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Die Erfindung betrifft Gläser für optische Filter, die
Ultraviolettstrahlung und sichtbare Strahlung im violetten und blauen
Bereich des Spektrums stark abschwächen. Solche Gläser haben eine
stark gelbe Färbung.
Hintergrund der Erfindung
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Gläser, die dazu vorgesehen sind, die ultravioletten, violetten
und blauen Bereiche des elektromagnetischen Spektrums
abzuschwächen, sind seit vielen Jahren im Handel erhältlich.
Solche Gläser enthalten im allgemeinen Mikrokristalle aus
Cadmiumsulfoseleniden, um diese Bereiche herauszufiltern. Es gibt
mehrere Merkmale, die für diese Gläser spezifisch sind, die
jedoch ihre Eignung für bestimmte Anwendungen vermindern.
Zur Erläuterung:
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1. Wenn die Wärmebehandlung, der die Gläser notwendigerweise
ausgesetzt werden, um die Mikrokristalle zu entwickeln, nicht
richtig durchgeführt wird, wachsen die Kristalle auf eine solche
Größe, die eine unerwünschte Streuung des sichtbaren Lichts, das
hindurchtritt, verursacht, was zur Entwicklung einer Trübung im
Glas führt.
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2. Die Belichtung solcher Gläser mit Ultraviolettstrahlung
erzeugt eine helle Fluoreszenz bei sichtbarem Licht, wodurch
unerwünschtes optisches Rauschen erzeugt wird.
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3. Die Absorptionseigenschaften der Cadmiumsulfoselenidkristalle
verändern sich schnell bei Veränderungen der Temperatur. Z.B.
vermindert das Erwärmen solcher Gläser die Menge an sichtbarer
Strahlung, die durchgelassen wird.
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4. Alle Strahlung mit einer Wellenlänge, die kürzer als der
Filtergrenzwert ist, wird sehr stark abgeschwächt. Bei bestimmten
Anwendungen kann es wünschenswert sein, eine geringe Menge an
kurzwelligem blauen Licht durchzulassen, um die
Gesamtfarbwiedergabe zu verbessern; d.h., um die Farben, die
durch das Glas betrachtet werden, "realer" zu machen. Die
Fähigkeit, diese Eigenschaft zu erreichen, kann nur äußerst
schwierig dadurch erhalten werden, daß die Konzentrationen der
Cadmiumsulfoselenidfarbstoffe variiert werden.
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5. Es ist wünschenswert, die Verwendung von Cadmium zu vermeiden
aufgrund seiner Toxizität.
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Die virtuelle Eliminierung dieser unerwünschten Merkmale wurde
bei im Handel erhältlichen mit silberhalogenidkristallhaltigen
photochromen Gläsern erreicht, wobei gleichzeitig eine feste
Farbe oder Färbung darin entwickelt wurde ohne den Einschluß
üblicher Glasfarbstoffe. So kann, indem ein
silberhalogenidkristallhaltiges photochromes Glas einer definierten
thermochemischen Behandlung unterzogen wird, eine konstante
permanente Farbe in einer integralen Oberflächenschicht darauf
erzeugt werden.
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Die Gegenwart von Mikrokristallen der Silberhalogenide AgCl, AgBr
und/oder AgI bewirkt die reversible Verdunkelung, die ein
photochromes Glas zeigt, wenn es aufeinanderfolgend aktinischer
Strahlung ausgesetzt wird und von dieser Strahlung entfernt wird,
wobei diese Strahlung üblicherweise aus Ultraviolettstrahlung
besteht. Bezüglich photochromer Zusammensetzungen und Verfahren
siehe U.S. Patente 3 208 860, 4 190 451, 3 892 582, 3 920 463,
4 240 836. Die Lichtabsorptionseigenschaften, die als Ergebnis
der Thermoreduktions-Wärmebehandlung von U.S. Patent Nr.
4 240 836 entwickelt werden, sind so, daß das Glas im nicht
verdunkelten Zustand eine spektrale Durchlässigkeitskurve zeigt,
die mindestens einen durch die Behandlung induzierten
Absorptionspeak umfaßt mit einer solchen Anordnung und Intensität, daß
der Peak in den Durchlässigkeitsbereich rechts der Linie CB in
Figur 1 der Zeichnungen fällt. Der Peak ist nicht vorhanden bei
dem photochromen Stammglas, aus dem der Gegenstand mit gefärbter
Oberfläche erzeugt wurde. Demzufolge unterscheidet sich die Farbe
der Oberflächenschicht bei dem Glasgegenstand mit gefärbter
Oberfläche von der Farbe des Hauptglases, wobei dieser Zustand
leicht bestimmt werden kann, indem die spektralen
Durchlässigkeitseigenschaften des Gegenstandes vor und nach
Entfernung einer geringen Menge der Oberflächenschicht verglichen
werden.
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Der Mechanismus, der der Entwicklung der Oberflächenfarbeffekte
zugrunde liegt, wurde theoretisch angenommen als durch die
chemische Reduktion von Silber in Kontakt mit
Silberhalogenidmikrokristallen verursacht in einem Bereich, der der
Oberfläche des Glasgegenstandes sehr nahe ist, wobei die
Identität der Farbe durch die geometrische Form und Anordnung des
metallischen Silbers auf diesen Mikrokristallen bestimmt wird.
Diese Theorie wurde mit Versuchen bestätigt, die zeigen, daß
dann, wenn eine spezifische thermische Reduktionsbehandlung an
einem photochromen Glas ausgeführt wurde, das Glas eine Mehrzahl
von Absorptionspeaks aufwies abhängig von dem Verfahren, das
anfangs angewendet wurde, um die Silberhalogenidmikrokristalle
in dem Glas zu erzeugen.
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Methoden, um photochrome Gläser, die Silberhalo-genidkristalle
enthalten, mit integralen gefärbten Oberflächenschichten zu
versehen und/oder zu modifizieren, werden in den U.S. Patenten
4 290 794, 4 437 612, 4 710 430, 4 832 724 und 4 840 655 gezeigt.
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U.S. Patent 5 381 193 zeigt photochrome Gläser mit einer gewissen
blauen Durchlässigkeit für Schutzfilterlinsen.
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Obwohl photochromes Verhalten in silberhalogenidhaltigen
Glasgegenständen bewirkt werden kann, wenn diese aus einer
Glasschmelze gekühlt werden, läßt dieses Verfahren keine
sorgfältige Kontrolle von Zeit und Temperatur zu. Daher besteht
die universelle Praxis zur Erzeugung von photochromen
Glasgegenständen darin, einen Glasgegenstand einer gewünschten
Konfiguration aus einer Schmelze (häufig geglüht) zu formen und
danach den Gegenstand einer ausgewählten Zeit-Temperatur-
Wärmebehandlung zu unterziehen, um das in-situ-Wachstum von
Silberhalogenidmikrokristallen zu verursachen. Die Temperaturen
solcher Wärmebehandlungen liegen im Bereich von etwa 100ºC
oberhalb des Entspannungspunktes des Glases bis zu etwa der
Erweichungstemperatur über Zeiträume, die im Bereich von mehreren
Minuten bis mehreren Stunden liegen, abhängig von der
angewendeten Temperatur, wobei kürzere Zeiten bei höheren
Temperaturen möglich sind.
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Wie ersichtlich, trägt das Wärmbehandlungsverfahren zur
Entwicklung von Silberhalogenidmikrokristallen zu den Kosten des
Produktes bei. Außerdem gibt es Anwendungen, bei denen ein
photochromes Verhalten unerwünscht sein kann, z.B. bei
Filtergläsern für die Optometrie und Ophtalmologie, wo die
Eigenschaft des Photochromismus unerwünscht ist und eine völlige
Abschwächung der Ultraviolettstrahlung nicht erforderlich ist.
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Daher war es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren/eine Glaszusammensetzung zu entwickeln, mit der Gläser
mit stark abgeschwächter Strahlung im ultravioletten, violetten
und blauen Bereich des Spektrums erzeugt werden können, wobei die
Gläser aber kein photochromes Verhalten aufweisen und kein
Cadmiumsulfoselenid oder andere Kristallphasen enthalten, die
bewirken, daß sie unerwünschte Merkmale haben, die Gläser
aufweisen, die Cadmiumsulfoselenidkristalle enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Thermoreduktion eines
engen Intervalls von silberhalogenidhaltigen
Glaszusammensetzungen, bei denen, wenn sie richtig wärmebehandelt würden,
in-situ Silberhalogenidmikrokristalle erzeugt würden mit der
entsprechenden Entwicklung eines photochromen Verhaltens. Genauer
umfaßt die vorliegende Erfindung, daß man einen Glasgegenstand
mit einer Zusammensetzung, die in dem in U.S. Patent Nr.
4 190 451 oben beschriebenen Bereich liegt, einer kontrollierten
Wärmebehandlung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre
unterzieht.
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Die Glaszusammensetzungen, die in diesem Patent offenbart werden,
bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus
etwa 0 bis 2,5% Li&sub2;O, 0 bis 9% Na&sub2;O, 0 bis 17% K&sub2;O, 0 bis 6% Cs&sub2;O,
8 bis 20% Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O + Cs&sub2;O, 14 bis 23% B&sub2;O&sub3;, 5 bis 25%
Al&sub2;O&sub3;, 0 bis 25% P&sub2;O, 20 bis 65% SiO&sub2;, 0,004 bis 0,02% CuO, 0,15
bis 0,3% Ag, 0,1 bis 0,25% Cl und 0,1 bis 0,2% Br, wobei das
molare Verhältnis von Alkalimetalloxiden:B&sub2;O&sub3; im Bereich von etwa
0,55 bis 0,85 liegt und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl + Br) im
Bereich von etwa 0,65 bis 0,95 liegt. In dem Patent wurde
weiterhin die fakultative Gegenwart von insgesamt bis zu 10% 0
bis 6% ZrO&sub2;, 0 bis 3% TiO&sub2;, 0 bis 0,5% PbO, 0 bis 7% BaO, 0 bis
4% CaO, 0 bis 3% MgO, 0 bis 6% Nb&sub2;O&sub5;, 0 bis 4% La&sub2;O&sub3; und 0 bis 2%
F beobachtet. Das Patent Nr. 4 190 451 wird ausdrücklich hier
durch Bezugnahme eingeschlossen.
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Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", wie er hier
verwendet wird, bedeutet, daß keine wesentlichen Mengen nicht
angegebener Inhaltsstoffe enthalten sein können, die die
fundamentalen Eigenschaften der Zusammensetzung materiell
beeinflussen. Der Ausdruck schließt jedoch nicht die Gegenwart von
Materialien in verunreinigenden Mengen aus.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt, daß man einen
Glasgegenstand mit einer Zusammensetzung, die innerhalb der oben
angegebenen Intervalle liegt, einer wasserstoffhaltigen
Atmosphäre in einer Wärmebehandlungskammer, die bei einer Temperatur
von etwa 450 bis 500ºC betrieben wird, über einen Zeitraum
aussetzt, der ausreicht (im allgemeinen mindestens etwa 0,5
Stunden), um eine integrale reduzierte Oberflächenschicht zu
erzeugen mit einer Tiefe, die die Durchlässigkeit von
Ultraviolettstrahlung und Strahlung mit einer Wellenlänge bis zu
etwa 450 nm durch den Gegenstand stark abschwächen kann, was zu
einer Oberflächenschicht mit einer hellgelben Färbung führt.
Etwas geringere Temperaturen können wirksam sein, erfordern aber
unerwünscht lange Behandlungszeiten und liefern keinen
wesentlichen Vorteil. Der Ausdruck "stark abschwächend", wie er
hier verwendet wird, bedeutet, daß die Durchlässigkeit der
Strahlung etwa 20% nicht übersteigt. Der Gegenstand ist für
sichtbare Strahlung mit Wellenlängen, die länger sind als in dem
Bereich mit abgeschwächter Transmission, transparent.
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Das Temperaturintervall von 450 bis 500ºC ermöglicht, daß sich
die reduzierte Oberflächenschicht schnell entwickelt, ist aber
ausreichend gering, um eine thermische optische Verzerrung des
Glasgegenstandes zu vermeiden. Die Tiefe der Oberflächenschicht
erhöht sich schneller als die Wärmebehandlungstemperatur
ansteigt. Im Gegensatz zu photochromen Gläsern identischer
Zusammensetzung, bei denen die Spektralabsorption der reduzierten
Oberflächenschicht bekannterweise größere Farbveränderungen zeigt
bei Veränderung der Brenntemperaturen, wird die Form des
Absorptionsbandes bei den erfindungsgemäßen nicht photochromen
Gegenständen nicht stark beeinflußt durch Veränderungen der
Brenntemperatur.
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Der Mechanismus, der der gelben Oberflächenverfärbung zugrunde
liegt, wurde nicht vollständig geklärt. Da im wesentlichen keine
Mikrokristalle aus Silberhalogenid in den erfindungsgemäßen
Glasgegenständen vorhanden sind, ist der Färbungsmechanismus, der
theoretisch in Patent Nr. 4 240 836 ausgeführt ist, nicht
anwendbar. Der Ausdruck "im wesentlichen kein", wie er hier
verwendet wird, bedeutet, daß keine bewußten Bemühungen
unternommen wurden, indem für den Gegenstand eine Wärmebehandlung
angewendet wurde, um in situ solche Kristalle zu entwickeln.
Daher wurden Kristalle, wenn sie vorhanden sind, unabsichtlich
erzeugt. Da die in der Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen
Gegenstände erzeugte Farbe nicht stark durch Veränderungen der
Brenntemperatur beeinflußt wird (im Unterschied zu Färbungen, die
erzeugt werden, wenn Silberha-logenidmikrokristalle vorhanden
sind und metallisches Silber auf diesen Mikrokristallen
ausgefällt wird), wird angenommen, daß die gelbe Färbung durch
die Reduktion von Silberionen zu metallischem Silber entsteht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Figur 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Durchlässigkeit gegen die
Wellenlänge der Strahlung aufgetragen ist. Die Abszisse gibt die
Wellenlänge in nm an und die Ordinate gibt die Durchlässigkeit
in Prozent an.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
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Corning Code 8112-Glas, das kommerziell von Corning
Incorporated, Corning, New York, vermarktet wird zur Gestaltung von
Brillen hat eine Zusammensetzung, die in den in U.S. Patent Nr.
4 190 451 oben offenbarten Bereichen liegt. Das Glas hat die
folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen. Da sich
die Summe der einzelnen Komponenten 100 eng annähert, können aus
praktischen Gründen alle angegebenen Werte auch als Gew.-%
angesehen werden.
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Da Corning Code 8112-Glas kommerziell vertrieben wird, sodaß
Gegenstände, die daraus gestaltet werden, leicht erhältlich sind,
geben die folgenden Beispiele die Verwendung dieses Glases an.
Corning Code 8112-Glas ist gut geglüht, wurde aber nicht der
Wärmebehandlung unterzogen, die erforderlich ist, um ein
photochromes Verhalten in dem Glas zu erzeugen.
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Proben, die von Linsenrohlingen entnommen wurden, wurden auf eine
Dicke von 2 mm geschliffen und poliert. Diese Proben wurden in
eine Wärmebehandlungskammer gelegt und einer Temperatur von etwa
480ºC in einem Strom von Wasserstoffgas 1 Stunde, 2 Stunden bzw.
4 Stunden ausgesetzt. Die Tabelle unten gibt die Werte für die
Farbwertanteile (x, y), die Lichtdurchlässigkeit (Yc) und die
spektrale Reinheit (p), die aus den in der Tabelle angegebenen
Werte errechnet wurde, an.
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Die spektralen Durchlässigkeitsdaten für die
Thermoreduktionsbehandlungen über 1 und 4 Stunden sind in Figur 1 angegeben.
Die Kurve für das Beispiel, bei dem 1 Stunde lang gebrannt wurde
(mit A bezeichnet) zeigt eine starke Abschwächung ohne eine
vollständige Blockierung der Wellenlängen in der Nachbarschaft
von 400 nm, wodurch eine geringe Menge an blauer Duchlässigkeit
zugelassen wird. Im Gegensatz dazu tritt eine fast vollständige
Blockierung von Wellenlängen in der Nähe von 400 nm auf nach
einer Thermoreduktionsbehandlung über 4 Stunden. Dies wird in
einer Kurve dargestellt, die als Kurve B bezeichnet ist.
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Bei einer Untersuchung der obigen Beispiele ist zu ersehen, daß
durch die Kontrolle der Parameter Wasserstoff, Brennzeit und
Temperatur die Entwicklung von integralen Oberflächenschichten
sorgfältig gesteuert werden kann, sodaß die Durchlässigkeit des
Glasgegenstandes im Wellenlängenbereich in der Nähe von 400 nm
kontrolliert werden kann.
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Aus wirtschaftlichen Gründen umfaßt die am meisten bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung die Verwendung von Corning Code
8112-Glas bei Brennzeiten von weniger als etwa 1 Stunde bei etwa
480ºC.
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Figur 1 zeigt auch die Durchlässigkeitskurve (Kurve C) für ein
gelbes Cadmiumsulfoselenidglas, das von Corning Glass Works unter
der Bezeichnung Nr.3384 vermarktet wurde. Ein gelber Farbfilter,
der aus diesem Glas erzeugt wird, hat Farbwert-anteile x und y
(Beleuchtung C) von 0,4632 bzw. 0,5146. Der Wert für die
Lichtdurchlässigkeit (Y) war 75,1 und für die Farbreinheit etwa
95%.
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Dieser Filter hat die vorher aufgeführten unerwünschten Merkmale.
Außerdem sind die Durchlässigkeitseigenschaften im wesentlichen
in dem Glas fixiert und unterliegen nicht einer Kontrolle durch
eine Wärmebehandlung, wie in den Kurven A und B gezeigt. Jedoch
können Gläser dieser Art noch angewendet werden für eine
Anwendung, die einen relativ scharfen Grenzwert und eine
vollständigere Blockierung bei geringeren Wellenlängen erfordert.