DE2218142A1

DE2218142A1 - Verbessertes photochromes glas und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2218142A1
Application number: DE2218142A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Izumitani; Toshiharu Yamashita
Original assignee: Hoya Glass Works Ltd
Current assignee: Hoya Glass Works Ltd
Priority date: 1971-11-13
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1973-05-17
Also published as: JPS4861518A; US3833511A; DE2218142C3; DE2218142B2; JPS5033807B2

Description

ιάτε'ν-ianwwlte

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

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TELEFON_: 555476 TELEGRAMME: KARPATENT

8000 MDN-CHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSe₁O

14. April 1972

¥ 41 095/72.- Ko/DE

Hoya Glass Works, Ltd. Tokyo / Japan

Verbessertes photochromes Glas und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit einen) photochromen Glas, bei dem das Ausmaß der Lichtdurchlässigkeit reversibel bei der Aussetzung an Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht von kurzer Wellenlänge variiert.

Im Diagramm der beiliegenden Zeichnungen ist schematisch ein Vergleich des Verhaltens des verbesserten photochromischen Glases gemäß der Erfindung mit einer handelsüblichen photochromen Sonnenglaslinee gezeigt.

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Das erfindungsgemäße photochrome Glas besteht aus einem Grundglas, welches bestimmte Anteile an SiO₂, Al₂O^, B₂O₅, K₂O, und BaO enthält, wobei das Verhältnis von BaO/K₂O 0,05 bis 0,40 ist und die lichtempfindlichen Bestandteile bestehen aus 0,15 bis 0,7 Teilen Ag und einem oder mehreren der Materialien Cl, Br und I in einer Menge von mehr als dem chemischen Äquivalent von Ag auf jeweils 100 Teile des Grundglases.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Glases besteht in einem vorhergehenden Erhitzen des Glases auf eine Temperatur von 300 bis 45O⁰C während nicht weniger als 30 Minuten und einer anschlie3-senden weiteren Hitzebehandlung des Glases bei einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatür und der Erweichungstemperatur des Glases, so daß die photochromen Eigenschaften weiter verbessert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einpm photochromen Glas mit überlegender Lichtansprechbarkeit, welches zur Verwendung als Linsen für umkehrbare Sonnengläser oder blendbeständige Gläser geeignet ist

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten photochromen Gläsern, die vollständig transparent im Dunkeln bleiben und nicht wesentlich durch zerstreutes Licht in einem normalen Raum gefärbt werden, jedoch tief und dunkel bei der Aussetzung an Sonnenlicht gefärbt werden und wiederum vollständig transparent innerhalb eines kurzen Zeitraumes werden, wenn die Bestrahlung mit Licht unterbrochen wird.

Es gibt zwei Arten von handelsüblichen photochromen .Glaslinsen, d. h. eine besteht aus einer organischen Linse, wobei ein photochromes Färbungsmaterial oder ein photochrome!· Farbstoff mit einem Harz vermischt ist und .das andere besteht aus einer anorganischen Linse,

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bei der Silberhalogenid zu einem Glas vom Borsilicattyp zugegeben wird.

Die erstere Linse wird allgemein sogar im Dunkeln gefärbt und die Tönung oder die Schattierung der Farbe variiert bei der Bestrahlung mit Licht, so daß sie eine unzureichende Punktion als Schutzgläser zur Steuerung der Intensität des durchgelassenen Lichtes besitzt. Diese Art von Linsen zeigen auch eine rasche Ermüdungserscheinung und deshalb wird die photochrome Empfindlichkeit schon nach einem Gebrauch während einigen Monaten bemerkenswert schlecht.

Andererseits ist die letztere Art nahezu farblos im Dunkeln und ihre Lichtdurchlässigkeit ist praktisch einheitlich im sichtbaren Bereich durch die Lichtbestrahlung verringert. Obwohl von dieser letzteren Art nur eine geringe Ermüdungserscheinung angegeben wird, wird sie selbst bei der Aussetzung an eine Fluor-eszenzlampe oder ein schwaches streuendes Licht in einein Raum geringfügig gefärbt. Darüberhinaus besitzt sie eine derartig langsame Ansprechbarkeit für Licht, daß es mehr als 5 Minuten dauert,, bis die Farbkonzentration auf die Hälfte verringert ist, und es dauert mehr als einige Stunden bis zur vollständigen Erholung zur anfänglichen Durchsichtigkeit.

Brillengläserlinsen, die mit Photochromismus ausgestattet sind, sind sehr wertvoll, da sie zugleich Brillenglas- und Sonnenbrilienfunktionen in einer Linse vereinigen. Sämtliche handelsüblichen photoehromen Linsen zeigen jedoch eine Anzahl von Fehlern, d. h. sie bilden Farbe selbst in gestreutem Licht, sie können nicht einer Yakuumabscheidungsbehandlung zur "Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit unterworfen werden und es dauert einen ziemlich langen Zeitraum bis zur Verblassung und dergleichen. Deshalb sind sie im äußeren Aussehen nicht

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günstig und ergeben Gefahren im Verkehr an Stellen, wo abrupte Änderungen der Lichtintensität erfolgen, wie in Tunnels, da die Sicht mit dem Auge plötzlich beim Tragen derartiger Gläser abgeschwächt wird. Weiterhin sind sie häufig ungesund für die Augen falls sie während einer langen Zeit getragen werden, da bestimmte Arten dieser photochromen Linsen eine Lichtstreuung aufgrund der vergrößerten Größe des Silberhalogenides zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit ergeben, was wiederum zu einer Abschwächung des Bildkontrastes führt.

Die vorstehende Erfindung befaßt sich mit dem Zweck der Behebung der vorstehenden Fehler der bekannten photochromen Brillenlinsen vom umkehrbaren Typ.

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß photochrome Gläser durch Ausfällung von Mikrokristallen aus Silberhalogenid in Gläsern vom Borsilicattyp hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 11944/1965 ein photochromes Glas, bei dem die Silberhalogenidkristalie in einem Glassystem aus SiO₂, Al₂O*, B₂O*, R₂O ausgefällt werden, wobei RpO ein Alkalimetalloxid bedeutet. Insbesondere ist in dieser Patentschrift ein Verfahren beschrieben, wobei ein Glasmaterial mit Photochromismus durch Zusatz als Photosensibilisator von 0,2 $ oder mehr, bezogen auf die chemische Analyse, an Cl und 0,2 # oder mehr an Ag und/oder mehr als 0,1 $> an Br und mehr als 0,05 $ an Ag und/oder mehr als 0,08 # an I und 0,03 $ oder mehr an Ag zu einem Borsilicatglas, das aus 40 bis 76 £ SiO₂, 40 bis 26 # Al₃O₅, 4 bis 26 # B₂O, und einem Material R₂O aus einem der folgenden Materialien 2 bis 8 £ LiO₂, 4 bis 15 # Na₂O, 6 bis 20 # K₂O, 8 bis 45 $> Rb₂O und 10 bis 30 j£ Cs₃O, Behandlung des erhaltenen Glases mit einer Wärmebehandlung bei

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einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Spannungspunkt unter Ausfällung -eines Teiles des Silberhalogenides als Kristalle, erhalten werden, kann. Obwohl in dieser' Patentschrift ein Grundprinzip für ein photochromes Glas, d. h. die Ausfällung von Mikrokristallen von Silberhalogenid in einem organischen Glas beschrieben ist, finden sich keine Angaben hinsichtlich der Ausmaße der Verfärbung und Verblassung, die sehr wichtige Verhaltensmerkmale für hieraus gefertigte Brillengläser oder Augengläser sind.

Die japanische Patentveroffentlichung 6359/1967 befaßt sich mit einem photochromen Glas, das Kupfernalogenid und Cadmiumhalogenid als photosensibilis.ierende Bestandteile enthält und gibt an, daß diese Art von Glas eine engere Beziehung zwischen der Intensität des auffallenden lichtes der aktiven Strahlung zur Färbungskonzentration hat und daß eine höhere Färbungskonzentration und ein rascheres⁷ Verblassungsausmaß erhalten werden" als den bekannten silberhalogenidhaltigen photochromen Gläsern. Wenn auch nicht der Grund klar ersichtlich ist, wird in der Patentschrift auch empfohlen, daß eine günstige Zusammensetzung für das Grundglas aus 40 bis 76 # SiO₂, 4 bis 26 % Al₃O₅, 4 bis 26 io B₂O, und mindestens einem Material R₂O aus einem der Materialien 2 bis 8 # IiO₂, 4 bis 15 $ Na₂O, 6 bis 20 $> K₂O, 8 bis 25 # Rb₂O und 10 bis 30 $> Cs₂O angegeben ist. In der Patentschrift ist auch angegeben, daß andere Bestandteile wie Fluor, P₂Oc und bestimmte Arten von zweiwertigen Metalloxiden wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, PbO und dergleichen zugesetzt werden können, daß jedoch diese Oxide nur einen geringen Effekt auf den Photochromismus geben. Die Menge

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derartiger zweiwertiger Metalloxide muß so geregelt werden, daß die Bildung einer unerwünschten kristallinen Phase verhindert wird, welche die praktische Verwendbarkeit des Produktes aufgrund der erhöhten Opazität begrenzt.

Die Japanische Patentveröffentlichung 7478/1967 stellt eine Verbesserung der vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung 11944/1965 dar und gibt an, daß ein kleinerer Betrag von CdO als Doping zu der photochromen Glaszusammensetzung, die einen Silberhalogenidsensibilisator gemäß der vorstehenden Patentschrift enthält, zugesetzt werden kann, wodurch erheblich das Verblassungsausmaß verbessert werden kann, welches sich für den praktischen Gebrauch als umkehrbare Sonnenbrillenlinsen, die nach der vorstehenden Patentschrift gefertigt wurden, erwiesen hat. Aus dieser Patentschrift ergibt sich jedoch keinerlei Beziehung der Zusammensetzung des Grundglases mit dem Pärbungs- oder Verblassungsaus-

maß und es v/ird die gleiche Zusammensetzung wie in der älteren Patentschrift angegeben. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß der Zusatz von zweiwertigen Metalloxiden zu dem Grundglas bisweilen das Schmelzen, die chemische Dauerhaftigkeit, Festigkeit und andere Eigenschaften verbessert, daß jedoch solche optischen Bestandteile nicht vorhanden sein sollten oder nur in sehr begrenzter Menge vorliegen sollten, um eine Opazität aufgrund von Entglasung zu vermeiden.

In der japanischen Patentveröffentlichung 16522/1968 ist angegeben, daß ein photochromes Glas mit raschen Pärbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten erhalten werden kann, wenn ein Glas vom S 1O₉-B₉O₇--RpO-Iyp, das Silberhalogenid enthält, zwecks Verursachung einer Phasentrennung, wärmebehandelt wird. Gemäß dieser Patentschrift

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soll eine merkliche Phasentrennung während der Wärmebehandlung stattfinden, so daß die einzusetzende Glasmasse als wesentliche Bestandteile 40 bis 70 $ SiO₂, 27 bis 50 $ B₂O₅ und 5 bis 12" 96 R₃O enthält, wozu weniger als 6 i* Al₂O, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit des Glases zugesetzt werden können, während ein zu starker Zusatz desselben aus dem Grund unerwünscht ist, daß es die Phasentrennung unterdrückt. Die Zusammensetzung enthält unvermeidlich einen sehr geringen Betrag an RO-Bestandteil als Verunreinigung und das Vorhandensein desselben in kleiner Menge beeinflußt die Phasentrennung oder den Photochromismus nicht signifikant. Jedoch ist ein Glas gemäß dieser Patentschrift nicht als photochrome Linse geeignet, da sie eine Opalisierung aufgrund der Phasentrennung vom Grundglas aufweist und eine schlechte chemische Beständigkeit besitzt. . ·

Im Rahmen der Erfindung wurde nach einem photochromen Glas mit raschen Pärbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten gesucht, das besonders günstig zur Verwendung als Brillenglaslinse ist und dabei nun gefunden, daß die Zusammensetzung des Grundglases sowie die Art der Wärmebehandlung einen großen Einfluß auf die photochromen Eigenschaften des Glases besitzt und daß die Wahl der optimalen Arten, Mengen und Kombinationen von Alkali- und Erdalkalioxiden im Grundglas ein besonders wichtiger Gesichtspunkt von großer Bedeutung ist.

Der Photochromismus eines Glases vom SiO₂-B₂O,-AlgO^-RjjO-Typ variiert innerhalb eines weiten Bereiches in der Abhängigkeit von der Art des eingesetzten R₂O. Beispielsweise zeigt der Photochromismus eines Glases, das aus 100 Teilen eines Grundglases mit 58,9 $ (in Molar-$) SiO₂, 25,0 # B₂O₅, 5,5 1< > Al₂O₅ und 10,6 % R₂O

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und als zusätzlichen photosensibilisierenden Mitteln 0,6 Teilen Ag, 0,1 Teile Cl und 0,015 Teile CuO enthält, eine große Variierung, wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigt, falls RnO zwischen LiOp, NapO und
K₂O variiert wird. In der Tabelle sind die Färbungskonzentrationen sämtliche als optische Dichten angegeben, To bezeichnet die Durchlässigkeit des nicht
bestrahlten oder unausgesetzten Glases, Tr zeigt die Durchlässigkeit nach Aussetzung während 3 Minuten an eine 75 W-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm und Ts ist die Durchlässigkeit 30 Sekunden seit Beendigung der Bestrahlung. Alis diesen Werten wurden
die folgenden Berechnungen erhalten:

Parbdichte nach 3 Minuten Aussetzung: Dj = log To/Tr . i'arbdichte 30 Sekunden seit Beendigung der Aussetzung: . D_g = log To/Ts Anfangsverblassungsgeschwindigkeit

(Änderung der Dichte während 20 Sek.)AD = Dj-Dg

	Tabelle	I	Stunden)	S	AD	09
	(Wärmebehandlung 600⁰C χ	3	—	—	12
	»I	D	,14	0,
LiO₂	nicht gefärbt		,04	o,
Na₂O	0,23	0
K₂O	0,16	0

Es ergibt eich aus den Werten der Tabelle I, daß unter den gegebenen Bedingungen LiO₂ keine Farbe ergibt und K₂O eine schlechte Farbdiehte ergibt, obwohl es eine hohe Anfangsverblassungsgeschwindigkeit zeigt. Andererseits ergibt Na₂O allein gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich Pärbungsdichte als anfänglicher Verblassungs·

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geschwindigkeit. Dies erklärt den Grund, weshalb HapO allein als IL,0 in sämtlichen Beispielen einer Anzahl der vorstehend abgehandelten Patentschriften angewandt wird. ·

Die Änderung des Photochromismus eines Glases unter Verwendung von NagO als RgO» welches mit einer äquimolaren Menge der verschiedenen Erdalkalimetalloxide substituiert ist, ist aus Tabelle II ersichtlich.

	^DI	3 Stunden)	0,08
Tabelle II	0,09	^DS	0,01
(Wärmebehandlung 600⁰C χ	0,09	0,01	0,11
Betrag der Substitution (M0I-7S)	0,15	0,08	0,04
3,5	0,07	0,04	0,10
7,0	0,14	0,03	0,02
3,5	0,04	0,04	0,03
• 7,0	0,52	0,02	0,07
3,5	0,22	0,49
7,0		0,15
3,5
7,0

MgO CaO SrO BaO

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß der Zusatz von MgO, CaO und SrO die optische Dichte nach der Bestrahlung erniedrigt und eine langsame Abnahme der anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit verursacht. Durch Ersatz in geeigneter Menge mit BaO kann die optische Dichte erhöht werden, während der Nachteil eines signifikanten langsamen Abfalls der anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit beobachtet wird.

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Aus diesem Grund sind in den "bisherigen Patentschriften die Materialien RO als Bestandteile betrachtet worden, die den Photochromismus schädigen.

Wenn jedoch wie jetzt im Rahmen der Erfindung bei ausgedehnten Untersuchungen zur Klarstellung der Beziehung zwischen der Grundglas zusammensetzung und dem Photochromismus gefunden wurde, daß ein photochromes Glas mit hoher optischer Dichte in Kombination mit einer bemerkenswert hohen anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit aus einem System SiO₂-B₂O-Z-Al₂O,-R₂O erhalten werden kann, wobei das Verhältnis von B₂O, und Al₂O₇ in der Glas zusammensetzung hoch ist, K₂O als Material R₂O verwendet wird und eine geeignete Menge mit BaO ersetzt wird, werden gute Ergebnisse erhalten.

Ein Teil der Ergebnisse ist in Tabelle III (in $) gezeigt.

	2	1	Tabelle	III	4	5	6	X	5 Stunden)	8	0	9	9	10	Il	9	11
	ti	5		It	Il	Il		7	»1	0	53,	5	63	,		66:
1	Il		(Wärmebehandlung 600⁰C	It	Il	0		It	7,	6	5,	0		It	0
58,9	Il		3	It	Il	28,		2,5	24,		30,	1	20	It		15
5,5	10,		Il	8,6	7,1	11,	9	27,1	9,		10,			It
25,0	0,		Il	2,0	3,5	0,	7	11,0	It		Il			It
10,6	It	Il	Il	Il	It	5	It	It		ti			It
0	It	9,6	Il	H	Il		It	ti		It
0,25	Il	1,0	It	It	11		Il	It		Il
1,10		It			tt
0,05		It
		It

0,14 0,31 0,33 0,39 0,09 0,12 0,22 0,30 0,33 0,27 0 0,04 0,17 0,21 0,28 0,03 0,08 0,13 0,17 0,19 0,15 0 0,10 0,14 0,12 0,11 0,06 0,04 0,09 0,13 0,14 0,12 0

0 0,051 0,104*0,233 0,493 0,043 0,045 0,052 0,051 0,051 0,

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Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß der Zusatz von BaO zu einem Glas nach dem SiO₂-B2O3-AI2OV-Na₂O-System wirksam die Zunahme der optischen Dichte begünstigt, jedoch erheblich die Verblassungsgeschwindigkeit verzögert. Hingegen wurde jetzt gefunden, daß der Zusatz von BaO zu einem System SiO₂-B₂O^-Al₂O,-K₂O die Terb.lassungsgeschwindigkeit erhöht. Dieser einzigartige und unerwartete Effekt von BaO ist lediglich in dem Pail zu erzielen., falls das BaO mit K₂O kombiniert wird und wenn das Molarverhältnis von BaO/KgO unterhalb 0,4', insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,0.3 bis 0,30 liegt. Dieser zusammenwirkende Effekt von BaO-K₂Q wird noch beschleunigt, wenn die Mengen an Al₂O, und B₂O* grosser werden.

Dies stellt die Grundlage der vorliegenden Er- . findung dar.

Der Mechanismus dieses zusammenwirkenden Effektes von K₂O-BaO ist bis jetzt nicht geklärt. Nach den vorliegenden Untersuchungen liegt jedoch eine für die Praxis geeignete Grundglaszusammensetzung zur Anwendung als photochrome Glaslinse mit hoher optischer Dichte und überlegenen Pärbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches von 48 bis 60 # SiO₂, 17 bis 31 i> B₂O₅, 7 bis 11 $> Al₂O₅, 10 bis 16 £ K₂O, 0,5 bis 5 $> BaO, wobei das Gewichts verhältnis von BaO/ K₂O den Wert von 0,05 bis 0,40 hat.

Durch die Anwesenheit selbst einer kleinen Menge an BaO wird die optische Dichte stark erhöht und gleichfalls bemerkenswert die Verblassungsgeschwindigkeit gesteigert, falls sie mit K₂O kombiniert ist. Um eine ausreichende Dichte und die für praktischen Gebrauch erforderliche Verblassungsgeschwindigkeit als umkehrbares Sonnenbrillenglas zu erhalten, ist es notwendig, das

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BaO in einer Menge von mehr als 0,5 % bei einem . BaO/ILjO-Verhältnis von nicht weniger als 0,05 zuzusetzen. Palis der Bereich einen Wert von 5 $> BaO und ein BaO/K₂O-Verhältnis von oberhalb 0,40 überschreitet, werden Farbdichte und Verblassungsgeschwindigkeit erniedrigt, so daß der bevorzugte Anteil an BaO innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5,0 liegt und das günstige Verhältnis von BaO/KpO in gleicher Weise innerhalb des Bereiches von 0,05 bis Oj40 liegt.

Bei Zusatz einer Menge an KpO unterhalb 10 $ wird nur ein schwacher zusammenwirkender Effekt mit BaO erreicht und bei Mengen oberhalb 16 ^ wird eine Schädigung der chemischen Beständigkeit des Glases verursacht, so daß das Verhältnis von KoO vorzugsweise im Bereich von 10 bis 16 $ liegt.

Je größer die Mengen an Al₂O, und B₂O* sind, desto besser sind die Ergebnisse, da der Zusammenwirkungseffekt von BaO-K₂O schlecht wird, wenn Al₂O, unterhalb 7 i° und B₂O, unterhalb 17 $> vorliegt. Es ist Jedoch kein zusätzlicher zusammenwirkender Effekt von BaO-K₂O erzielbar, falls der Gehalt an Al₂O, oberhalb von 11 io gesteigert wird, sondern es ergibt sich nur eine Wirksamkeit zum Schmelzen des Glases. Der Gehalt an B₂O, im Überschuß von 31 $ verringert die Stabilität des Glases und verursacht eine Phasentrennung während der Wärmebehandlung, so daß sich eine schlechte Durchsichtigkeit ergibt. Deshalb ergeben sich bei Al₂O₅ im Bereich von "7 bis 11 ^ und B₂O* im Bereich von 17 bis 31 % die günstigsten Ergebnisse.

Das Verhältnis von SiO₂ liegt vorzugsweise innerhalb rtes Bereiches von 48,bis 60 ^, da das Schmelzen im Bereich oberhalb 60 % schwierig wird und andererseits die chemische Beständigkeit innerhalb einen Bereiches unterhalb 48 % schlechter wird.

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Der Ersatz eines Teiles von B₂O, oder K₂O
durch ZrO₂ oder TiO₂ ergibt eine bessere chemische Beständigkeit, jedoch wird bei einem zu großen Ersatz hierdurch ein schlechterer Photochromismus ernalten. Deshalb ist es günstig, daß der Zusatz von ZrO₂ oder TiO₂ auf unterhalb 5 % begrenzt wird. ,

Der auf 100 Teile des Grundglases zuzusetzende
photosensibilisierende Bestandteil beträgt 0,15 bis > 0,7 Teile Ag und mehr als das chemische Äquivalent
an einem Halogen. Die Anwendung von weniger als 0,15 Teilen Ag bildet weniger Silberhalogenidkristalle
in dem Glas, so daß lediglich eine unzureichende
optische Dichte erhalten wird. Der Zusatz von mehr
als 0,7 Teilen oder mehr an Ag ergibt eine geringe
ühdurchsichtigkeit des Glases und macht die Verwendung als Brillenglaslinsen nicht mehr langer möglich.

Die Anwendung von Halogen in einer Menge weniger als der äquivalenten Menge zu Ag ergibt eine unzureichende Parbdichte. Von den verschiedenen Halogenen ergab Cl die höchste optische Dichte, jedoch kann ein Teil des Cl durch Br oder I substituiert sein, so daß der Wellenl^-ängenbereich im Bereich der lichtempfindlichkeit ausgedehnt wird.

Der Zusatz einer geringen Menge an CuO ist wirksam, um die optische Dichte zu verbessern, jedoch wird bei einer Zugabe von CuO von mehr als 0,015 i» die optische Dichte ziemlich erniedrigt.

Wie vorstehend ausgeführt, enthalten die Glas- , massen gemäß der Erfindung gemeinsam K₂O und BaO als unbedingte Materialien und 100 Teile des Grundgläses bestehen au3 48 bis 68 $ SiO₂ (Gew.-^), 7 bis 11 #"
Al₂O₅, 17 bis 31 % B₂O₅, 10 bis 16 56 K₂O und 0,05 bis 5,0 i BaO, wobei das Verhältnis BaO/K₉O im Bereich von

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0,05 bis 0,40 liegt, 0,15 bis 0,7 Teilen Ag, einem Halogen entsprechend einer größeren als der chemisch äquivalenten Menge von-Ag und nicht mehr als 0,015 Teilen zusätzlichem Kupfer zu dem Grundglas.

Durch Anwendung dieser kritischen Begrenzungen der Masse wird es jetzt erst möglich, für die Praxis geeignete photochrome Gläser mit hoher Farbdichte und äußerst raschen Pärbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten zu erhalten.

Weiterhin wurden genaue Untersuchungen hins-ichtlich der Wärmebehandlung vorgenommen und die Bedingungen derselben für die Gläser gemäß der Erfindung ermittelt. Die bisher für derartige photochrome Gläser ausgeführten üblichen Wärmebehandlungen wurden allgemein durchgeführt, indem das Glas während eines gegebenen Zeitraumes bei einer Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases einfach gehalten wurde, um dadurch die Kristalle auszufällen. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß Gläser mit weit besseren Photochromismen als sie nach der üblichen einzelnen Wärmebehandlung erhalten wurden, durch eine erste Wärmebehandlung des Glases bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Silberhalogenides und eine anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des Glases erhalten werden können. Als Beispiel ist der Effekt einer zweistufigen Wärmebehandlung, d. h. einer vorhergehenden Wärmebehandlung und einer anschließenden kristallisierenden Wärmebehandlung in Tabelle IV angegeben. Der Versuch wurde unter Verwendung eines Glases aus 100 Teilen eines Grundglases mit 51,5 $> SiO₂, 8,2 # Al₂O₅, 25,3 # B₂O₅, 1,1 56 BaO und 13,9 Gew.-$ K₂O, 0,25 Teilen Ag und 1,1 Teilen Cl als photoempfindliche Bestandteile und

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0,005 Teile CuO als Sensibilisator als Zusatz zum Grundglas durchgeführt. Das Glas der vorstehenden Zusammensetzung ,wurde geschmolzen, -gekühlt und dann einer zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen.

	Tabelle IY	X	it	5	Std.	Std.	zweite Stufe	-	Photochromismus	^DS	5	Δ D
	Wärmebehandlungsbedingungen	X	2	Std.	600⁰C χ 5 Std.	.D₁	Q 0,1	5	0,10
erst«	i Stufe	X	5	Std.	ti	0,25	0,1	5	0,12
	ohne	X		10 Std.	Il	0,27	0,1	7	0,13
	300⁰C	X	5	Il	0,28	0,1	5	0,14
	400⁰C	H	0,31	0,1	4	0,12
400⁰C	»	0,27	0,1	0,11
400⁰C		0,25
45O⁰C

Nachdem somit das Glas bei 300 bis 45O⁰C während eines geeigneten Zeitraumes gehalten worden war, wurde es der Kristallisierwärmebehandlung bei 600⁰C während 5 Stunden unterworfen und ein Glas mit einer verbesserten Farbdichte und einer erhöhten Verblassungsgeschwindigkeit im Vergleich zu demjenigen erhalten, das ohne Anwendung der vorhergehenden Wärmebehandlung erhalten wurde.

Die optimalen Bedingungen für jede vorhergehende Wärmebehandlung und die kristallisierende Wärmebehandlung variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingesetzten Glases. Es wird jedoch bevorzugt, die vorhergehende Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300⁰C und 45O⁰C mit einem photochramen Glas, da3 Silberchlorid enthält, auszuführen, da für diene Behandlung ein äußerst verlängerter Zeitraum bei einer Tfem- ' peratur unterhalb 300⁰C erforderlich wäre und kein Effekt

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bei einer Temperatur oberhalb dea Schmelzpunktes der in dem Glas vorhandenen Silberhalogenidkristalle beobachtet werden kann.

Die anschließende kristallisierende Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur 50 bis -120⁰C höher als dem Glasübergangspunkt während eines Zeitraums von einigen Stunden oder weniger durchgeführt, obwohl sie auch bei einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des Glases ausgeführt werden kann, da die Arbeitsweise bei niedrigerer Temperatur äußerst längere Zeiträume zur Erzielung einer Zunahme der optischen Dichte erforderlich macht und der Betrieb bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes eine Verformung der geformten und bearbeiteten linsen verursacht.

Durch das erfindungsgemäße zweistufige Wärmebehandlungsverfahren wird nicht nur der Photochromismus des Glases verbessert sondern es dient auch zur Verhinderung von Unregelmäßigkeiten des lichtempfindlichen Verhaltens, so daß dadurch eine gesteuerte Qualität bei der Massenproduktion von photochromen Glaslinsen hervorgebracht wird. Weiterhin können die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung, die der vorstehenden zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen wurden, mit äußerst günstigen Eigenschaften, die für Brillenlinsen erforderlich sind, ausgestattet werden, d- h. daß sie frei von irgendeiner Verfärbung bei Aussetzung in einem schattierten Tageslichtraum sind, jedoch stark und rasch bei der Aussetzung an blendendes licht gefärbt werden

Die handelsüblichen Brillenglaslinsen haben eine niedrige Verblassungsgeschwindigkeit zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach Beendigung der Lichteinstrahlung und es dauert mehr als einige Stunden, bis sie ihre ursprüngliche Durchsichtigkeit vollständig zurückgewinnen. Anderer-

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seits zeigen die erfindungsgemäßen Gläser nicht nur

eine rasche Anfangsverblassungsgeschwindigkeit, sondern zeigen auch eine äußerst rasche Verblassungszeit, d. h. sie kehren üblicherweise innerhalb einiger Minuten vollständig zur ursprünglichen Durchsichtigkeit zurück. Weiterhin verlieren die heutigen handelsüblichen photochromen linsen nahezu vollständig- ihre Umkehrbarkeit nach einem Erhitzen auf eine Temperatur von 200⁰C oder in dieser Gegend und verblassen praktisch nicht mehr. Andererseits kann erfindungsgemäß keine Änderung des Photochromismus mit den erfindungsgemäßen Gläsern beobachtet werden, selbst wenn sie auf eine Temperatur bis zu 400⁰C erhitzt werden, so daß es möglich ist, die Gläser bekannten Takuumabscheidungsbehandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit zu unterwerfen.

Die Tatsache ergibt sich aus den.folgenden Versuchen.

Ein gründlich gemischtes Material aus 875,5 g SiO₀, 212,5 g Al(OH)₃, 763,3 g H₃BO₃, 23,8 g BaCO₃₅ 459,0 g * KNO₃, 6,8 g AgOl, 35,7 g KCl und 0,085 g CuO wurde in einem Platinschmelztiegel durch Erhitzen auf 1500⁰C in einem elektrischen Ofen während etwa, 7 Stunden erhitzt, dann über ein Eisenblech gesprüht und mit relativ rascher Geschwindigkeit in dem Ausmaß abgekühlt, daß keine Rißbildung stattfand. Das auf diese Weise hergestellte Glas war grün-gelb gefärbt und zeigte keine lichtempfindlichkeit zu dieser Stufe wurde jedoch vollständig durchsichtig und stark lichtempfindlich, nachdem es einmal einer primären Wärmebehandlung von 400⁰C χ 5 Stunden und anschließend einer kristallisierenden Wärmebehandlung von 580⁰C während 1 Stunde unterworfen worden war.

In der Eig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist schema tisch ein Vergleich einer Probe, die durch Polieren der erhaltenen Gläser gemäß der Erfindung zu einer Stärke von 2 mm hergestellt worden war, mit einer han-

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delsüblichen photochromen Brillenglaslinse dargestellt. Gemäß dieser Figur erfolgt der Vergleich hinsichtlich der Verdunkelungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten und auch-hinsichtlich dar thermischen Stabilität bei diesem Verhalten.

Aus der Figur ergibt es sich, daß eine handelsübliche linse (b..) etwa 10 Minuten braucht, um ihre maximale Dichte (etwa 55 $ Durchlässigkeit) zu erhalten, wenn sie mit einer 75 W-Quecksilberlampe in einem Abstand von 20 cm,(entsprechend einem direkten Sonnenlicht im Tageslicht) bestrahlt wird, während das erfindungsgemäße Glas (a.j) seine maximale Dichte (etwa 40 $ Durchlässigkeit) lediglich in zwei Minuten erreicht. Wenn die auf diese Weise gefärbten Gläser im Dunkeln belassen werden, dauert es bei der handelsüblichen Linse b.. etwa 10 Minuten, bis sie die Hälfte ihrer ursprünglichen Durchlässigkeit wieder gewinnt und sieben Stunden, bis sie vollständig .zu der ursprünglichen Durchsichtigkeit zurückkehrt, während bei den Gläsern gemäß der Erfindung lediglich zwei Minuten bzw. weniger als 5 Minuten hierzu erforderlich sind.

Nach dem Erhitzen auf 300⁰C während einer Stunde vertiefte die handelsübliche Linse b₂ ihre Farbe bemerkenswert, verblaßte jedoch kaum mehr und kehrte nicht zu ihrer ursprünglichen Durchlässigkeit selbst nach 24 Stunden zurück, während die erfindungsgemäßen Gläser ag einen zufriedenstellenden Photochromismus zeigten, der keinen Unterschied gegenüber demjenigen vor der Wärmebehandlung zeigte. Wenn sie in einen hellen Raum, frei von direktem Sonnenlicht gebracht wurden, ergaben die Gläser gemäß der Erfindung keine Farbe, während die handelsüblichen Linsen sich zu der mit b* angegebenen Dichte verfärbten.

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Die nachfolgend in den Tabellen angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin, wobei die Zusammensetzung als Gewichtsprozent angegeben ist, Dj, Dg und λ D jeweils die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I besitzen und t die Zeit in Sekunden bedeutet, die für eine 90 $-ige Rückgewinnung der ursprünglichen Durchsichtigkeit erforderlich war.

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Tabelle

	SiO₂	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	O	0,005
	Al₂O₃	51,5	Il	If	If	ti	51,5	48,5	58,5	50,9	53,5	55,5	57,5	0,069
	B₂O₃	8,2 -	Il	If	ti	ti	10,2	8,7	9,2	8,1	8,2	8,2	8,2	400x5 630x1,5
	BaO	25,3	If	ti	Il	It	24,1	29,5	20,8	25,0	24,1	22,8	21,9	0,30
	K₂O 17-,π	1,1	It	ti	Il	It	1,1	1,5	0,6	4,4	1,1	1,1	0,8	0,17
	z«rUp TiO₂	13,9	If	Il	ti	Il	13,1	11,8	10,9	11,6	13,1	12,4	11,6	0,13
	Ag													205 ^
co CZ)	Cl	0,3	ti	Il	If	It	0,3	0,25	0,35	0,25	0,3	0,33	0,35	K)
co OO	Br I	1,1	Il	Il	ti	It	1,1	1Ό.	1,2	1,0	1,1	1,2	1,2
Ni O	CuO
O cn	Ba0/K:₂0	0,005	It	Il	ft	ft	0,005	0,005	0,008	0,005	0,005	0,005
co ■»J	Wärmebe handlung (⁰C χ Stunden)	0,079	It	Il	ti	If	0,084	0,127	0,055	0,379	0,084	0,089
	^DI	400x5 620x1	400x5 600x1	400x5 600x3	400x5 • 620x3	350x5 620x1	400x5 625x2	350x7 600x1,	420x5 5 625x1	400x5 600x5	400x5 620x3	400x5 625x3
	^DS	0,38	0,30	0,36	0,40	0,36	0,35	0,25	0,30	0,35	0,33	0,32
	AD	•0,12	0,05	0,11	0,18	0,10	0,15	0,09	0,17	0,23	0,15	0,16
	to (Sek.)	0,26	0,25	0,25	0,22	0,26	0,20	0,16	0,13	0,12	0,18	0,16
		118	96	112	135	123	167	155	203	215	- 160	183

Tabelle (Portsetzung)

3098	SiO₂	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23
ο	Al₂O₃	51,1	56,2	50,1	50,9	49,9	15,1	51,3	51,3	51,5	51,5	59,5
O	B₂O₃	7,9	7,5	8,4	8,4	9,5	3,1	3,2	8,2	8,2	8,2	8,2
tn OO	BaO	25,2	21,3	28,4	26,0	26,0	25,1	25,3	25,4	25,3	25,3	17,3
	E₂O	0,9	1,1	1,4	2,0	3,0	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
	ZrO₂	14,9	13,9	11,7	12,8	11,6	11,0	13,1	13,5	13,9	13,9	13,9
	TiO₂						3,6.	0,9
	Ag								0,5
	Cl	0,5	0,4	0,3'	0,35	0,25	0,3	0,3	0,3	0,3	0,;3	0,35
ι	Br	1,2	1,2	1,1	1,1	1,0	1,1	1,1	1.1	0,8	0,8	1,2
τ— CC	I									0,45	0,3
I	CuO										0,3'
	- Ba0/K₂0	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005
	Wärmebe-. handlung (°CxStunden)	0,060	0,079	0,120	0,156	0,259	0,100	0,084	0,081	0,079	0,079	0,079
	-D₁	400x5 600x3	400x5 620x2	350x5 580x2	400x5 570x2	400x5 580x1,	400x5 5 625x1	400x5 600x3	400x5 620x1	- 350x7 625x10	350x5 630x10	400x5 625x1
	D₃	0,31	0,27	0,35	0,33	0,35	0,29	0,30	0,28	0,22	0,20	0,26
	AV	0,18	0,14	0,19.	0,18	0,20	0,12	0,13	0,10	0,06	.0,04	0,14
	t_s (Sek.)	0,13	0,13	0,16	0,15	0,15	0,17	0,17	0,18	0,16	0,16	0,12
		219	195	203	212	217	135	142	123	105	100	225

2218 U 2

Wenn somit die verbesserten photochromen Gläser gemäß der Erfindung als umgekehrte Sonnenbrillenlinsen verwendet werden, können die Augen vor dem Angriff durch blendendes direktes licht geschützt werden, da sich die linsen unmittelbar tief bei der Aussetzung an Ultraviolettlicht oder kurzwelliges sichtbares Licht färben, während sie sich unter dem gestreuten Licht in den üblichen Räumen praktisch nicht färben.

Nach der Unterbrechung der direkten Bestrahlung verblassen sie innerhalb 30 Sekunden in solchem Ausmaß, daß die Sicht des Auges praktisch nicht abgeschwächt ist und kehren zu ihrer ursprünglichen Durchsichtigkeit innerhalb weniger Minuten zurück. Da die Linsen auch ein Erhitzen bis zu 400⁰C aushalten, können sie Durchlässigkeitserhöhungsbehandlungen und ähnlichen üblichen Behandlungen, die auf dem Gebiet der gewöhnlichen Brillenglaslinsen angewandt werden, unterworfen werden, so daß ausgezeichnete Brillenlinsen erhalten werden.

Wenn auch die Gläser gemäß der Erfindung ein überlegenes Verhalten als Materialien für umkehrbare Sonnenbrillenlinsen besitzen, sind sie nicht darauf begrenzt, sondern können selbstverständlich für verschiedene Zwecke, wie Glasscheiben für Automobile und Transporteinheiten und dergleichen verwendet werden, v/o ein Photochromismus mit rascher Abdunkelung und Verblassungsansprechung erforderlich ist.

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Claims

Patentansprüche .

1. Verbessertes photochromes Glas, /bestehend 1) aus einem Grundglas aus 48 bis 60 °/o SiO₂, 7 bis 11 % Al₂O₅, 17 bis 31 $ B₂O₃, 10 bis 16 fo Κ_£0 und 0,5 bis 5 Gew.-$'BaO, wobei das Verhältnis von BaO/K₂O den Wert von 0,05 bis 0,40 hat, und 2) lichtempfindlichen Bestandteilen aus 0,15 bis.0,7 Teilen Ag und einem oder mehreren der Halogene Cl, Br oder I oder Gemischen hiervon in einer Menge entsprechend mehr als dem chemischen Äquivalent von Ag, jeweils zugesetzt auf 100 Teile des Gruiidglases.

2. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten photochromen Glases, dadurch gekennzeichnet, daß vorhergehend das Glas auf eine Temperatur von 300 bis 450⁰G während eines Zeitraums von nicht weniger als 30 Minuten vorerhitzt wird, dann das Glas zwischen einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatür und der Erweichungstemperatur wärmebehandelt wird, um den Photochromismus zu verbessern, wobei das Glas 1) aus einem Grundglas aus 48 bis 60 # SiO₂, 7 bis 11 ^ Al₂O₅, 17 bis 31 1o B₂O₅, 10 bis 16 % K₃O und 0,5 bis 5 Gew.-^ BaO, wobei das Verhältnis von BaO/K₂O den Wert von 0,05 bis 0,40 hat, und 2) lichtempfindlichen Bestandteilen aus 0,15 bis 0,7 Teilen Ag und einem oder mehreren der Halogene Cl, Br oder I oder Gemischen davon in einer Menge entsprechend mehr als dem chemischen Äquivalent an Ag, -jeweils zu 100 Tei- ' len des Glases zugesetzt, besteht»

3. Glas nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus Cl besteht.

4. Glas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis von BaO/KpÖ einen Wert von

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2218U2

0,03 bis 0,30 hat.

5. Glas nach Anspruch 1 bis 4_? dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Halogene verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen im Glas Cl verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennseichnet, daß ein Molarverhältnis von BaO/KpO im Glas im Bereich von 0,03 bis 0,30 angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Halogenen angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Wärmebehandlung bei einer Temperatur um 50 bis 10O⁰C höher als der Glasübergangspunkt durchgeführt, wird.

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