Grundprinzip für ein phototropes Glas, d. h. die Ausfällung von Mikrokristallen von Silberhalogenid in einem organischen Glas beschrieben ist, finden sich keine Angaben hinsichtlich der Ausmaße der Verfärbung und Verblassung, die sehr wichtige Verhaltensmerkmale für hieraus gefertigte Brillengläser oder Augengläser sind.
Die japanische Patentveröffentlühung 6 359/1967 befaßt sich mit einem phototropen Glas, das Kupferhalogenid und Cadmiumhalogenid als photosensibilisierende Bestandteile enthält und gibt an, daß diese Art von Glas eine engere Beziehung zwischen der Intensität des auffallenden Lichtes der aktiven Strahlung zur Färbungskonzentration hat und daß eine höhere Färbungskonzentration und ein rascheres Verblassungsausmaß erhalten werden als in bekannten silberhalogenidhaltigen phototropen Gläsern. Wenn auch nicht der Grund klar ersichtlich ist, wird in der Patentschrift auch empfohlen, daß eine günstige Zusammensetzung für das Grundglas aus 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis 26 Gewichtsprozent B2O3 und mindestens einem R2O, nämlich 2 bis 8 Gewichtsprozent Li2O, 4 bis 15 Gewichtsprozent Na2O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K2O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb2O und 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs2O besteht. In der Patentschrift ist auch angegeben, daß andere Bestandteile, wie Fluor, P2O5 und bestimmte Arten von zweiwertigen Metalloxiden, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, PbO u. dgl., zugesetzt werden können, daß jedoch diese Oxide nur einen geringen Effekt auf die Phototropic ausüben. Die Menge derartiger zweiwertiger Metalloxide muß so geregelt werden, daß die Bildung einer unerwünschten kristallinen Phase verhindert wird, welche die praktische Verwendbarkeit des Produktes auf Grund der erhöhten Opazität begrenzt.
Die japanische Patentveröffentlichung 7 478/1967 stellt eine Verbesserung der vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung 11 944/1965 dar und gibt an, daß ein kleinerer Betrag von CdO als Doping zu dem phototropen Glas, das einen Silberhalogenidsensibilisator gemäß der vorstehenden Patentschrift enthält, zugesetzt werden kann, wodurch erheblich das Verblassungsausmaß verbessert werden kann, welches sich für den praktischen Gebrauch als umkehrbare Sonnenbrilleniinsen, die nach der vorstehenden Patentschrift gefertigt wurden, erwiesen hat. Aus dieser Patentschrift ergibt sich jedoch keinerlei Beziehung der Zusammensetzung des Grundglases mit dem Färbungs- oder Verblassungsausmaß, und es wird die gleiche Zusammensetzung wie in der älteren Patentschrift angegeben. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß der Zusatz von zweiwertigen Metalloxiden zu dem Grundglas bisweilen das Schmelzen, die chemische Beständigkeit, Festigkeit und andere Eigenschaften verbessert, daß jedoch solche optischen Bestandteile nicht vorhanden sein sollten oder nur in sehr begrenzter Menge vorliegen sollten, um eine Opazität auf Grund von Entglasung zu vermeiden.
In der japanischen Paientveröffentlichung 16 522/ 1968 ist angegeben, daß ein phototropes Glas mit raschen Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten erhalten werden kann, wenn ein Glas vom SiOj — B2O3 — RjO-Typ, das Silberhalogenid enthält^ zwecks Phasentrennung, wärmebehandelt wird. Gemäß dieser Patentschrift soll eins merkliche Phasentrennung während der Wärmebehandlung stattfinden, wobei das Glas als wesentliche Bestandteile 40 bis 70 Gewichtsprozent SiO2, 27 bis 50 Gewichtsprozent B2O3 und 5 bis 12 Gewichtsprozent R2O enthält, wozu weniger als 6 Gewichtsprozent Al2O3 zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit des Glases zugesetzt werden können, da ein zu großer Zusatz an AI2O3 die Phasentrennung unterdrückt. Die Zusammensetzung enthält unvermeidlich eine sehr geringe Menge an RO-Bestandteilen, die jedoch die Phasentrennung oder die Phototropie nicht wesentlich beeinflußt. Jedoch ist ein Glas gemäß dieser Patentschrift nicht für phototrope Linsen geeignet, da eine Opalisierung auf Grund der Phasentrennung vom Grundglas auftritt und das Glas eine schlechte chemische Beständigkeit besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines phototropen Glases des Systems
SiO2 — B2O3 — Al2O3 — BaO — K2O
mit Silberhalogeniden als Zusatz, wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Halogenen gegenüber Silber besteht, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung, wobei das phototrope Glas eine überlegene Lichtansprechbarkeit besitzt und zur Verwendung als Linsen für umkehrbare Sonnengliiser oder blendbeständige Gläser geeignet ist, im Dunkeln vollständig transparent bleibt und durch gestreutes Licht in einem Raum nicht wesentlich gefärbt wird, jedoch bei der Aussetzung an Sonnenlicht tief und dunkel gefärbt wird und bei Unterbrechung der Bestrahlung mit Licht innerhalb eines kurzen Zeitraumes seine Transparenz vollständig wiedererlangt, d. h. eine hohe Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeit aufweist, und im übrigen frei von den vorstehend aufgeführten Mängeln der bekannten phototropen Gläser ist.
Das phototrope Glas gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt des Glases in Gewichtsprozenten von
2>
48 bis 6OSiO,
17 bis 31 B2O3,
7 bis 11 Al2O3,
10 bis 16K2O,
0,5 bis 5BaO
und einem Zusatz von 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent Ag und einem oder mehreren im stöchiometrischen Überschuß zum Silber vorhandenen Halogenen, die optische Dichte und die Geschwindigkeit, mit der die I.ichtdurchlässigkeit bei der Einwirkung von UV- oder kurzwelligem sichtbarem Licht geändert
wird, durch Einhaltung des Gewichtsverhältnisses BaO/KjjO = 0,05 bis 0,40 erhöht ist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glases ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas auf eine Temperatur von 300 bis 450° C während eines Zeitraumes von nicht weniger als 30 Minuten vorerhitzt wird und dann das Glas bei einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatur und der Erweichungstemperatur zur Verbesserung der Phototropie wärmebehandelt wird.
Das erfindungsgemäße phototrope Glas ist besonders geeignet für Brillenglaslinsen. Dabei hat die Zusammensetzung des Grundglases sowie die Art der Wärmebehandlung einen großen Einfluß auf die phototropen Eigenschaften des Glases, wobei die optimale Auswahl hinsichtlich der besonderen Art, Menge und Kombination von Alkali- und Erdalkalioxiden im Grundglas ein besonders wichtiger Faktor ist.
Das phototrope Verhalten eines Glases des Systems
SiO2 — B2O3 — Al2O8 — R2O
prozent (25,4 Gewichtsprozent) B2O3, 5,5 Molprozent (2,8 Gewichtsprozent) Al2O3 und 10,6 Molprozent (14,6 Gewichtsprozent) R2O besteht und als zusätzliche photosensibilisierende Mittel 0,6 Gewichtsteile Ag, 1,2 Gewichtsteile Cl und 0,015 Gewichtsteile CuO enthält, in einem weiten Bereich, wenn R2O mit Bezug auf Li2O, Na2O und K2O geändert wird. In der Tabelle sind die Färbungskonzentrationen insgesamt als optische Dichten angegeben, To bezeichnet die Durchlässigkeit des nicht bestrahlten Glases, Tr zeigt die Durchlässigkeit nach Bestrahlung während 3 Minuten mit einer 75-W-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm, und Ts ist die Durchlässigkeit 30 Sekunden nach Beendigung der Bestrahlung. Hieraus wurden die folgenden Werte errechnet:
Farbdichte nach 3 Minuten Belichtung:
ao D1 = log ToITr.
Farbdichte 30 Sekunden nach Beendigung der Belichtung:
variiert innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten R2O. Wie aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, ändert sich das phototrope Verhalten eines Glases, das aus 100 Gewichtsteilen eines Grundglases mit 58,9 Molprozent (51,8 Gewichtsprozent) SiO2, 25,0 MoI- Ds = log ToITs.
Anfangsverblassungsgeschwindigkeit
(Änderung der Dichte während 20 Sekunden):
Tabelle I
(Wärmebehandlung 600° C - 3 Stunden)
Probe
Molprozent | Gewichtsprozent Molprozent | Gewichtsprozent Molprozent | Gewichtsprozent
SiO2
B2O3
Al2O3
Li2O
Na2O
K2O
Menge
(Gewichtsteile)
Ag
α
CuO
D1
Ds
AD
58,9
25,0
5,5
10,6
0,6
1,2
0,015
nicht
gefärbt
57,5
28,3
9,1
5,2
0,6
1,2
0,015
0,13
0,14
0,09
54,5
26,8
8,7
10,1
58,9
25,0
5,5
10,6
0,6
0,015
0,16
0,04
0,12
51,8
25,4
8,2
14,6
Aus den Werten von Tabelle I ist ersichtlich, daß gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich Färbungsdichte
unter den angegebenen Bedingungen Li2O keine 65 als auch der anfänglichen Verblassungsgeschwindig-
Farbe ergibt und K2O eine schlechte Farbdichte keiL Aus diesem Grund wurde m einer Anzahl der
liefert, obwohl es eine hohe Anfangsverblassungs- vorstehend angegebenen Patentschriften Na8O allein
geschwindigkeit zeigt. Andererseits cTgibt Na2O allein als R2O verwendet
Die Änderung der Phototropie eines Glases unter Verwendung von Na2O als R2O, welches mit einer äquimolaren Menge der verschiedenen Erdalkalimetalloxide substituiert ist, ist aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
(Wärmebehandlung bei 600° C · 3 Stunden)
Probe Molprozent Gewichts
prozent		 Molprozent 2
Gewichts
prozent		 Molprozent 3
Gewichts
prozent		 Molprozent 4
Gewichts
prozent
SiO, 58 9 55,1 58,9 55,8 58,9 54,7 58,9 54,8
Β,Ο, ... 25 O 27,1 25,0 27,4 25,0 26,9 25,0 27,0
Al2O3 ....
Na,O ....		 5,5
7 1 		8,8
6,9		 5,5
3,6		 8,8
3,5		 5,5
7,1		 8,7
6,8		 5,5
3,6		 8,7
3,5
MgO 3,5 2,2 7,0 4,5 3,5 3,0 7,0
CaO 6,1
SrO
BaO 0,6
1 2		 0,6
1,2		 0,6
1,2		 0,6
1,2
Menge (Ge
wichtsteile)
Ae ..		 0,015
0 09		 0,015
0,09		 0,015
0,15		 0,015
0,07
Cl .... 001 0,08 0,04 0,03
CuO ...
D, 		0,08 0,01 0,11 0,04
Ds ....
AD
(Fortsetzung)
Probe 5
Molprozent		 Gewichts
prozent		 <
Molprozent		 Gewichts
prozent		 7
Molprozent		 Gewichts
prozent		 !
Molprozent		 3
Gewichts
prozent
SiO, . . . 58 9 53,3 58,9 52,1 58,9 51,9 58,9 49,6
B9O3 .... 25,0 26,2 25,0 25,6 25,0 25,5 25,0 24,4
Al2O, ....
Na,O .		 5,5
7 1		 8,4
6,6		 5,5
3,6		 8,3
3,3		 5,5
7,1		 8,2
6,5 		5,5
3,6 		7,9
3,1
MgO
CaO ....
SrO ..		 3 5 5,5 7,0 10,7
BaO .. 3,5 7,9 7,0 15,0
Menge (Ge
wichtsteile)
Ag ..		 06 0,6 0,6 0,6
α .... 1,2 1,2 1,2 1,2
CuO ...
D, 		0,015
0,14 		0,015
0,04 		0,015
0,52 		0,015
0,22
Ds 0,04
0,10 		0,02
0,02 		0,40
0,03 		0,15
0,07
AD ....
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß der Zusatz von MgO, CaO und SrO die optische Dichte nach der Bestrahlung erniedrigt und eine langsame Abnahme der anfänglichen Verblassungsgeschwindigkert verursacht. Durch Ersatz in geeigneter Menge mit BaO kann die optische Dichte erhöht werden, während der Nachteil eines signifikan ten langsamen Abfalls der anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit beobachtet wird.
Aus diesem Grund wurden bisher zusätzlich RO 6s als Bestandteile betrachtet, die die Phototropie beeinträchtigen.
An Hand von Untersuchungen über die Beziehung zwischen der Grundglaszusammensetzung und der
509516/2Of
Phototropic wurde gefunden, daß ein phototropes Glas mit hoher optischer Dichte und einer bemerkenswert hohen anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit aus einem System
SiO2 — B2O3 — Al2O1 — R2O
10
erhalten werden kann, wenn das Verhältnis voi B2O3 zu Al2O1 in der Glaszusammensetzung hoch ist als R2O-Material K2O verwendet wird und eine geeignete Menge durch" BaO ersetzt ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.
Tabelle III (Wärmebehandlung 600° C · 5 Stunden)
Probe
SiO,
Al2O3
B.,O3
k:,ö
BaO
Menge
(Gewichtsteile)
Ag
CI
CuO
D1
Ds
D
BaO/KoO ....
MoI-prozent
58,9
5,5
25,0
10,6
0,25 1,10 0,05
0,14 0,04 0,10 0
Gewichts prozent
51,8
8,2
25,4
14,6
Molprozent
58,9
5,5
25,0
10,1
0,5
0,25 1,10 0,05
0,31 0,17 0,14 0,051
Gewichts prozent
51,5
8,2
25,3
13,9
1,1 Molprozent
51,3
8,1 25,2 13,1
2,2
0,25
1,10
0,05
0,33
0,21
0,12
0,104
(Fortsetzung)
Gewichts prozent
Molprozent
58,9 5,5
25,0 8,6 2,0
0,25 1,10 0,05
0,39 0,28 0,11 0,233
Gewichts prozent
50,9
8,1
25,0
11,6
4,4
Molprozent
58,9 5,5
25,0 7,1 3,5
0,25 1,10 0,05
0,09 0,03 0,06 0,493
Gewichts prozent
50,2 8,0
24,7 9,7 7,6
Molprozent
58,9
28,9 11,7
0,5
0,25 1,10 0,05
0,12 0,08 0,04 0,043
Gewichts prozent
Probe
Molprozent
Gewichtsprozent
Molprozent Gewichtsprozent
Molprozent
Gewichtsprozent
10
Molprozent
Gewichtsprozeni
11
Mol-
Gewichtsprozent
SiO0
A1..Ö.,
BA
K1O
BaO
Menge
(Gewichtsteile)
Ag
Cl
CuO
O1
Ds
BaO/KjO
58,9
2,5
27,1
11,0
0,5
0,25 1,10 0,05
0,22 0,13 0,09 0,045
52,1
3,8
27,8
15,3
1,1
58,9 7,0
24,0 9,6 0,5
0,25 1,10 0,05
0,30 0,17 0.Π 0,052
51,3 10,3 24,2 13,1 1,1 53,9 5,5 30,0 10,1 0,5
0,25 1,10 0,05
0,33 0,19 0,14 0,051
46,8 63,9
8,1 5,5
30,2 20,0
13,8 10,1
1,1 0,5
0,25
1,10
0,05
0,27
0,15
0,12
0,051
56,3
8,2
20,4
13,9
1,1
68,9
5,5
15,0
10,1
0,5
0,25 1,10 0,05
0,22 0,15 0,07 0,051
Aus den Werten von Tabelle III ist ersichtlich, daß der Zusatz von BaO zu einem Glas des SiO2 — B2O3-AI2O, — Na2O-Systems wirksam die Zunahme der optischen Dichte erhöht, jedoch die Verbl&ssungsgeschwindigkeit verzögert. Hingegen wurde gefunden, daß der Zusatz von BaO zu einem System SiO2-B2O3-Al2O1-K2O die Verblassungsgeschwindigkeit erhöht. Dieser einzigartige und unerwartete Effekt wird lediglich dann erhalten, wenn das BaO zusammen mit K2O zur Anwendung 65
gelangt wobei das Gewichtsverhältnis von BaO/Κ,Ο unterhalb 0,4, insbesondere innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 0,30, liegt Die Wirksamkeit der gemeinsamen Anwendung von BaO und K..O wirf bei £unanme der verwendeten Mengen an*ALO. und B2O3 noch erhöht „ Dv „MecJianism«s dieses Kombinationseffektes von K2U-BaO ist bis jetzt noch nicht geklärt Es wurde jedoch gefunden, daß eine für die praktische Ausführung geeignete Grundglaszusamroensetzung
zur Verwendung in phototropen Glaslinsen mit hoher optischer Dichte und überlegenen Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt.
Durch die Anwesenheit selbst einer kleinen Menge an BaO in Kombination mit K2O wird die optische Dichte stark erhöht und gleichfalls die Verblassungsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert.
Falls die Menge an BaO den Wert von 5 Gewichtsprozent überschreitet und das BaO/K2O-VerhäItnis oberhalb 0,40 liegt, werden Farbdichte und Verblassungsgeschwindigkeit erniedrigt, so daß der bevorzugte Anteil an BaO und das günstige Verhältnis von BaO zu K2O innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen.
Wenn K2O in einer Menge unterhalb 10 Gewichtsprozent zugegeben wird, wird nur ein schwacher Kombinationseffekt mit BaO erreicht, und bei Mengen oberhalb 16 Gewichtsprozent wird die chemische Beständigkeit des Glases beeinträchtigt. ao
Je größer die Mengen an Al2O3 und B2O3 sind, desto besser sind die Ergebnisse, da der Kombinationseffekt von BaO — K2O verschlechtert wird, wenn A12OS in einer Menge unterhalb 7 Gewichtsprozent und B2O3 in einer Menge unterhalb 17 Gewichtsprozent vorhanden sind. Es wird jedoch kein zusätzlicher Kombinationseffekt von BaO — K2O erhalten, wenn die Menge an Al2O3 auf über 11 Gewichtsprozent erhöht wird. Der Gehalt an B2O3 oberhalb 31 Gewichtsprozent verringert die Stabilität des Glases und verursacht eine Phasentrennung während der Wärmebehandlung, wodurch eine schlechte Transparenz erhalten wird.
Der Anteil von SiO2 liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches. Bei einer 60 Gewichtsprozent übersteigenden Menge wird das Schmelzen schwierig, und bei einer geringeren Menge als 48 Gewichtsprozent wird die chemische Beständigkeit verschlechtert.
Durch Ersatz eines Teiles von B2O3 oder K2O durch ZrO2 oder TiO, wird die chemische Beständigkeit verbessert, wobei jedoch bei Ersatz in zu großer Menge eine schlechtere Phototropic erhalten wird. Vorzugsweise wird daher der Zusatz von ZrO2 oder TiO2 auf unterhalb 5 Gewichtsprozent be grenzt.
Der dem Grundglas zuzusetzende photosensibilisierende Bestandteil beträgt 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent Ag und mehr als das chemische Äquivalent an einem Halogen. Die Anwendung von weniger als 0,15 Gewichtsprozent Ag bildet weniger Silberhalogenidkristalle in dem Glas, so daß lediglich eine unzureichende optische Dichte erhalten wird. Dei Zusatz von 0,7 Gewichtsprozent oder mehr an Ag ergibt eine schwache Trübung des Glases, so daß die Verwendung desselben für Brillenglaslinsen nicht mehr möglich ist.
Die Verwendung von Halogen in einer geringeren Menge als der äquivalenten Menge zu Ag ergibt eine unzureichende Farbdichte. Von den verschiedenen Halogenen ergab Cl die höchste optische Dichte, jedoch kann ein Teil des Chlors durch Brom oder Jod ersetzt sein, wodurch der lichtempfindliche Wellenlängenbereich verbreitert wird.
Der Zusatz einer geringen Menge an CuO bewirkt die Verbesserung einer optischen Dichte, jedoch wird bei einer Zugabe von CuO in einer Menge von mehr als 0,015 Gewichtsprozent die optische Dichte eher verschlechtert.
Das Grundglas gemäß der Erfindung kann außerdem einen Zusatz von Kupfer in einer Menge von bis zu 0,015 Gewichtsprozent enthalten.
Durch die Einhaltung der erfindungsgemäß vorgegebenen Bedingungen wird eine Glaszusammensetzung erhalten, die phototrope Gläser mit hoher Farbdichte und äußerst raschen Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten liefert.
Bisher wurde die Wärmebehandlung von derartigen phototropen Gläsern in der Weise durchgeführt, daß das Glas während einer bestimmten Dauer bei einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases gehalten wurde. Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß Gläser mit überlegener Phototropic als die nach den üblichen Verfahren erhältlichen Gläser erhalten werden können, indem man das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung ausführt.
Tabelle IV
Wärmebehandlungsbedingungen zweite Stufe 0,25 Photochromismus AD
erste Stufe 600° C. ■ 5 Std. 0,27 DS 0,10
ohne 600c C ■ 5 Std. 0,28 0,15 0,12
3000C- 5Std. 600° C · 5 Std. 0,31 0,15 0,13
4000C- 2Std. 600° C · 5 Std. 0,27 0,15 0,14
4000C- 5Std. 600° C · 5 Std. 0,25 0,17 0,12
400° C-10 Std. 600° C · 5 Std. 0,15 0,11
4500C- 5 Std. 0,14
In der vorstehenden Tabelle IV sind die Ergeb- wichtsprozent SiO2, 8,2 Gewichtsprozent Al2O3, lisse zusammengestellt, die bei Ausführung der 65 25,3 Gewichtsprozent B2O,, 1,1 Gewichtsprozent Wärmebehandlung unter variierenden Bedingungen BaO und 13,9 Gewichtsprozent K2O unter Zusatz :rhalten wurden. Dieser Versuch wurde unter Ver- von 0,25 Gewichtsprozent Ag und 1,1 Gewichtsvendung eines Glases eines Grundglases mit 51,5 Ge- prozent Cl als lichtempfindliche Bestandteile und
0,005 Gewichtsprozent CuO als Sensibilisator durchgeführt. Das Glas dc vorstehenden Zusammensetzung wurde geschmolzen, gekühlt und dann einer zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen.
Nachdem somit das Glas bei 300 bis 450° C während einer geeigneten Zeitdauer gehalten worden war, wurde es der Kristallisierwärmebehandlung bei 600° C während 5 Stunden unterworfen und ein Glas mit einer verbesserten Farbdichte und einer erhöhten Verblassungsgeschwindigkeit im Vergleich to zu demjenigen erhalten, das ohne Anwendung der vorhergehenden Wärmebehandlung erhalten wurde.
Die optimalen Bedingungen für jede erste Wärmebehandlung und die Kristallisierwärmebehandlung variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingesetzten Glases. Wenn die erste Wärmebehandlung bei einer Temperatur von unterhalb 3000C ausgeführt wird, ist für diese Behandlung eine wesentlich längere Zeitdauer erforderlich. Bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der in dem Glas vorhandenen Silberhalogenidkristalle wird andererseits kein Effekt beobachtet
Die anschließende Kristallisierungswärmebehandlung wird während einer Dauer von bis zu einigen Stunden vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die 50 bis 120° C über dem Transformationspunkt liegt. Sie kann jedoch auch bei einer Temperatur oberhalb der Spannungstemperatur des Glases ausgeführt werden, da bei niedrigerer Temperatur wesentlich längere Zeiträume zur Erzielung einer Zunahme der optischen Dichte erforderlich sind und ein Arbeiten oberhalb des Erweichungspunktes eine Verformung der geformten und bearbeiteten Linsen verursacht.
Durch das erfindungsgemäße zweistufige Wärmebehandlungsverfahren wird nicht nur die Phototropic des Glases verbessert, sondern es werden auch Unregelmäßigkeiten des lichtempfindlichen Verhaltens vermieden, so daß dadurch eine gleichförmige Qualität bei der Produktion in großtechnischem Maßstab von phototropen Glaslinsen möglich wird. Die nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung erhaltenen Glaszusammensetzungen besitzen die für Brillenlinsen erforderlichen Eigenschaften, d. h., sie sind frei von jeglicher Verfärbung, wenn sie an diffusem Tageslicht ausgesetzt werden, bei Einwirkung von grellem Licht werden sie jedoch stark und rasch gefärbt.
Die im Handel erhältlichen Brillenglaslinsen besitzen eine niedrige Verblassungsgeschwindigkeit unmittelbar nach Beendigung der Lichteinstrahlung, und es dauert mehr als einige Stunden, bis sie ihre ursprüngliche Durchsichtigkeit vollständig zurückgewinnen. Andererseits zeigen die Gläser gemäß der Erfindung nicht nur eine rasche Anfangsverblassungsgeschwindigkeit, sondern insgesamt eine äußerst hohe Verblassungsgeschwindigkeit, d. h., sie kehren üblicherweise innerhalb einiger Minuten vollständig zur ursprünglichen Durchsichtigkeit zurück. Weiterhin verlieren die im Handel erhältlichen phototropen Linsen nahezu vollständig ihre Reversibilität nach Erhitzer) auf eine Temperatur von etwa 200° C und verblassen praktisch nicht mehr. Andererseits kann bei den Gläsern gemäß der Erfindung keine Änderung der Phototropic beobachtet werden, selbst bei Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 400° C, wodurch es möglich ist, diese Gläser bekannten Vakuumabscheidungsbehandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit zu unterwerfen.
Dies ergibt sich aus den folgenden Versuchen: Ein gründlich gemischtes Material aus 875,5 g SiO2, 212,5 g Al(OH)3, 763,3 g H3BO3, 23,8 g BaCO3, 459,0 g KNO3, 6,8 g AgCl, 35,7 g KCl und 0,085 g CuO wurde in einem Platinschmelztiegel bei 1500° C in einem elektrischen Ofen während etwa 7 Stunden erhitzt, dann auf einem Eisenblech ausgebreitet und mit relativ rascher Geschwindigkeit in solchem Ausmaß gekühlt, daß keine Rißbildung stattfand. Das auf diese Weise hergestellte Glas war grün-gelb gefärbt und zeigte keine Lichtempfindlichkeit zu diesem Zeitpunkt, wurde jedoch vollständig durchsichtig und stark lichtempfindlich, wenn es einmal einer ersten Wärmebehandlung bei 4000C während 5 Stunden und anschließend einer Kristallisierungswärmebehandlung bei 580° C während einer Stunde unterworfen worden war.
In der Zeichnung ist an Hand eines Diagramms ein Vergleich des Verhaltens des verbesserten phototropen Glases gemäß der Erfindung mit einer handelsüblichen phototropen Sonnenglaslinse gezeigt. Die durch Polieren der erhaltenen Gläser der Erfindung bis zu einer Stärke von 2 mm erhaltene Probe wurde mit einer handelsüblichen phototropen Brillenglaslinse verglichen. In der Zeichnung wurden die Verdunkelungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten und die thermische Stabilität mit Bezug auf diese Eigenschaften verglichen.
Aus der Figur ergibt es sich, daß eine handelsübliche Linse (/>,) etwa 10 Minuten braucht, um ihre maximale Dichte (etwa 55°/o Durchlässigkeit) zu erhalten, wenn sie mit einer 75-W-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm (entsprechend direktem Sonnenlicht bzw. Tageslicht) bestrahlt wird, während das erfindungsgemäße Glas (α,) seine maximale Dichte (etwa 40 «/0 Durchlässigkeit) in nur 2 Minuten erreicht. Wenn die auf diese Weise gefärbten Gläser im Dunkeln belassen werden, dauert es bei der handelsüblichen Linse bt etwa 10 Minuten, bis sie die Hälfte ihrer ursprünglichen Transparenz wieder gewinnt und 7 Stunden, bis sie vollständig zu der ursprünglichen Transparenz zurückkehrt, während bei den Gläsern gemäß der Erfindung lediglich 2 Minuten bzw. weniger als 5 Minuten hierzu erforderlich sind.
Nach dem Erhitzen auf 300° C während einer Stunde vertiefte die handelsübliche Linse b2 ihre Farbe bemerkenswert, verblaßte jedoch kaum mehr und kehrte nicht zu ihrer ursprünglichen Durchlässigkeit, selbst nach 24 Stunden, zurück, während die erfindungsgemäßen Gläser a2 eine zufriedenstellende Phototropic zeigten, die gegenüber der Phototropic vor der Wärmebehandlung nicht verschieden war. Wenn die Linsen in einen hellen Raum, frei von direktem Sonnenlicht, gebracht wurden, ergaben die Gläser gemäß der Erfindung keine Farbe, während die handelsüblichen Linsen sich zu der mit b3 angegebenen Dichte verfärbten.
Die nachfolgend in Tabelle V angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin, wobei die Zusammensetzung der Gläser in Gewichtsprozent angegeben ist, D1, Ds und AO jeweils die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I besitzen und ts die Zeit in Sekunden bedeutet, die für eine 9O«/oige Rückgewinnung der ursprünglichen Durchsichtigkeit erforderlich war.
15
Tabelle V
/ο
16
10 11
12
SiO,
AlA ....
B2O3
BaO
K2O
ZrO2
TiO2
Ag
Cl
Br
I
CuO
BaO/KgO..
Wärmebehandlung
(° C · Std.)
D1
O5
AD
fs(Sek.) ..
51,5 8,2
25,3
1,1 13,9
0,3 1,1
0,005 0,079
400-5 620 0,38 0,12 0,26 118
400-5
600-1
0,30
0,05
0,25
96
400-5 600-3 0,36 0,11 0,25 112
400-5 620-3 0,40 0,18 0,22 135
350-5 620 I 0,36 0,10 0,26 123
51,5 10,2 24,1
1,1 13,1
0,3 1,1
0,005 0,084
400-5 625-2 0,35 0,15 0.20 167 48,5
8,7
29,5
1,5
11,8
0,25
1,0
0,005
0,127
350-7
600-1,5
0,25
0.09
0,16
155
58,5
9,2
20,8
0.6
10,9
0,35
1,2
0,008
0,055
420-5
625-1
0,30
0,17
0,13
203
50,9
8,1
25,0
4,4
11,6
0,25
1,0
0,005
0,379
400-5
600-5
0,35
0,23
0,12
215
53,5
8,2
24,1
1,1
13,1
0,3
1,1
0,005
0,084
400-5
620-3
0,33
0,15
0,18
160
55,5
8,2
25 8
0,33 1,2
0,005 0,089
400-5 625-3 0,32 0,16 0,16 183
57,5 8,2
21,9 0,8
11,6
0,35 1,2
0,005 0,069
400-5 630-1,5 0,30 0,17 ΟΠ 205
(Fortsetzung)
13
14
15
16
17 18
19
20
SiO2
Al2O3
B2O8
BaO
K2O
ZrO2
TiO2
Ag
Cl
Br
I
CuO
BaO/K2O
Wärmebehandlung (° C · Std.)
D1
Ds
AD
rs(Sek.)
51,1 7,9
25,2 0,9
14,9
0,5 1,2
0,005 0,060
400·: 600 ·. 0,31 0,18 0,13 219
56,2
7,5
21,3
1,1 13,9
0,4 1,2
0,005 0,079
400-5 620-2 0,27 0,14 0,13 195
50,1 8,4
28,4 1.4
11,7
0,3 1,1
0,005 0,120
50,9 8,4
26,0 2,0
12,8
0,35 1,1
0,005 0,156
350·: 580 ■: 0,35 0,19 0,16 203
400·: 570 ·: 0,33 0,18 0,15 212
49,9 9,5
26,0 3,0
11,6
0,25 1,0
0,005 0,259
400-5 580-1,5 0,35 0,20 0,15 217 15,1
8,1
25,1
1,1
11,0
3,6
0,3
1,1
0,005
0,100
400-5
625-1
0,29
0,12
0,17
135
51,3
8,2
25,3
1,1
13,1
0,9
0,3
1,1
0,005
0,084
400-5
600-3
0,30
0,13
0,17
142
51,3
8,2
25,4
1,1
13,5
0,5
0,3
1,1
0,005
0,081
400-5
620-1
0,28
0,10
0,18
123
51,5
8,2
25,3
1,1
13,9
0,3
0,8
0,45
0,005
0,079
350- 7
625·10
0,22
0,06
0,16
105
51,5
8,2
25,3
1,1 13,9
0,3
0,8
0,3
0,3
0,005
0,079
350· 630-10 0,20 0,04 0,16 100
59,5
8,2
17,3
1,1 13,9
0,35 1,2
0,005 0,079
400-5 625-1 0,26 0,14 0,12 225
Wenn somit die verbesserten phototropen Gläser gemäß der Erfindung als reversible Sonnenbrillenlinsen verwendet werden, können die Augen vor dem Angriff durch blendendes direktes Licht geschützt werden, da sich die Linsen bei der Aussetzung an Ultraviolettlicht oder kurzwelliges sichtbares Licht unmittelbar tief färben, während sie sich unter dem gestreuten Licht in den üblichen Räumen praktisch nicht färben.
Nach der Unterbrechung der direkten Bestrahlung verblassen sie innerhalb 30 Sekunden in solchem Ausmaß, daß die Sicht des Auges praktisch nicht abgeschwächt ist und kehren zu ihrer ursprünglichen Durchsichtigkeit innerhalb weniger Minuten zurück. Da die Linsen auch ein Erhitzen bis zu 400° C aushalten, können sie Behandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit und ähnlichen üblichen Behandlungen, die auf dem Gebiet der gewöhnlichen Brillenglaslinsen angewandt werden, unterworfen werden, so daß ausgezeichnete Brillenlinsen erhalten werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Phototropes Glas des Systems
    SiO2 — B2O3 — Al2O3 — BaO — K2O
    mit Silberhalogenen als Zusatz, wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Halogenen gegenüber Silber besteht, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt des Glases in Gewichtsprozenten von
DE2218142A 1971-11-13 1972-04-14 Phototropes Glas des Systems SiO tief 2 -B tief 2 O tief 3- Al tief 2 O tief 3 -BaO-K tief 2 O und Silberhalogenen mit erhöhter optischer Dichte und erhöhter Geschwindigkeit der Lichtdurchlässigkeitsänderung sowie Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2218142C3 (de)

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