DE2910006A1

DE2910006A1 - Photochromes glas

Info

Publication number: DE2910006A1
Application number: DE19792910006
Authority: DE
Inventors: George Bigelow Hares; David Lathrop Morse; Iii Thomas Philip Seward; Dennis Wayne Smith
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1979-09-27
Also published as: MX151973A; IT7921065A0; JPS6250421B2; GB2016441A; GB2016441B; AU522765B2; CA1095307A; BR7901630A; AR229392A1; JPS54139624A; AU4496379A; DE2910006C2; US4190451A; IT1112379B

Description

Aus der grundlegenden US-PS 3,208,860 ist photochromes Glas bekannt, welches unter dem Einfluß aktinider Strahlen, meist im ultravioletten Bereich, dunkler wird oder eine Farbänderung erfährt, aber nach Strahlungsentzug wieder aufhellt. Nach der Lehre dieser Patentschrift enthält das Glas Kristalle eines Silberhalids, insbesondere Silberchlorid, -bromid oder jodid, die als Ursache für den photochromen Effekt verwendet werden. Als geeignete Gläser werden Silikatgläser bezeichnet, vorzugsweise des Alkalimetalloxid-Al2O3-B2O3-SiO2 Systems, insbesondere 4 26 % R2O, 4 26 % Al2O3, 4 26 % B2O3, 40 76 % SiO2, worin R2O 2 8 % Li2O, 4 15 % Na2O, 6 20 % K2O, 8 25 % Rb2O, 10 30 % Cs2O ist und die Summe der Grundglasbestandteile wenigstens 85 % der Gesamtzusammensetzung ausmachen soll. Als günstig werden ferner geringe Mengen bei niedrigen

Temperaturen wirksamer Reduziermittel zur Verbesserung der photochromen Eigenschaften angesehen, wie SnO, FeO, CuO, As2O3, Sb2O3. Wesentlich für den photochromen Effekt ist wenigstens ein Halid in der jeweiligen Mindestmenge 0,2 % Cl, 0,1 % Br, 0,08 % I und Silber in der Menge von 0,2 % wenn das Halid CJ, 0,05 % wenn es Br und 0,03 % wenn es I ist. Wenn das photochrome Glas durchsichtig sein soll ist die Höchstmenge Silber 0,7 % und die Höchstmenge aller Halide 0,6 %.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Brillenglas, sowohl mit Korrektur, als auch für einfache Sonnenbrillen, wobei die Zusammensetzung häufig die der US-PS 3,208,860 ist:

SiO2 55,6 % B2O3 16,4 Al2O3 8,9 Li2O 2,65 Na2O 1,85 K2O 0,01 BaO 6,7 CaO 0,2 PbO 5,0 ZrO 2,2 Ag 0,16 Cu 0,035 Cl 0,24 Br 0,145 F 0,19

Angestrebte Eigenschaften sind gute photochrome und ophthalmische Eigenschaften, die Fähigkeit zur chemichen Verfestigung, gute Schmelz- und Formfähigkeit, wobei oft Kompromisse hinsichtlich all dieser Eigenschaften erforderlich werden, wie das auch bei dem Glas der US-PS 3,208,860 der Fall ist.

Zu beachten ist die Abhängigkeit des photochromen Verhaltens von der Glastemperatur und der Intensität der einfallenden aktiniden Bestrahlung. Unter sonst gleichen Verhältnissen wird ein bei niedriger Temperatur bestrahltes Glas dunkler, weniger durchlässig als bei höheren Temperaturen. Auch ist zu bedenken, daß die Intentsität der Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht sehr unterschiedlich ist, je nach der Jahreszeit, der geographischen Breite (Deklimationswinkel), der Bewölkung, Schneedecke, Luftmasse u.s.f.

Einige photochrome Gläser dunkeln in Dicken von 2 mm durch Sonnenbestrahlung bei niedrigen Temperaturen, z.B. 18°C, auf eine Durchlässigkeit von weniger als 1 %. Diese Durchlässigkeit ist geringer, als die von gewöhnlichen Sonnenbrillen aus eingefärbtem Glas, deren Durchlässigkeit noch 15 % beträgt. Eine derart starke Dunklung kann den Brillenträger gefährden.

Die Durchlässigkeit ist auch zum Teil von der Glasdicke abhängig. Die bekannten photochromen Gläser folgen streng genommen nicht Bouguer s Gesetz, weil die photochromen Partikel aktinide Strahlen absorbieren. Das ist von Bedeutung, weil ophthalmische Glasteile bisweilen dicker als die üblichen 2 3 mm sein müssen. Würde Bouguer s Gesetz gelten, so müssten dicke Linsen, z.B. 4 mm oder mehr, im gedunkelten Zustand sehr niedrige optische Durchlässigkeiten zeigen, besonders bei niedrigen Temperaturen. Obwohl Bouguer s Gesetz nicht streng gilt, werden dickere Gläser noch dunkler als dünne Gläser. Aus diesem Grunde wurde es als ratsam angesehen, die Mindestdurchlässigkeit 2 mm dicker Gläser im gedunkelten Zustand bei niedrigeren Temperaturen auf etwa 15 % zu begrenzen.

Aufgabe der Erfindung sind photochrome und potentiell photochrome Gläser, welche ohne Beeinträchtigung der für ophthalmische Zwecke erforderlichen physikalischen Eigenschaften für diese Anwendung günstigere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dunklung und Aufhellung in einem breiten Temperaturbereich bieten.

Diese Aufgabe wird durch das durchsichtige photochrome Glas der Erfindung gelöst, welches, bezogen auf eine Glasdicke von 2 mm im Querschnitt, jeweils in Gegenwart aktinider Strahlen;

a) bei 20°C auf eine optische Durchlässigkeit unter 40 % dunkelt, 5 Min. nach Entzug der aktiniden Strahlung wenigstens um 30 % und in nicht mehr als 2 Std. auf eine Leuchtdurchlässigkeit über 80 % aufhellt, b) bei 40°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 55 % dunkelt, 5 Min. nach Strahlungsentzug um wenigstens 25 % und in nicht mehr als 2 Std. auf eine Leuchtdurchlässigkeit über 80 % aufhellt,

c) bei -18°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit nicht unter 15 % dunkelt.

Das potentiell photochrome Glas der Erfindung besteht im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

0 2,5 % Li2O 0 9 % Na2O 0 17 % K2O 0 6 % Cs2O 8 20 % Li2O+Na2O+K2O+Cs2O

14 23 % B2O3 5 25 % Al2O3 0 25 % P2O5 20 65 % SiO2 0,004 0,02 % CuO 0,15 0,3 % Ag 0,1 0,25 % Cl 0,1 0,2 % Br.

Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen. Insbesondere ist z.B. eine solche günstige Eigenschaft die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung.

Diese Gläser sind gegenüber dem im folgenden kurz umrissenen Stand der Technik technisch fortschrittlich und werden durch ihn auch nicht nahegelegt.

Die US-PS 3,834,912 behandelt photochromes Glas aus 14,2 48 % B2O3, 29 73 % PbO, 0 15 % Erdalkalioxiden, 0 8 % Alkalioxiden, sowie 0 23 % ZrO2, Al2O3, und/oder ZnO. AgCl, AgBr, und/oder AgI Kristalle verleimen photochrome Eigenschaften, als Sensibilisatoren werden 0,8 % CuO und/oder bis zu 0,05 % Gr2O3 erwähnt.

Die US-PS 3,876,436 beschreibt Gläser aus wenigstens 17 % P2O5, 9 34 % Al2O3, nicht mehr als 40 % SiO2, nicht mehr als 19 % B2O3, und wenigstens 10 % Alkalioxiden, sowie AgCl, AgBr, AgI.

Nachteilig ist die schwierige Schmelz- und Formbarkeit und geringe Beständigkeit der Bleiboratgläser. Die Phosphatgläser leiden ebenfalls an geringer Beständigkeit und zeigen zwar schnelle Aufhellung, dunkeln aber bei -18°C in 2 mm Dicken bis unter 5 % Durchlässigkeit.

In der Literatur behandelt werden auch die wegen ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften (Schmelz- und Formbarkeit) günstigen Aluminiumborsilikate, mit dem Bestreben auch ihre photochromen Eigenschaften zu verbessern und andere Zusätze als Silberhalide zu versuchen, z.B. Kupfer- und/oder Cadmiumhalid, US-PS 3,325,299, die jedoch nicht praktisch geworden sind, sodaß man wieder zu den Silberhaliden auch in diesem Glassystem zurückkehrte, vgl. die FR-PS 2,320,913, die sich mit Augenlinsenglas für Kraftfahrer bei Nachtfahrt befaßt. Die dort beschriebenen Gläser haben in 2 mm Dicke für sichtbares Licht

Sättigungsdurchlässigkeiten von 40 45 % und sollen bei 20°C vom gedunkelten Zustand nach höchstens 30 Minuten auf eine sichtbare Durchlässigkeit von mindestens 80 % aufhellen. Ihre Zusammensetzung in Gew.-% ist:

SiO2 45 62 % B2O3 9 22 % Al2O3 4 14 % ZrO2 0 4,2 % MgO 0 2,8 % BaO 3 10,5 % Li2O 0,8 4,6 % Na2O 0,3 10 % K2O 0 10 % F 0 1 %

Als besonders kritisch wird die Einhaltung der Komponenten in den Grenzen bezeichnet.

Ag2O 0,195 0,265 % CuO 0,026 0,038 % PbO 2,76 5,50 % Cl 0,220 0,450 % Br 0,080 0,200 %

Ferner wird zum Halidgehalt bemerkt: gesteigerte Anteile Bromid und/oder Chlorid erhöhen die Aufhellungsgeschwindigkeit nicht und wirken verschlechternd auf die Dunklungsfähigkeit, d.h. ihre

Durchlässigkeit sinkt weniger stark.

Die US-PS 4,018,965 behandelt Gläser, die zur chemischen Verfestigung und zum Ziehen zu Glasbahnen geeignet sein sollen. Sie enthalten:

SiO2 54 66 % Al2O3 7 15 % B2O3 10 25 % Li2O 0,5 4 % Na2O 3,5 15 % K2O 0 10 % PbO 0 3 % Ag 0,1 1 % Cl 0,1 1 % Br 0 3 % F 0 2,5 % CuO 0,008 0,16 % Li2O + Na2O + K2O 6 16 %

Wahlweise werden noch bis zu insgesamt 1 % Übergangsmetalloxide und bis zu 5 % Oxide seltener Erden als Farbgeber zugesetzt. Verbesserungsbedürftig ist die Aufhellungsgeschwindigkeit.

Bekannt ist auch ein photochromes Borsilikatglas für ophthalmische Korrekturlinsen der Zusammensetzung:

SiO2 54,0 % B2O3 16,5 % Al2O3 8,9 % Li2O 2,37 % K2O 1,88 % MgO 2,42 % BaO 9,7 % PbO 0,6 % ZrO2 1,9 % Ag 0,14 % F 0,19 % Cl 0,59 % Br 0,18 % CuO 0,015 %

Dieses Glas (Typ PHOTOVITAR, Warenzeichen) zeigt gute Dunklung und Aufhellung bei Zimmertemperatur, aber dunkelt nicht genug bei höherer Temperatur.

Alle diese bekannten photochromen Gläser erfüllen nicht die oben gestellte Aufgabe.

Bei den zur Lösung dargestellten Aufgabe durchgeführten Versuchen waren einige besonders empfindliche Versuchsgeräte von Nutzen. Anstelle der bisher weitgehend üblichen ultravioletten Bestrahlung wurde eine realistischere, dem Sonnenspektrum genauer entsprechende Strahlungsquelle ("Sonnensimulator") nach US Ser.-No. 839,496 eingesetzt.

Eine 150 Watt Xenon-Bogenlampe mit einem Filter erzeugt eine gute Annäherung an das Sonnenspektrum, besonders im ultravioletten, blauen und roten Bereich. Das Infrarotband wird mit einer Wasserschicht so gedämpft, daß es nach Intensität und Spektrum weitgehend der Sonnenstrahlung entspricht. Die Intensität dieser Lichtquelle wurde so eingestellt, daß die Dunklung identisch mit der Dunklung einiger bekannter photochromer Gläser, z.B. PHOTOGRAY (Corning Warenzeichen), US-PS 3,208,860, siehe oben, an einem wolkenfreien Frühsommertag in Corning, N.Y., USA, (Luftmasse ca. 1,06) war. An zahlreichen weiteren photochromen Gläsern wurde die gute Übereinstimmung bestätigt. Zur kontinuierlichen Messung der gedunkelten Durchlässigkeit der Glasproben diente der zerhackte Lichtstrahl von einer Wolfram-Halogenlampe mit einer PIN-Silizium-Photodiode als Detektor und einem Demodulator. Durch Einsetzen geeigneter Farbfilter in den Strahlengang wurden der Spektralbereich der Strahlenquelle, die Empfindlichkeit des Detektors und der Filterübertragung an den spektralen Empfindlichkeitsbereich des menschlichen Auges angepaßt. Die Vorrichtung wurde mit einem Rechner gekoppelt, sodaß der gesamte Versuch weitgehend automatisch ablief.

Zwei Beispiele zeigen Versuchsergebnisse für die Gläser PHOTOGRAY und PHOTOVITAR (Warenzeichen) in 2 mm Dicke, wobei TD die gedunkelte Durchlässigkeit und TF5 die Durchlässigkeit 5 Minuten nach Strahlungsentzug bezeichnet. lungs- lungs- TD TF5 lungs- lungs- TD TF5 tempe- dauer tempe- dauer ratur ratur in°C Min. % % in°C Min. % %__ 40 20 62 86 40 20 58,5 76,5 20 30 41 70 20 20 47 61 0 30 23,5 46,5 0 20 37,5 47,5 -18 60 13 22 -18 20 31,5 37,5

Hieraus ist zu entnehmen: Beide Gläser dunkeln stärker bei niedriger Temperatur. Das PHOTOVITAR-Glas dunkelt bei hoher Temperatur nicht sehr, aber sehr stark bei niedriger Temperatur. Es hellt schneller auf als PHOTOGRAY-Glas. Beide Gläser hellen bei niedrigen Temperaturen nur langsam auf, wenn auch ein gewisser Ausgleich durch meist gleichzeitige Erwärmung erfolgt, z.B. beim Eintritt in einen geheizten Raum von kalter Außentemperatur kommend.

Die Tabelle I enthält verschiedene Ansätze, welche die erfindungsgemäßen Bedingungen, insbesondere die Bedeutung des molaren Verhältnisses Alkalimetalloxide : B2O3 und das Verhältnis des Alkaligehaltes zu den photochromen Komponenten erläutern. Die Ansätze sind in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, bis auf die als Halide berichteten Anteile, deren

Kationenpartner unbekannt sind. Silber ist wie üblich als Metall, Ag berichtet. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als in Gew.-% angegebene betrachtet werden.

Die Ansatzbestandteile können aus beliebigen, beim Schmelzen die Oxide in den angegebenen Anteilen ergebenden Stoffen bestehen. Der Einfachheit halber wurden die Halide in Form von Alkalihaliden, Silber als AgNO3 oder Ag2O zugesetzt.

Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in Platintiegel gegeben, diese abgedeckt und in einen Laborofen der Temperatur 1450°C gegeben und während drei Stunden unter Rühren geschmolzen. Es wurden Ansätze von 2 und von 20 pound geschmolzen. Die Schmelzen wurden auf Stahlplatten zu 4 x 8 x ¼" inch großen Stücken gegossen und diese in einen Anlaßofen bei 375°C gelegt. Da Anteile verdampfen, wurden zahlreiche Analysen der Halide und des Silbergehaltes vorgenommen.

Größere Ansätze können ohne weiteres in kontinuierlichen Schmelzwannen und dergleichen geschmolzen und, wenn ophthalmische Linsen hergestellt werden sollen, in bekannter Weise zu Linsenrohlingen gepresst werden. Die Verflüchtigung von Silber und Haliden beim Schmelzen in großen Mengen kann unter 20 %, und mit einiger Sorgfalt unter 10 % gehalten werden.

Zur Erläuterung möglicher Abwandlungen sind die Grundglasbestandteile (ohne die photochromen Komponenten Ag, Cl, Br, CuO) in der Tabelle IA in Kationen und in der Tabelle IB in Mol. angegeben. Die Tabelle IB verzeichnet auch das Molverhältnis der Alkalimetalloxide (R2O): B2O3 und das Molverhältnis (R2O-Al2O3): B2O3.

Tabelle I Tabelle IA

Tabelle IB

Zur genauen Regelung des Wachstums der ausgefällten Silberhalidphase zwecks möglichst gleichförmiger photochromer Eigenschaften werden die Gläser meist einer Wärmebehandlung unterworfen. Das photochrome Verhalten eines Glases hängt von seiner Wärmegeschichte ab. Meist erfolgt sie in einem zwischen der Transformationstemperatur und der Erweichungsstemperatur des Glases liegenden Bereich. Die Geschwindigkeit des Ausfällungswachstums hängt von der Temperatur ab. Sie ist, soweit die Löslichkeitstemperatur nicht überschritten wird bei höheren Temperaturen größer. Jedoch muß darauf geachtet werden, dass die Partikel nicht zu einer Trübung oder nur durchscheinenden Aussehen verursachenden Größe wachsen. Bisweilen wird eine kernbildende Vorbehandlung bei niedrigerer Temperatur einer Ausfällungsbehandlung bei höherer Temperatur vorausgeschickt. Eine solche zweistufige Behandlung ergibt meist eine gleichmäßigere Kristallbildung. Wahrscheinlich werden die Partikel als flüssige Tropfen ausgefällt, die dann bei Temperaturen unter 450°C auskristallisieren, während das Glas nach der Wärmebehandlung auf Zimmertemperatur abkühlt.

Die Glaszusammensetzung der Tabelle I wurde derart zweistufig behandelt. Die Proben wurden auf 550°C erhitzt, etwa 30 Min. gehalten, dann auf 650°C erhitzt und etwa 30 Min. gehalten. Die Tabelle IC berichtet die photochromen Eigenschaften für 2 mm dicke, geschliffene und polierte Platten der Beispiele nach Tabelle I nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei Temperaturen von etwa 27 und 38°C. In der Tabelle IC bezeichnet TD10 die gedunkelte Durchlässigkeit des Glases nach 10 Min. Bestrahlung, TF5 die Durchlässigkeit 5 Min. nach Bestrahlungsende, und TF5-TD10 die Aufhellung nach 5 Min. (5-Minutenaufhellung, ein oft gebrachter Wert für die Aufhellungsgeschwindigkeit.

Tabelle IC

Eine weitere Gruppe Zusammensetzungen der Tabelle I wurde nur einstufig wärmebehandelt. Die Tabelle ID zeigt die photochromen Eigenschaften dieser Körper, die auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten und dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Die Messungen wurden bei 27, 38 und -18°C durchgeführt.

Tabelle ID

Die Tabelle IE zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% nach Fluorescenzanalyse mit Röntgenstrahlen und das Gewichtsverhältnis Ag: (Cl+Br).

Tabelle IE

Die Tabellen zeigen, daß bei sonst gleicher Glaszusammensetzung und gleichem Gehalt der photochromen Komponenten das Verhältnis Alkalimetalloxid : B2O3 (Molverhältnis) einen sehr großen Einfluß auf die photochromen Eigenschaften hat. Gläser mit hohem Alkalimetalloxidgehalt (Beispiel 1) zeigen niedrige Aufhellungsgeschwindigkeit, während Gläser mit niedrigem Alkaligehalt (Beispiele 5 und 9) schnell aufhellen aber nicht sehr stark dunkeln. Die Tabelle ID zeigt den Einfluß des Alkaligehaltes auf das Glasverhalten bei niedriger Temperatur und hoher Temperatur, d.h. Gläser mit niedrigem Alkalimetalloxidgehalt zeigen gewöhnlich eine starke Temperaturabhängigkeit. Der optimale Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden der Gläser nach Tabelle I liegt offenbar bei 17 Kationen-% bei einem Molverhältnis Alkalimetalloxide : B2O3 von etwa 0,7 0,75. Gleichermaßen liegt das optimale Molverhältnis von Alkalimetalloxid-Al2O3 : B2O3 bei etwa 0,31 0,35.

Die Figuren 1 und 2 erläutern ebenfalls den Einfluß des Alkaligehalts auf die photochromen Eigenschaften. Die an der Abszisse der Figur 1 abgetragenen Beispiele 1 5 belegen die Wirkung von

Veränderungen des Gesamtgehaltes an Alkalimetalloxiden, R2O, insbesondere von Na2O. Eine entsprechende Wirkung zeigen die Beispiele 1 und 6 9 in der Figur 2 für K2O. Hier bezeichnet TO die Anfangsdurchlässigkeit des Glases, TD10 die Durchlässigkeit nach 10 Min. mit dem Sonnensimulator bei 27°C. TF5 bezeichnet die Durchlässigkeit bei 27°C 5 Min. nach Strahlungsentzug.

Die Einhaltung des Molverhältnisses R2O : B2O3 von etwa 0,55 0,85 bei sonst gleicher Glaszusammensetzung ist für die Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen wesentlich. Dieses Verhältnis übt seine Wirkung wahrscheinlich über eine Änderung der Borkoordination nach Wärmebehandlung aus, welche die Ausscheidung des Silberhalids in den für die optimale Dunklung und Aufhellung benötigten Mengen auslöst.

Wie oben erwähnt ist das Molverhältnis R2O-Al2O3 : B2O3 auch nützlich für die Einstellung der optimalen Photochromizität. Wie die Erfahrung lehrte, entstehen die günstigsten Dunklungs- und Aufhellungseigenschaften bei einem Verhältnis von etwa 0,31 0,35. In den Beispielen 3 und 7 der Tabelle I beträgt dieses Verhältnis etwa 0,34.

Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt ist die überraschende Feststellung, dass die Temperaturabhängigkeit der Dunklung ohne Abnahme der Aufhellungsgeschwindigkeit durch Senken des Halidgehalts im Verhältnis zum Silbergehalt verringert werden kann.

Die Tabelle II zeigt verschiedene Ansätze in Gew.-%, die Tabelle IIA die Grundzusammensetzung in Kationen-% und die Tabelle IIB dieselben in Mol.-%. Die Beispiele zeigen diesen Einfluß eines geringeren Halidgehalts auf die Temperaturabhängigkeit. Die Ansätze wurden wie in Beispiel I behandelt.

Tabelle II Tabelle IIA

Tabelle IIB

Die Tabelle IIC berichtet durch Röntgenanalyse ermittelte Zusammensetzungen der photochromen Komponenten in Gew.-% für die Beispiele 10 14. Ebenfalls angegeben ist das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl+Br).

Tabelle IIC

Die Glasplatten der Tabelle II wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften zweistufig warmbehandelt, nämlich erst auf 550°C erhitzt, 30 Min. gehalten, dann auf 675°C erhitzt und ebenfalls 30 Min. gehalten. Die Tabelle IID zeigt die photochromen Eigenschaften einer auf 2 mm geschliffenen und polierten Platte entsprechend den Beispielen 10 13 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18°C. TD15 bezeichnet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 15 Minuten Bestrahlung.

Tabelle IID

Wie die Tabelle zeigt, führen höhere Halidanteile zu einer geringeren Dunklung bei hohen Temperaturen und geringerer gedunkelter Durchlässigkeit bei kalten Temperaturen, beides unerwünschte Ergebnisse.

Wie oben erwähnt muß zur Erzielung der optimalen photochromen Eigenschaften einschließlich weitgehender Temperaturunabhängigkeit eine komplexe Verhältniskombination von Glaszusammensetzung und photochromen Komponenten und zwischen den einzelnen photochromen Komponenten untereinander, eingehalten werden. So besteht für eine bestimmte Konzentration photochromer Komponenten ein optimales Verhältnis R2O : B2O3 und (R2O-Al2O3) : B2O3, welches die günstigste Kombination photochromer Eigenschaften ergibt. So dunkeln mehr R2O enthaltende Gläser stärker, aber hellen langsamer auf. Umgekehrt hellen Gläser mit niedrigerem R2O Gehalt rascher auf, aber dunkeln weniger stark. Die Tabellen weiter unten erläutern dies an Hand von Beispielen. Die Tabelle III zeigt Ansätze in Gew.-% auf Oxidbasis, die Tabelle IIIA die Grundbestandteile hierfür in Kationen-% und die Tabelle IIIB in Mol.-%, und die Tabelle IIIC Fluoreszenzanalysen mit Röntgenstrahlen die photochromen Komponenten und das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl+Br). Da die Gesamtsumme annähernd 100 ergibt, können die Angaben der Tabelle III als Gew.-% betrachtet werden. Die Ansätze wurden gemischt, geschmolzen und geformt, wie für die Tabelle I beschrieben, aber beim Gießen zu Platten diese vor Einbringung in den Anlaßofen kurze Zeit auf Umgebungstemperatur gehalten, damit die Temperatur in der Platte im Ofen nicht zu stark anstieg und keine beginnende Wärmebehandlung eintrat.

Tabelle III Tabelle IIIA

Tabelle IIIB Tabelle IIIC

Die Proben der Beispiele 14 22 wurden auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten und schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle IIID enthält die photochromen Eigenschaften für 2 mm dicke, geschliffene und polierte Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18°C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Tabelle IIID

Die Beispiele 14 22 zeigen annehmbare Verhältnisse R2O : B2O3 und (R2O-Al2O3) : B2O3, wobei aber diese Verhältnisse bei geändertem Silberhalid-Verhältnis geändert werden müssen, um die optimale Zusammensetzung für die photochromen Eigenschaften zu bekommen. Das hier angestrebte richtige photochrome Verhalten wird bei einem Gewichtsverhältnis Ag-Halid kleiner als 0,7 oder größer als 0,95 erhalten. Beispiel 22 zeigt wie kritisch dieses Verhältnis ist, denn dieses Glas ist besser als die Gläser der Beispiele 16 19, obwohl die Zusammensetzung im übrigen gleich ist.

Die Beispiele 23 26 der Tabelle IV zeigen ein für günstige photochrome Eigenschaften bevorzugtes Gewichtsverhältnis Ag-Halid größer als 0,95. Die Tabelle IV erhält die Ansatzbestandteile in Gew.-% auf Oxidbasis, die Tabelle IVA diese in Kationen-%, die Tabelle IVB die Grundbestandteile in Mol.-%, die Tabelle IVC die Fluoreszenzanalyse der photochromen Komponenten und das Gewichtsverhältnis AG : (Cl+Br). Da die Summe annähernd 100 ist, können die Angaben der Tabelle IV als in Gew.-% gegeben betrachtet werden. Die Ansätze wurden wie die Gläser der Tabelle III gemischt, geschmolzen, geformt und angelassen.

Tabelle IV

Tabelle IVA Tabelle IVB Tabelle IVC

Die Proben der Beispiele 23 26 wurden auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle IVD verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker geschliffener und polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 27, 40 und -18°C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Tabelle IVD

Ein Vergleich der Beispiele 18 21 mit den Beispielen 23 26 zeigt ähnliche photochrome Eigenschaften, wenngleich die Änderung der Molverhältnisse R2O : B2O3 die Glaseigenschaften ändert, werden die angestrebten Eigenschaften nicht erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis Ag : Halid größer als 0,95 ist, gleichgültig ob das überwiegende Halid Cl¯ oder Br¯ ist. Die kritische Bedeutung dieses Verhältnisses wird durch Beispiel 22 belegt. Bei einem Verhältnis kleiner als 0,95 ist das photochrome Verhalten sehr gut. Die Beispiele 27 29 belegen den Einfluß einer Änderung des Bromidgehalts bei sonst gleicher Zusammensetzung. Die Tabelle V zeigt die Ansätze auf Oxidbasis in Gew.-% und die photochromen Komponenten nach Fluoreszenzanalyse und das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl + Br). Die Tabelle VA verzeichnet die Grundglasbestandteile in Kationen-% und die Tabelle VB diese in Mol.-%, wobei das Molverhältnis R2O : B2O3 annähernd 0,72 ist. Enthält das Glas ZrO2, so wird das Molverhältnis (R2O3-ZrO2) : B2O3 im Bereich 0,25 0,4 gehalten, optimal 0,32 0,35. In den Beispielen 27 29 ist dieses Verhältnis etwa 0,33. Da die Ansatzbestandteile insgesamt etwa 100 ergeben, können die Angaben der Tabelle V als in Gew.-% angesehen werden. Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen. Ansatzmengen von etwa 40 pound wurden in einem kontinuierlichen Laborofen mit etwa 80 pound Kapazität geschmolzen. Der Ofen war mit Platin ausgekleidet und hatte ein Vorschmelz- und ein Rühr-Läuterungsabteil. Die Schmelztemperaturen lagen bei etwa 1375 1400°C.

Die Verweilzeit des geschmolzenen Ansatzes im Ofen betrug etwa 3 3,5 Std., bei einem Durchsatz von etwa 20 pound/Std. Etwa 20 gekrümmte Linsenrohlinge mit einem Durchmesser von 65 mm wurden während 6 Std. in einer Graphitform alle 30 Min. gepreßt und in einen auf 450°C erhitzten Anlaßofen gegeben.

Tabelle V

Tabelle VA Tabelle VB

Proben der Beispiele 27 29 wurden in einem Laborofen auf 550°C erhitzt, 20 Min. gehalten, weiter auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten, mit 600°C/Std. auf 500°C gekühlt, mit 200°C/Std. auf 450°C gekühlt und dann über Nacht im Ofen auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Tabelle VC berichtet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18°C. Die Abkürzungen bedeuten dasselbe wie weiter oben.

Tabelle VC

Wie die Tabellen zeigen, haben Bromidanteile unter etwa 0,1 Gew.-% eine ungünstige Herabsetzung der Dunklungsfähigkeit und der Aufhellungsgeschwindigkeit des Glases zur Folge. Andererseits ist Vorsicht bei größeren Bromidanteilen angezeigt, weil das eine ungünstige Wirkung auf die Temperaturunabhängigkeit haben kann, vgl. hierzu das Beispiel 29.

Die Folge einer Änderung des CuO Gehalts bei sonst gleicher Zusammensetzung geht aus einem Vergleich der Beispiele 30 35 mit den Beispielen 2 4 hervor. Im einzelnen gilt für die Angabensystematik das oben zu den vorigen Tabellen Gesagte. Die Ansätze wurden nach Tabelle II behandelt.

Tabelle VI

Tabelle VIA Tabelle VIB

Die Proben der Beispiele 30 35 und 2 4 wurden auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle VIC zeigt die photochromen Eigenschaften für 2 mm dicke geschliffene und polierte Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 26, 37 und -18°C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie zuvor. Die Angaben für die Beispiele 2-4 sind der Tabelle ID entnommen.

Tabelle VIC

Eine Steigerung des CuO Gehalts führt offenbar zu einer geringeren Dunklungsfähigkeit des Glases bei Zimmertemperaturen und höher, während die Dunklung bei niedriger Temperatur steigt. Beide Erscheinungen werden bei abnehmendem Alkalimetalloxidgehalt noch verstärkt, was die Temperaturunabhängigkeit verschlechtert. Dies unterstreicht nochmals nötige Vorsicht bei Zusammenstellung der Glaszusammensetzungen mit zufrieden stellenden photochromen Eigenschaften. Die Tabellen erläutern auch die Zusammenhänge zwischen den photochromen Komponenten untereinander und mit den Grundglasbestandteilen. Innerhalb der beanspruchten Grenzen lassen sich nochmals engere Grenzen erkennen, welche zur Erzielung der allergünstigsten Eigenschaftskombination einzuhalten waren. Ist beispielsweise das Molverhältnis (R2O-Al2O3):B2O3 oder das Molverhältnis (R2O-Al2O3-ZrO2)B2O3 etwa 33 35 und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) im unteren Teil des Bereichs, dann wird die CuO Konzentration vorzugsweise in der unteren Hälfte ihres allgemeinen Bereichs gehalten.

Die Anwesenheit von Alkalimetalloxiden in den Grundglaszuammensetzungen wurde als wesentlich für die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften erkannt. Andererseits ist zu bemerken, daß die obigen Beispiele zwar Li2O + Na2O + K2O enthielten, diese Kombination ausweislich der Beispiele 36 und 37 aber nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Tabelle VII enthält die Zusammensetzung der Beispiele 36 und 37 auf Oxidbasis in Gew.-%, die Tabelle VIIA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle VIIB diese in Mol.-%. Da die Angaben der Tabelle VII zusammen annähernd 100 betragen, können sie als in Gew.-% angegeben betrachtet werden. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt.

Tabelle VII Tabelle VIIA Tabelle VIIB

Proben des Beispiels 36 wurden auf 700°C erhitzt und 30 Min. gehalten, die Proben nach Beispiel 37 auf 660°C erhitzt, 30 Min. gehalten, auf Zimmertemperatur gekühlt, wieder auf 425°C während 16 Std. erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle VIIC verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierten Platten der Beispiele 36 und 37 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 27, 37 und -18°C. Die Abkürzungen bedeuten das Gleiche wie zuvor.

Tabelle VIIC

Die Tabelle VIIC zeigt klar die Möglichkeit Gläser mit den angestrebten photochromen Eigenschaften herzustellen, welche als Alkalioxid lediglich K2O enthalten. Die Erfahrung lehrte, daß wenigstens 8 Gew.-% Alkalimetalloxide bestehend aus 0 2,5 % Li2O, 0 9 % Na2O, 0 17 % K2O und 0 6 % Cs2O vorhanden sein müssen. Aus praktisch wichtigen Gründen des Schmelz- und Formverhaltens, sowie zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit des Glases werden die einzelnen Alkalimetalloxide in den angegebenen Grenzen gehalten. Die günstigste Kombination dieser Eigenschaften wird gewöhnlich durch Zugabe von zwei und vorzugsweise drei Alkalioxiden zusammen erhalten. Wenn das photochrome Glas für ophthalmische Zwecke verwendbar sein soll, werden zur Einstellung des Brechungsindex auf 1,523 oder höher Metalloxide wie ZrO2, Nb2O5, TiO2, BaO, La2O3, MgO zugegeben. Zwecks Erhaltung der gewünschten photochromen Eigenschaften können entsprechende Änderungen im Alkalimetalloxidgehalt und/oder im Gehalt anderer Grundglasbestandteile erforderlich werden.

Die Tabelle VIII verzeichnet verschiedene Ansätze in Gew.-%, die Tabelle VIIIA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle VIIIB diese in Mol.-% zur Erläuterung dieser Anpassungen für ophthalmische Anwendung. Die Ansätze wurden nach Tabelle I behandelt.

Tabelle VIII Tabelle VIIIA

Tabelle VIIIB

Die Glasplatten der Tabelle VIII wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen, und hierzu zunächst auf 550°C erhitzt, 30 Min. gehalten, dann auf 650°C erhitzt, 45 Min. gehalten und dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle VIIIC verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker geschliffener und polierter Platten der Beispiele 38 43 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei etwa 26 und 38°C. Die Abkürzungen bezeichnen das Gleiche wie zuvor.

Tabelle VIIIC

Eine genaue Betrachtung der Tabellen VIIIA und VIIIC zeigt, daß sich das photochrome Verhalten ZrO2 enthaltender Gläser regelmäßig durch erhöhten Alkaligehalt und verringerte B2O3 Anteile erhalten läßt. In Nb2O5 enthaltenden Gläsern können die photochromen Eigenschaften durch Verringerung des B2O3 Gehalts ziemlich konstant gehalten werden. Ein Vergleich der Nb2O5 enthaltenden Gläser der Beispiele 41 und 42 zeigt, daß eine leichte Abnahme des Alkaligehalts schädlich für das Dunklungsverhalten des Glases sein kann, sodaß andere Zusammensetzungsänderungen erforderlich sind, z.B. solche der photochromen Komponenten, um die photochromen Eigenschaften zu erhalten. Wird BaO zugesetzt, so werden die gewünschten photochromen Eigenschaften durch geringeren Alkalimetalloxidgehalt und erhöhten B2O3 Gehalt erhalten.

Ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Beispiel 38 zeigt, dass erhöhter SiO2 Gehalt durch eine Verringerung des Gehalts an Alkalimetalloxiden und B2O3 im Kationenverhältnis von etwa 1 Alkalimetalloxid und 3 B2O3 für je 4 Kationen-% SiO2 ausgeglichen werden kann.

Die Verwendung von ZrO2 und/oder TiO2 zur Einstellung des Brechungsindex wird gegenüber den sonst hierzu gebräuchlichen BaO und PbO bevorzugt. BaO verschlechtert die Dunklungsfähigkeit, während PbO die Aufhellungsgeschwindigkeit verringert. Der Zusatz von ZrO2 und/oder TiO2 verbessert gleichzeitig die chemische Beständigkeit und erhöht die mechanische Festigkeit nach chemischer Verfestigungsbehandlung. Ungeregelte Zusätze können jedoch unerwünschte Nebenwirkungen zeitigen. So erhöht ZrO2 die Liquidustemperatur und erhöht die Entglasungsgefahr. Übermäßige Anteile TiO2 ergeben eine gelbe Färbung und können das Glas opalisieren. Die Tabelle IX zeigt verschiedene ZrO2 enthaltende Ansätze in Gew.-% auf Oxidbasis. Die Tabelle IXA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle IXB diese in Mol.-%. Auch hier können die Angaben der Tabelle IX als Gew.-% angegeben werden, weil die Bestandteile etwa 100 ergeben. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt. Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 aufgenommen.

Tabelle IX Tabelle IXA

Tabelle IXB

Die Glasplatten der Tabelle IX wurden einer zweistufigen Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften unterzogen, nämlich erst auf 560°C erhitzt, 30 Min. gehalten, dann auf 675°C erhitzt, 30 Min. gehalten, und hierauf rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Tabelle IXC berichtet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten der Beispiele 44 51 nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 27, 38 und -18°C. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in der vorigen Tabelle IC. (TD20 bedeutet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 20 Min. Bestrahlung. Die Angaben für Beispiel 3 sind der Tabelle IC entnommen).

Tabelle IXC

Diese beiden Beispiele zeigen die Möglichkeit die gewünschten photochromen Eigenschaften einschließlich weitgehender Temperaturunabhängigkeit bei veränderter Grundglaszusammensetzung zu erreichen; wird der Al2O3 Anteil erniedrigt und durch gesteigerten Na2O Gehalt ausgeglichen, so werden die photochromen Eigenschaften nach Zusatz von ZrO2 erhalten. Andere Ersetzungen sind offenbar schädlich. Die Änderungen in den photochromen Eigenschaften sind denen für die Beispiele 38 und 39 der Tabelle VIII bei verändertem Verhältnis R2O : B2O3 ähnlich.

Die gleichzeitige Verringerung von Al2O3 und Erhöhung im Na2O Gehalt wird bevorzugt, weil dies die Glasschmelze verbessert.

Andererseits erhöht ein Zusatz von ZrO2 den Liquidus und/oder verringert die Glasviskosität bei der Liquidustemperatur. Es wurde für jeden Prozent ZrO2-Zusatz eine Steigerung des Brechungsindex von etwa 0,003 beobachtet. Für größere Schmelzen bedeutet etwa 5 % ZrO2 wegen der Schmelz- und Formschwierigkeiten eine praktische Grenze. Diese Menge (etwa 2 Kationen-% genügt aber, um den Brechungsindex im Beispiel 3 von 1,497 auf 1,503 im Beispiel 46 und auf 1,511 im Beispiel 50 zu erhöhen).

Die Tabelle X verzeichnet Ansätze auf Oxidbasis in Gew.-% mit TiO2 und mit oder ohne ZrO2, sowie die Brechungsindices nD. Die Tabelle XA zeigt die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle XB diese in Mol.-%. Auch hier können die Angaben der Tabelle X als in Gew.-% gegeben betrachtet werden, weil die Bestandteile annähernd 100 ergeben. Die Ansätze wurden wie nach Tabelle III behandelt. Das Beispiel 3 ist zum Vergleich mit aufgenommen.

Tabelle X Tabelle XA

Tabelle XB

Die Glasproben der Tabelle X wurden in zweistufiger Behandlung zunächst auf 575°C erhitzt, 30 Min. gehalten, weiter auf 675°C erhitzt und wieder 30 Min. gehalten. Die Tabelle XC zeigt die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten nach den Beispielen 52 58, die mit dem Sonnensimulator bei 27 und 38°C bestrahlt wurden. Die Abkürzungen bedeuten das Gleiche wie in der Tabelle IC.

Tabelle XC

Wie ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Beispiel 52 und des Beispiels 53 mit Beispiel 54 zeigt, kann in dem erfindungsgemäßen Glassystem TiO2 auf molarer Basis mit gleichem Erfolg SiO2 und/oder B2O3 ersetzen, und dies im Gegensatz zu ZrO2 ohne Anpassung des Verhältnisses R2O : B2O3. TiO2 ist somit ein wirksames, Index korrigierendes Oxid, das wie ZrO2 die photochromen Eigenschaften einschließlich der Temperaturunabhängigkeit nicht verschlechtert. Die Wirkung auf den Brechungsindex beträgt etwa +0,005 für jeden Gew.-% TiO2 oder +0,008 für jeden Kationen-%. Dabei musste allerdings für TiO2 Zusätze über 1,5 Kationen-% eine gelbe Färbung festgestellt werden. Wie auch das Beispiel 58 zeigt entsteht bei 2 Kationen-% TiO2 nach Wärmebehandlung eine Opalisierung des Glases. Infolgedessen kann ein Zusatz von etwa 1,5 Kationen-% (2,4 Gew.-%) TiO2 für das Schmelzen und Formen im großen Maßstab als praktische Höchstgrenze angesehen werden.

Zusammenfassend wird TiO2 und ZrO2 als überwiegender oder sogar ausschließlicher Korrekturzusatz für den Brechungsindex bevorzugt. In den in Frage kommenden Glaszusammensetzungen haben diese Zusätze keine Verschlechterung der photochromen Eigenschaften zur Folge.

Im glasigen Zustand hat Al2O3-B2O5 die gleiche Struktur wie Kieselsäureglas, nur daß die Mittelpunkte der Tetraeder abwechselnd durch Aluminium und Phosphor besetzt sind. Es besteht also eine große Ähnlichkeit des kristallinen Aluminiumorthophosphats mit Quarz. Dies eröffnet die Möglichkeit eines Phosphatzusatzes zu den Alkali-Aluminiumborsilikatgläsern der Erfindung. Es wurden als mögliche Zusätze bis zu etwa 20 % P2O5 unter Erhaltung zufrieden stellender photochromer Eigenschaften befunden. Ähnlich wie bei den oben erläuterten Zusätzen zur Einstellung des Brechungsindex müssen die Molverhältnisse R2O : B2O3 den Phosphatzusätzen angepaßt werden.

Die Tabelle XI verzeichnet Ansätze in Gew.-% auf Oxidbasis, die Tabelle XIA die Grundglasbestandteile in Kationen-%, die Tabelle XIB diese in Mol.-%. Bei P2O5 Zusätzen von 5 % oder mehr ist die Einstellung der gewünschten photochromen Eigenschaften über das Molverhältnis (R2O-Al2O3) : B2O3 nicht anwendbar.

Da die Bestandteile der Tabelle XI annähernd 100 ergeben, können sie als in Gew.-% wiedergegeben betrachtet werden. Die Ansätze wurden in abgedeckten Platintiegeln während 4 Std. bei 1450°C geschmolzen. Die Schmelze wurde zu Platten gegossen, diese bei Umgebungstemperatur bis unter Rothitze abgekühlt, bevor sie in den Anlaßofen gebracht werden. Dort wurden sie bei etwa 325 350°C angelassen.

Tabelle XI

Tabelle XIA Tabelle XIB

Wie aus der Tabelle XIA ersichtlich, wurde Phosphat und Al2O3 1 : 1 zugesetzt, derart, daß anstelle von 2 Kationen-% SiO2 1 Kationen-% Phosphat und 1 Kationen-% Al2O3 zugesetzt wurde. Die Glasplatten wurden der Wärmebehandlung gem. Tabelle XIC unterworfen, die abgekürzt verzeichnet ist. So bedeutet 660°C-30 und 580°C-30 , daß die Platten auf 660 bzw. 580°C erhitzt, 30 Min. gehalten und rasch abgekühlt wurden. Die Tabelle XIC verzeichnet die photochromen Eigenschaften 2 mm dicker, geschliffener und polierter Platten nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator, und zwar bei 27, 40 und -18°C in den Beispielen 61 und 62, bei nur 27°C in den Beispielen 59, 60, 63, 64. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle IC.

Tabelle XIC

Wie die Tabelle XIC zeigt wurden in bis zu 20 Gew.-% P2O5 enthaltenden Gläsern ausgezeichnete photochrome Eigenschaften erzielt. Dabei muß beim Schmelzen und Formen eine Opalisierung verhütet werden, besonders wenn der Brechungsindex mit TiO2 und/oder ZrO2 eingestellt wird. Auch ist die chemische Beständigkeit stark phosphathaltiger Gläser weniger gut. Daher werden 25 Gew.-% P2O5 als praktische Höchstgrenze angesehen. Die Ersetzung von SiO2 durch Al2O3-P2O5 verlangt zur Erzielung der gewünschten photochromen Eigenschaften eine Verringerung des Gesamtgehalts an SiO2 Für ophthalmische Anwendungen mit einem Brechungsindex von 1,523 und gleichzeitig guten photochromen Eigenschaften wird im folgenden eine besonders günstige Glaszusammensetzung nach Analyse durch Röntgenstrahlen-Fluoreszenz in Gew.-% angegeben.

Ansatz analytisch SiO2 56,46 Al2O3 6,19 B2O3 18,15 Li2O 1,81 Na2O 4,08 K2O 5,72 ZrO2 4,99 TiO2 2,07 CuO 0,006 0,006 Ag 0,252 0,207 Cl 0,195 0,166 Br 0,155 0,137

Der Ansatz wurde in einem für die Herstellung ophthalmischen Glases üblichen kontinuierlichen Schmelzofen bei etwa 1300 1400°C im Durchlauf geschmolzen. Nach Wärmebehandlung im kontinuierlichen Lehrofen bei 650°C während 20 Min. Haltezeit zeigten auf 2 mm Dicke geschliffene und polierte Platten bei Bestrahlung mit dem Sonnensimulator bei 40, 27, 20, 0 und -18°C die in der folgenden Tabelle verzeichneten photochromen Eigenschaften. Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle IC. TD60 bezeichnet die gedunkelte Durchlässigkeit nach 60 Min. Bestrahlung.

40°C 27°C 20°C 0°C -18°C TD60 47 28 22,5 19,5 20 TF5 81 67,5 55 24,5 21,5 TF5-TD60 34 39,5 32,5 5 1,5

Diese Angaben belegen die gedunkelte Temperaturabhängigkeit eines erfindungsgemäßen ophthalmischen Glases im Temperaturbereich -18° -20°, da ja die Durchlässigkeit nach 60 Min. Belichtung im wesentlichen gleich bleibt.

Für ophthalmische Gläser wird gute Festigkeit verlangt, in USA z.B. eine Festigkeit, welche den Aufprall einer 5/8 inch im Durchmesser betragenden Stahlkugel aus einer Fallhöhe von 50 inches übersteht. Die Verfestigung erfolgt meist durch Lufttempern und chemische Verfestigung, Letztere durch Eintauchen in ein Ionenaustauschbad. Als Erfordernis ergibt sich dabei die Erhaltung der gewünschten photochromen Eigenschaften auch nach der beim Tempern oder beim Eintauchen in die Ionenaustauschschmelze unvermeidlichen Erhitzung des Glases. Bei der chemischen Verfestigung durch Ionenaustausch werden gewöhnlich kleinere Alkalimetallionen im Glas durch größere Alkalimetallionen ersetzt, z.B. Li+ und/oder Na+ durch Na und/oder K+ Ionen.

Für ophthalmische Zwecke soll ein Glas mit entsprechendem Brechungsindex wenigstens 4 Kationen-% Li2O und/oder Na2O enthalten, um die gewünschte Festigkeit zu erreichen. Den Ionenaustausch hemmende Ionen wie Ca+2 sollen möglichst fehlen, obwohl sie anwesend sein können, wenn sie für andere Glaseigenschaften gebraucht werden. Zur Erläuterung der Erhaltung der erfindungsgemäßen photochromen Eigenschaften auch nach chemischer Verfestigungsbehandlung wurden Proben besonders günstiger Zusammensetzung (vorletzte Tabelle) in eine Schmelze aus 40 % NaNO3 + 60 % KNO3 bei 400°C während 16 Std. nach Entwicklung der photochromen Eigenschaften durch die oben erläuterte Wärmebehandlung eingetaucht. Messungen mit Vergleichsstäben ergaben einen durchschnittlichen Bruchmodulwert von 32000 psi. Die Bruchhöhe für 2 mm dicke, geschliffene und polierte runde 50 mm im Durchmesser betragende Platten betrug im Durchschnitt über 20 feet.

Zum Nachweis der Erhaltung der photochromen Eigenschaften wurden die so verfestigten Platten dem natürlichen Sonnenlicht vom 09. März 1978 in Corning N.Y., USA, einem klaren Tag mit Schneedecke und einer Temperatur von etwa 13°C während einer Stunde von 13,15 bis 14,15 Uhr ausgesetzt.

Ebenso bestrahlt wurde zum Nachweis der Erhaltung des Kupfereffektes nach Tabelle VI eine Probe gleicher Zusammensetzung, aber mit einem Kupferanteil im Ansatz von 0,012 Gewichtsteilen anstatt 0,006 Gewichtsteilen. Die Schmelzbedingungen, die Wärmebehandlung und die chemische Verfestigungsbehandlung waren ebenfalls die gleichen. Die Tabelle berichtet die gedunkelte Durchlässigkeit nach verschiedener Betrachtungsdauer, die in Minuten angegeben ist (D5 = fünf Minuten, D10 + zehn Minuten u.s.f.).

Dunklung bei 13°C

0,006 CuO 0,012 CuO TD5 22,4 18,7 TD10 21,6 18,0 TD15 21 17,4 TD45 20,3 16,5 TD60 19,1 15,6

Die gedunkelten Platten wurden dann hereingenommen (Zimmertemperatur von etwa 22°C) und die Durchlässigkeit nach verschiedener Aufhellungsdauer, in Minuten neben dem Buchstaben "F" angegeben, gemessen.

Aufhellung bei 22°C

0,006 CuO 0,012 CuO TF5 54,4 61,0 TF10 65,3 68,8 TF15 69,8 72,0 TF45 78,2 78,8 TF60 79,7 80,4

Zum Vegleich mit den Messwerten der natürlichen Sonnenbestrahlung wurden auch die folgenden Meßwerte nach Bestrahlung mit dem Sonnensimulator ermittelt (jeweils 60 Min. Dunklung und Aufhellung).

0,006 CuO 40°C 27°C 20°C 0°C -18°C TD60 48 30,5 24,5 20,5 20,5 TF60 89,5 84 81 58 22,5 TF60-TD60 41,5 53,5 56,5 37,5 2,5

0,012 CuO 40°C 27°C 20°C 0°C -18°C TD60 36,5 32,5 24 13 12,5 TF60 89 84,5 81,5 57 14,5 TF60-TD60 52,5 52 57,5 46 2

Diese Angaben erhärten die Notwendigkeit einer Einstellung des CuO Gehalts in sehr engen Grenzen, bei sonst gleicher Zusammensetzung der Grundglasbestandteile und der Komponenten Ag, Cl, Br. Während das 0,012 CuO enthaltende Glas meist auf eine geringere Durchlässigkeit dunkelt und rascher aufhellt, als das Glas mit einem Gehalt von 0,006 CuO, wird es bei niedrigen Temperaturen zu dunkel.

Ein Vergleich der Meßwerte für die Bestrahlung mit natürlichem Sonnenlicht mit den für die Bestrahlung mit dem Sonnensimulator zeigt eine gute Übereinstimmung. Von großer praktischer Bedeutung ist auch die flache Dunklungskurve der Durchlässigkeit des 0,006 CuO enthaltenden Glases bei Temperaturen von 20 bis -18°C. Die Durchlässigkeit nach einer dunkelnden Bestrahlung von 60 Min. ist in diesem Temperaturbereich im wesentlichen gleich.

Claims

1. Durchsichtiges, photochromes Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf eine Glasdicke von 2 mm im Querschnitt, jeweils in Gegenwart aktinider Strahlen

a) bei 20°C auf eine optische Durchlässigkeit unter 40 % dunkelt. 5 Min. nach Entzug der aktiniden Strahlung wenigstens um 30 % und in nicht mehr als 2 Std. auf eine Leuchtdurchlässigkeit über 80 % aufhellt,

b) bei 40°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit unter 55 % dunkelt, 5 Min. nach Strahlungsentzug um wenigstens 25 % und in nicht mehr als 2 Std. auf eine Leuchtdurchlässigkeit über 80 % aufhellt.

c) bei -18°C auf eine Leuchtdurchlässigkeit nicht unter 15 % dunkelt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen in Gew.-% auf Oxidbasis

0 2.5 % Li2O 0 9 % Na2O 0 17 % K2O 0 6 % Cs2O 0 20 % Li2O + Na2O + K2O + Cs2O

14 23 % B2O3 5 25 % Al2O3 0 25 % P2O5 20 65 % SiO2 0,004 0,02 % CuO 0,15 - 0,3 % Ag 0,1 0,25 % Cl 0,1 0,2 % Br

enthält.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der P2O5 Gehalt nicht mehr als 5 % und der SiO2 Gehalt 45 65 % beträgt.

4. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu insgesamt 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile

bis zu 6 % ZrO2 " " 3 % TiO2 " " 0,5 % PbO " " 7 % BaO " " 4 % CaO " " 3 % MgO " " 6 % Nb2O5 " " 4 % La2O3 " " 2 % F enthält.

5. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile CuO, Ag, Cl, Br

0,005 0,011 % CuO 0,175 0,225 % Ag 0,12 0,225 % Cl 0,1 0,15 % Br

sind.

6. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Alkalimetalloxid: B2O3 0,55 0,85 beträgt, wenn die Zusammensetzung im wesentlichen frei von zweiwertigen Metalloxiden außer CuO ist.

7. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Alkalimetalloxid Al2O3 : B2O3 0,25 0,4 beträgt.

8. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ferner bis zu 6 % ZrO2 und/oder bis zu 6 % Nb2O5 enthält und das Molverhält-Nis Alkalimetalloxid Al2O3 ZrO2 und/oder Nb2O5 : B2O3 0,25 0,4 beträgt.

9. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen für ophthalmische Anwendungen geeigneten Brechungsindex aufweist, wenigstens 4 Kationen-% Li2O und/oder Na2O enthält, und die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung besitzt.

10. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Brechungsindex von 1,523 aufweist, die Fähigkeit zur chemischen Verfestigung besitzt, die Grundglaszusammensetzung, in Gew.-%

SiO2 56,46 Al2O3 6,19 B2O3 18,15 Li2O 1,81 Na2O 4,08 K2O 5,72 ZrO2 4,99 TiO2 2,07

und an photochromen Komponenten, analytisch in Gew.-%,

CuO 0,006 Ag 0,207 Cl 0,166 Br 0,137

enthält.

11. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu insgesamt 1 % Übergangsmetalloxide und/oder bis zu insgesamt 5 % Metalloxide seltener Erden als Farbgeber enthält.

12. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Ag : (Cl+Br) 0,65 0,95 beträgt.

13. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas frei von Li2O und/oder Na2O ist.