DE2213129A1

DE2213129A1 - Fluorhaltige Polymerisate

Info

Publication number: DE2213129A1
Application number: DE19722213129
Authority: DE
Inventors: Harold Leonard Hockessin; Pohland Hermann Wolfgang Wilmington; Del. Jackson (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-09-21
Also published as: GB1390677A; NL7203625A; IT950371B; FR2129769A5

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen aus Fluorpolymerisaten, sie betrifft insbesondere vernetzte Überzugsmassen aus ITuorpolymerisaten.

Pluorhaltige Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Äthylen und halogenieren Ithylenen sind bekannt. Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate sind durch ausgezeichnete Kombinationen von Zähigkeit und hoher» thermischer Stabilität gekennzeichnet. Die US-Patentschrift 3 449 305 beschreibt ein

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Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat, das Einheiten von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und einem Vinylcarboxalat enthält, und das neben guten Klebeeigenschaften und hervorragender Witterungsbeständigkeit wichtige Eigenschaften besitzt, die bei filmbildenden Polymerisaten, die als Überzugsmassen verwendet werden, wünschenswert sind, wie

(1) große Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln,

(2) die Fähigkeit aus Lösungen in üblichen Lösungsmitteln zu einem kontinuierlichen PiIm bei Umgebungs- oder Raumtemperatur zu koaleszieren,

(3) Verträglichkeit und Beladbarkeit mit üblichen Pigmenten,

(4) gute Farbstabilität in Anwesenheit von Pigmenten und

(5) leichtes Aufbringen und Formulieren mit Hilfe der üblichen Arbeitstechniken, die in der Beschichtungsindustrie angewendet werden.

Wegen der hervorragenden Haltbarkeit, vereinigt mit Flexibilität und Löslichkeit; sind die Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate für den Gebrauch als Schutzüberzüge auf einer Vielzahl von Substraten besonders geeignet..

Die wünschenswerten Eigenschaften,, welche die oben beschriebenen Fluorpolymerisate besitzen, wie Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, die ein leichtes Aufbringen ermöglicht, und die hervorragende Witterungsbestanäigkeit von koaleszierten Filmen beeinträchtigen unglücklicherweise den optimalen Gebrauch dieser Mischpolymerisate für Überzüge. Die Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Aufbringung der Polymerisate als Lösungen auf Substrate, wobei nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein koaleszierter Film des Polymerisates auf der Substratoberfläche zurückbleibt. Die große Löslichkeit und die den Fluorpolyraerisaten eigene Stabilität bedeuten jedoch, daß derartige polymere Überzüge empfindlich bleiben in Bezug auf eine Entfernung oder

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Verschiebung des polymeren Filmes nach Berührung mit den Lösungsmitteln. Eine derartige andauernde Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln schließt den Gebrauch derartiger Fluorpolymerisate als Überzugsmaterialien für z.B. chemische ■Verfahrenseinrichtungen aus, obwohl andererseits- die Stabilität und das inerte Verhalten derartiger Filme von großem Vorteil wären. / -

Bezüglich der Witterungsbeständigkeit oder der Haltbarkeit der Fluorpolymerisate ist zu sagen_r daß, wenn diese Polymerisate zum Überziehen von Holz jeglicher Art, einschließlich Hartfaserplatten und Zelluloseprodukten verwendet werden, insbesondere, wenn derartige Polymerisate als klarer Überzug verwendet werden, eine Verschlechterung des Überzugs stattfindet, wenn er mit ultraviolettem Licht belichtet wird, wie es beim Belichten mit Sonnenlicht der Fall ist. Die Verschlechterung ist nicht auf einen Abbau des Fluorpolymerisates zurückzuführen, da diese Polymerisate für ultraviolettes Licht im wesentlichen transparent sind. Die Verschlechterung des Überzugs wird durch den Abbau der Holz- oder Zelluloseoberfläche oder durch den Abbau von Grundierungsüberzügen verursacht, wenn derartige Grundierungsanstriche verwendet wurden· In schwereren Fällen von Fehlerhaftigkeit können intakte Filme aus Fluorpolymerisaten von der abgebauten Holzoder Zelluloseoberfläche abgezogen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Fluorpolymerisat-ÜberzugsmasBe, die gegenüber Lösungsmitteln beständig ist und die gegenüber einer durch Substratabbau bedingten Verschlechterung des Überzugs beständig ist. Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung einer neuen vernetzten Fluorpolymerisat-Überzugsmasse, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Vernetzung der Fluorpolymerisatmasse der vorliegenden Erfindung.

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Erfindungsgemäß wird daher eine neue fluorhaltige Polymerisatmasse zum Beschichten verschiedener Substrate geschaffen, diese Masse umfaßt ein Polymerisat aus

(a) einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CH₂ = C^, worin X für H oder F steht, ^X

(b) 0 bis etwa 0,5 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol (a),

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol pro Mol (a) eines polymerisierbaren aliphatischen Olefins der Formel CHo = C^"·, worin A Wasserstoff oder eine C, bis Cp-Alkylgruppe bedeutet und B für die Reste

O O

ti Il

-O-C-R, OR oder C-OR

steht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

darüberhinaus ein Vernetzungsmittel in einer Menge, die genügt, um eine Vernetzung in Anwesenheit von ultraviolettem Licht oder Wärme zu bewirken.

Die Erfindung betrifft somit Fluorpolymerisat-Überzugsmassen für mannigfaltige Substrate, insbesondere für Holz- und Zelluloseprodukte, diese Massen schützen nach dem Vernetzen das Substrat besser vor Abbau als nicht vernetzte Fluorpolymerisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines dauerhaften Schutzüberzuges auf mannigfaltigen Substraten ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Polymerisatmasse überzogen wird, die

(a) ein polymerisierbares Fluorolefin der Formel CH₂ = C , worin X für H oder F steht, ^X

(b) O bis etwa 0,5 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol (a),

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Md pro Mol (a) eines polynerisier-

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baren aliphatischen Olefins der Formel CHp = C^-n, worin A Wasserstoff oder eine C₁ bis Cg-Alky!gruppe bedeutet,

und B für die Reste

O 0

* Il Il

-O-C-R, OR oder C-OR

steht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, .

umfaßt und diese Polymerisatmasse Bedingungen unterworfen wird, die ein Vernetzen der Polymerisatmasse bewirken«,

Das Substrat ist dann durch eine vernetzte fluorhaltige Polymerisatmasse geschützt, die ein Mischpolymerisat der oben genannten Komponenten (a), (b) und (c) darstellt.

Ein bevorzugtes vernetztes Polymerisat der vorliegenden Erfindung umfaßt

(a) Vinylidenfluorid,

(b) etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol Vinylidenfluorid und

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol - pro Mol Vinylidenfluorid eines Vinylesters einer C^ bis Cjg-Alkancarbonsäure.

Das bevorzugteste vernetzte Polymerisat der vorliegenden Erfindung umfaßt

(a) etwa 65 bis 70 Gew.-^ Ketteneinheiten, die vom Vinylidenfluorid abstammen,

(b) 18 bis 27 Gew.-# Ketteneinheiten, die von Tetrafluoräthylen abstammen und

(c) 8 bis 15 Gew.-$ Ketteneinheiten, die von Vinylpropionat oder Vinylbutyrat abstammen.

Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Löslichkeit

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eines Photosensibilisators oder eines Peroxyds der vorliegenden Erfindung in einem Fluorpolymerisat der vorliegenden Erfindung wie folgt bestimmt!

30 g eines Fluorpolymerisates der vorliegenden Erfindung werden in 300 ml Methylethylketon gelöst. 30 mg Sensibilisator oder Peroxyd werden in der Polymerisatlösung gelöst. Dann wird ein 0,127 bis 0,254 mm (5 - 10 mils) starker Film aus der Lösung hergestellt, indem man einen Teil der Polymerisatlösung auf eine Glasplatte gießt und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur (6 bis 10 Stunden lang) verdampfen läßt. Die Filme können auch unter Benutzung einer passenden Filmgießvorrichtung, wie man sie in den meisten Laboratorien für Polymere antrifft, hergestellt werden. Falls die Luftfeuchtigkeit sehr hoch ist, beispielsweise größer als 50 $,sollte die Verdampfung des Lösungsmittels in einer trockeneren Atmosphäre durchgeführt werden, um irreführende Informationen über die Löslichkeit zu vermeiden. Der an der Luft getrocknete Film wird bei 25 bis 30⁰C und etwa 0,2 mm Quecksilberdruck 3 Stunden lang weiter getrocknet. Die optische Klarheit des getrockneten Filmes wird dann visuell bestimmt. Sensibilisatoren oder Peroxyde, die Löslichkeiten von weniger als 0,1 Gew,~# im Fluorpolymerisat haben, ergeben trübe Filme. Um sicher zu sein, daß der Sensibilisator oder das Peroxyd die gewünschte Löslichkeit haben, sollten die· optisch klaren Filme nach einer Lagerung von 24 bis 48 Stunden beim Raumtemperatur gelegentlich erneut überprüft werden.

Mit einem vernetzten Polymerisat ist ein Polymerisat gemeint, das eine Struktur besitzt, die als dreidimensionales Netzwerk polymerer Ketten gekennzeichnet ist. Wenn die die Vernetzung bildenden Bindungen permanente chemische Bindungen sind, so ist das Polymerisat in allen nicht zersetzenden Flüssigkeiten unlöslich. Der Vernetzungsgrad wird üblicherweise in Form des Polymerisatanteils gemessen, der durch den Vernetzungsprozeß unlöslich gemacht wird. Dieser unlöslichge-

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machte Polymerisatanteil wird gewöhnlich als Gel bezeichnet und wird quantitativ durch Bestimmung des "Gel-Prozentsatzes" gemessen, wie nachfolgend beschrieben. Der Begriff "vernetztes Polymerisat", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Polymerisate, wie sie oben beschrieben worden sind, die eine Löslichkeit in lösungsmitteln, wie sie nachfolgend angegeben sind, von 98 bis 0 # oder einen Gel-Prozentsatz größer als 2 haben. ■

Die vernetzten Fluorpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden durch ihren Gelgehalt identifiziert, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wird:

Ungefähr 500 mg einer Lösung, die 20 Gew.-^ Fluorpolymerisat und 2 io Benzophenon in einem Lösungsmittel für das Fluorpolymerisat enthält, werden sorgfältig und gleichmäßig auf der Oberfläche einer gewogenen 2,5 cm χ 7»5 em Mikroskop-Glasscheibe ausgebreitet. Man läßt das Lösungsmittel verdampfen und trocknet die beschichtete Scheibe 10 Minuten lang bei 90⁰C, um letzte Lösungsmittelspuren zu entfernen. Die getrocknete beschichtete Scheibe wird gewogen, um das Gewicht des Überzugs zu bestimmen. Der Überzug auf der Scheibe wird dann mit einer Mitteldruck-TTV-Lampe (General Electric UA-3 Lampe) bei einem Abstand von 25 cm 20 Minuten lang belichtet. Die belichtete und beschichtete Glasscheibe wird dann 5 Minuten lang in 30 ml des Lösungsmittels eingetaucht, das zur Herstellung der anfänglichen Lösung verwendet wurde, und der gequollene Polymerisatüberzug wird sorgfältig von der Scheibe abgeschabt. Das abgeschabte Polymerisat legt man auf ein gewogenes Filterpapier (5,5 cm Whatman lTo.1) in einem Büchner-Trichter und wäscht mit 30 ml des Lösungsmittels«, Der Gel-Rückstand und das Papier trocknet man durch Absaugen bei Raumtemperatur sorgfältig auf dem Srichter und wiegt es, um das Gewicht des Geles zu bestimmen«, Der Gel-Prozentsatz wird aus dem Gewicht des Geles und dem Gewicht des ursprünglichen Fluorpolymerisates nach folgender Formel errechnet:

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Gel-Gewicht Gel = ■ - χ 100

Fluorpolymerisat-Gewicht

Der Peroxyd-Gel-¥ert (PGY) wird nach dem folgenden Testverfahren bestimmt:

Ungefähr 500 mg einer lösung, die 20 Gew.-# Polyvinylpropionat und 2 $ des organischen Peroxydes in Methyläthylketon enthält, werden sorgfältig in der Mitte einer 15,24 χ 15,24 cm (6x6 inch) Aluminiumfolie von etwa 0,254 mm (10 mil) Dicke angerührt. Das Gewicht des Polymerisates wird aus dem Gewicht der Lösung und dem Peststoffgehalt errechnet. Man läßt das Lösungsmittel verdampfen und trocknet die beschichtete Folie 60 Minuten lang bei 3O⁰C und einem Druck von weniger als 30 mm Quecksilber. Der Überzug wird mit einer 15,24 x 15,24 cm (6 χ 6 inch) Aluminiumfolie bedeckt, die durch 0,076 mm (3 mil) Abstandsstücke von der ersten Folie getrennt ist. Das erhaltene "Sandwich" wird in einer Presse 30 Minuten lang bei 2270 kg (5000 lbs.) und 30° oberhalb der Temperatur, bei der das Peroxyd eine Halbwertszeit von 1 Stunde hat, erhitzt, Die Aluminiumfolien werden getrennt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 5 Minuten lang in 30 ml Methyläthylketon eingetaucht. Das gequollene Polymerisat-Gel wird sorgfältig von den Folien abgeschabt und auf ein gewogenes Filterpapier (5,5 cm, Whatman-Papier No.1) in einem Büchner-Trichter gelegt. Das abgeschabte Polymerisat auf dem Filterpapier wird sorgfältig mit 30 ml Methyläthylketon gewaschen. Der Gel-Rückstand und das Papier werden sorgfältig durch Absaugen bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen. Der Gel-Prozentsatz wird wie folgt berechnet:

Gel-Gewicht

% Gel = χ 100.

Fluorpolymerisat-Gewicht

- 8-

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Der nach diesem Verfahren für den Gel-Prozentsatz erhaltene "Wert, abgerundet auf die nächste ganze Zahl, wird Peroxyd-Gel-Wert (PGV) genannt. ·

Der Sensibilisator-Gel-Wert (SGV) wird nach dem folgenden Testverfahren bestimmt:

Ungefähr 500 mg einer lösung, die 20 Gew.-^ Polyvinylpropionat und 2 io des Photosensibilisators in Methyläthylketon enthält, wird sorgfältig und gleichmäßig auf der Oberfläche einer gewogenen 2,5 x 7»5 cm Mikroskop-Glasscheibe ausgebreitet. Man läßt das Lösungsmittel verdampfen und trocknet die beschichtete Scheibe 10 Minuten lang bei 9O⁰C, um letzte Lösungsmittelspuren zu entfernen. Die getrocknete beschichtete Glasscheibe wird gewogen, um das Gewicht des Überzugs zu bestimmen. Der Überzug auf der Scheibe wird mit einer Mitteldruck-UV- Lampe (General Electric UA-3 Lampe) bei einem Ab- · stand von 25 cm 20 Minuten lang belichtet. Die belichtete Glasscheibe wird dann in 30 ml Methyläthylketon 5 Minuten lang eingetaucht und der gequollene Polymerisatüberzug wird sorgfältig von der Scheibe auf ein gewogenes Filterpapier (Whatman-Papier No.1, 5» 5 cm Durchmesser) in einem Büchner- !richter geschabt. Das abgeschabte Polymerisat wird sorgfältig mit 30 ml Methyläthylketon gewaschen. Der Rückstand und das Papier werden sorgfältig durch Absaugen bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen. Der Gel-Prozentsatz wird wie folgt berechnet:

Gel-Gewicht

# Gel = - ■ χ 100

Fluorpolymerisat-Gewicht

Der erhaltene Wert, abgerundet auf die nächste ganze Zahl, ist der Sensibilisator-Gel-Wert (SGV).

Die fluorhaltigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung,

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nachfolgend Pluorpolymerisate genannt, sind auch in den US-Patentschriften 3 318 850, 3 449 305 und 3 531 441 beschrieben.

Die bevorzugten Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind in der US-Patentschrift 3 449 305 beschrieben.

Die neuen fluorhaltigen Polymerisatmassen der vorliegenden Erfindung enthalten insbesondere ein Polymerisat aus

(a) einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CH₂ = C^y, worin X für H oder P steht,

(b) 0 bis etwa 0,5 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol (a),

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol pro Mol (a) eines polymerisier-■ baren aliphatischen Olefins der Formel CH₂ = C^r, worin A Wasserstoff oder eine C₁ bis C₂~Alkylgruppe bedeutet und

B die Reste

0 0

» I!

-O-C-R, OR oder C-OR

darstellt, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

ausserdem noch so viel Vernetzungsmittel, daß eine Vernetzung in Anwesenheit von.ultraviolettem 'Licht oder Wärme bewirkt wird und ein Vernetzungsmittel, nämlich eine organische "normale" Carbonylverbindung, die eine Triplett-Anregungsenergie von wenigstens 50,0 K-cal/Mol, eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-$ im Fluorpolymerisat und einen Sensibilisator-Gel-Wert (SGV) größer als 2 hat, oder organische Peroxyde, die eine Einstunden-Halbwertszeit von wenigstens 5O⁰C, eine Löslichkeit im Fluorpolymerisat größer als 0,1 Gew.-^ und einen Peroxyd-Gel-Wert (PGV) größer als 2 haben. Die organischen "normalen" Carbonylverbindungen der vorliegenden Erfindung werden hier auch als Photosensibilisatoren bezeichnet.

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Die Fluorpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer hervorragenden Flexibilität, Haftung, Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und Witterungsbeständigkeit als Schutzüberzüge auf Substraten brauchbar. Fluorpolymerisat-Überzüge haben sowohl auf Holz als auch auf Metallen hervorragende Haltbarkeit bewiesen. Klare Überzüge (nicht pigmentiert) auf Holz haben jedoch gezeigt, daß'nach längerer Lichteinwirkung im Überzug Fehler auftreten aufgrund einer Delaminierung an der Fluorpolymerisat/Holz~Grenzflache. Es wurde ermittelt, daß die Fehlerhaftigkeit auf den Oberflächenabbau des Holzes zurückzuführen ist, der durch die kombinierte Einwirkung von ultraviolettem Licht, Sauerstoff und Wasser verursacht wird, selbst wenn das Fluorpolymerisat selbst nicht angegriffen wird.

Es ist gut bekannt, daß die Bewitterung von Holzoberflächen ein sehr komplexer Vorgang ist, der noch nicht ganz aufgeklärt ist. Die Hauptkomponenten des Holzes sind Zellulose, das ungefähr die Hälfte des Holzes ausmacht, und Lignin, das 18 bis 38 $ des Gewichtes ausmacht, der Rest sind Terpene, aliphatische Säuren, Alkohole, Proteine und anorganische Bestandteile. In einer sehr vereinfachten Analogie ist Holz mit faserverstärktem Kunststoff verglichen worden, indem Lignin das Kunststoffbindemittel darstellt und Zellulose die verstärkenden Fasern bildet ("Wood Chemistry" B.L. Browning, Interscience Publishers, N.Y., 1963, Seite 250). Bei der Beschreibung der Bewitterung von Holz wird in der obigen Literaturstelle auf Seite 91 weiter ausgeführt: "Bretter, die der Einwirkung von Witterungseinflüssen ohne Schutzanstrich ausgesetzt werden, nehmen an der Oberfläche einen grauen Schimmer an und die Oberfläche wird rauh und rissig. Der Effekt der Bev/itterung ist auf die Oberfläche beschränkt. Die an der Oberfläche stattfindenden Veränderungen sind auf die Oxydation- von Zellulose und Lignin unter dem Einfluß von Licht und Feuchtigkeit zurückzuführen." Ein Schutzüberzug auf

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der Holzoberfläche verzögert die Verwitterung der Holzoberfläche. Verwendet man die Vinylidenfluorid-Polymerisate der US-Patentschrift 3 449 305 als Überzug auf Holzoberflächen, so wird die Verwitterung um einen Paktor von 2 bis 3 verzögert im Vergleich zu den besseren im Handel erhältlichen Aussenlacken. Bei den Aussenlacken findet im allgemeinen der Abbau des Anstriches vor dem Fehlerhaftwerden der Holzoberfläche statt, während bei den Fluorpolymerisaten die Holz/Fluorpolymerisat-Grenzflache fehlerhaft wird, was zur Fehlerhaftigkeit des Überzugs führt. Verwendet man eine Grundierung, z.B. ein Acrylharz, unter dem Fluorpolymerisat-Überzug, so wird die Lebensdauer des Überzugs verlängert, nach längerer Einwirkung aber werden schließlich der Grundierungsanstrich und anschließend die Holzoberfläche fehlerhaft.

Man stellte fest, dass Fluorpolymerisat-Überzüge von hervorragender Haltbarkeit erhalten werden, wenn das Fluorpolymerisat vernetzt ist. Die Vernetzung des Fluorpolymerisat-Überzuges verbessert die Härte und verringert die Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Am überraschendsten ist die Tatsache, daß die Lebensdauer eines vernetzten Fluorpolyraerisat-Überzuges auf Zellulosesubstraten, wie Holz, stark verlängert wird.

Eine Methode,vernetzte Polymerisate zu bilden, besteht darin, das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit von polymerisierbaren multifunktionellen Monomeren durchzuführen. Da jedoch das gebildete Polymerisat in Lösungsmitteln unlöslich sein würde, ist diese Methode der Herstellung von vernetzten Polymerisaten von geringem praktischem Wert, insbesondere bei der Verwendung der hier interessierenden Fluorpolymerisate, da einer der wichtigen Vorteile der vorliegenden Fluorpolymerisate die Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln - vor dem Vernetzen - ist,

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Ein vernetzter Fluorpolymerisat-Überzug der vorliegenden Erfindung wird dadurch erzielt, daß man ein Polymerisat aus

(a) einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CHp = worin 2* für H oder F steht, .. ..

(b) 0 bis etwa 0,5 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol (a),

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol pro Mol (a) eines polymerisierbaren aliphatischen Olefins der Formel CH₂ = C^£i ' worin A Viasserstoff oder eine C₁ bis Cp-Alkylgruppe bedeutet und B die Reste

0 0

It If

-O-C-R, OR oder C-OR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet,

der Einwirkung einer Elektronenstrahlung von hoher Energie aussetzt, wie der Bestrahlung durch einen Van de Graaff-Beschleuniger, bis der Gel-Gehalt des Polymerisates wenigstens 2 io beträgt. Bach der Einwirkung einer Elektronenstrahlung von hoher Energie zeigen die Polymerisate der vorliegenden Erfindung in der Form von selbsttragenden Filmen

(1) eine Erhöhung des Erweichungspunktes des Fluorpolymerisates,

(2) eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls und

(3) eine Abnahme der Dehnung,

Die Polyaerisate der vorliegenden Erfindung haben in der Form von Überzügen auf Holz nach der Einwirkung von Elektronenstrahiung hoher Energie eine stark vergrößerte Lebensdauer.

Ein vernetzter Fluorpolymerisat-Überzug der vorliegenden Erfindung wird auch dadurch erzielt, daß man ein Polymerisat belichtet, das die oben genannten Komponenten (a)_r (b) und (c) sowie eine für die Vernetzung ausreichende Menge eines Vernetzungsmittels enthält, das ein organisches Peroxyd mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei wenigstens 50⁰C, einer löslich-

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keit im Fluorpolymerisat von mehr als 0,1 Gew.-$ und einem Peroxyd-Gel-Yfert größer als 2 ist und dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 200⁰C erhitzt, bis der Gel-Gehalt des Polymerisates bei 2 bis 100 # liegt.

Zu repräsentativen Beispielen für inder vorliegenden Erfindung brauchbare Vernetzungsmittel, wie organische Peroxyde, gehören t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Caprylylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, t-Butylperoxyisobutyrat, Di-t-butyl-diperphthalat, Propionylperoxyd, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-peroxybenzoat und Methyläthylketon-peroxyd,

Selbsttragende Fluorpolymerisatfilme wurden durch Erhitzen Von Fluorpolymerisatfilmen, die Dicumylperoxyd und t-Butylperbenzoat enthielten, vernetzt, wobei man Filme mit verringerter Löslichkeit in Lösungsmitteln und erhöhten Erweichungsund Fließtemperaturen erhielt.

Die Menge an Vernetzungsmittel in Form von organischen Peroxyden, die verwendet wird, um das Fluorpolymerisat durch Erhitzen zu vernetzen, kann von etwa 0,1 $ bis etwa 10 Gew.-$, bezogen auf das Fluorpolymerisat, schwanken. Wenn die Menge an organischem Peroxyd weniger als 0,1 Gew.-$ des Polymerisates beträgt, so wird eine unzureichende Vernetzung erzielt, während Mengen über etwa 10 $> unpraktisch sein können.

Ein verne'tzter FluorpolymerisatrÜberzug der vorliegenden Erfindung wird auch dadurch erhalten, daß man ein Polymerisat aus den oben genannten Komponenten (a), (b) und (c) und einer für die Vernetzung ausreichenden Menge einer "normalen" organischen Carbonylverbindung, die eine Triplett-Anregungsenergie von wenigstens 50,0 K-cal/Mol, eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-⁰Jo im Fluorpolymerisat und einen Sensibilisator-Gel-Wert (SGV) größer als 2 hat, der Einwirkung von ultraviolettem Licht unterwirft, bis das Polymerisat einen Gel-Gehalt von 2 bis 100 $ hat.

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Diese Methode der Vernetzung der FIucopolymerisate-.·. bedient sich der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Wie oben bereits erwähnt, sind die Fluorpolymerisate für ultraviolette Strahlung im wesentlichen transparent und werden daher nicht durch UV-Strahlung angegriffen. Man weiß, daß die Strahlungsenergie vom Molekül absorbiert werden muß, bevor irgendeine Reaktion stattfinden kann, d.h. wenn das Material für die Strahlungsenergie transparent ist, so geht die Strahlungsenergie einfach durch das Material hindurch, ohne irgendwelche Veränderungen zu bewirken. Photochemische Veränderungen können in einem Polymerisat, das für die Strahlungsenergie transparent ist, dadurch erzielt werden, daß man eine geringe Menge einer Substanz einarbeitet, die als "Photosensibilisator" oder einfach als "Sensibilisator" bekannt ist, die in der Lage ist, Strahlungsenergie zu absorbieren xmd auch befähigt ist, entweder die absorbierte Energie auf das Polymerisatmolekül zu übertragen oder eine Reaktion mit dem Polymerisat auszulösen. Die Wirkung eines Sensibilisators, auf den in der vorliegenden Anmeldung auch als Vernetzungsmittel Bezug genommen wird, ist von der der allgemein bekannten Ultraviolett-Absorber zu unterscheiden, die verwendet werden, um Polymerisate vor UV-induziertem Abbau zu schützen. Die UV-Absorber absorbieren - wie die Sensibilisatoren - UV-Strahlung, aber im Gegensatz zu den Sensibilisatoren zerstreuen die UV-Absorber die absorbierte Energie als relativ harmlose Infrarotstrahlung. Es ist daher - wie im Falle der vorliegenden Erfindung - die Aufgabe e'ines Sensibilisators, chemische Reaktionen im Polymerisat zu verursachen, wohingegen ein UV-Absorber chemische Reaktionen verhüten soll.

Wie oben erwähnt, lösen nicht alle Substanzen, die Strahlungsenergie absorbieren, chemische Reaktionen im Polymerisat aus. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksamer Sensibilisator sollte eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-^ im ITuorpolymerisat haben. Eine Verbindung, die ein wirksamer

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Ab

Sensibilisator zum Vernetzen von Polymerisaten sein soll, muß daher Strahlungsenergie absorbieren und darüberhinaus nachdem sie angeregt worden ist - mit dem Polymerisat in Wechselwirkung treten. Bei einer durch einen Sensibilisator induzierten Photo-Vernetzung von Polymerisaten wird üblicherweise angenommen* daß die Wechselwirkung von angeregtem Sensibilisator und Polymerisat so geartet ist, daß vom angeregten Zustand des Sensibilisators (gewöhnlich der angeregte Triplett-Zustand) Atome (gewöhnlich Wasserstoff) vom Polymerisat abgelöst werden, wodurch "Polymerisatradikale" gebildet werden, die dann unter Bildung von Vernetzungen koppeln. Damit der Triplett-Zustand des Sensibilisators genügend Energie hat, um Wasserstoffatome vom Polymerisat abzulösen, sollte der Sensibilisator eine "normale" Carbonylverbindung sein und eine Triplett-Anregungsenergie (E,) von wenigstens 50,0 KLjcal/Mol. haben. Die Triplett-Anregungsenergie ist hier die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand der Verbindung und ihrem niedrigsten Triplett-Zustand, der Begriff wird hier im üblichen Sinne verwendet, beispielsweise wie beschrieben in "Molecular Photochemistry", N.J.Turro, W.A. Benjamin, Inc., N.Y., 1965 und "Photochemistry", J.G. Calvert und J.N.. Pitts, Jr., John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1967. Heben diesen Texten ist ein Artikel von W.G. Herkstroeter, A.A. Lamola und G.S. Hammond in J. Am. Chem. Soc. 86, 4539 (1964) eine besonders brauchbare Quelle für Triplett-Anregungsenergie-Werte. Mit "normalen" Carbonylverbindungen sind Carbony!verbindungen gemeint, die einen (q_f IT¹*) ersten angeregten Singlett-Zustand und einen (η, 'iT'*) niedrigsten Triplett-Zustand haben. Diese Unterscheidung zwischen "normalen" und "abnormalen" Carbonylverbindungen wird auf den Seiten 352 bis 355 von Calvert und Pitts gemacht. Im vorliegenden Falle sollte daher ein wirksamer Photosensibilisator oder Vernetzungsmittel zur Photovernetzung von Polymerisaten

(1) Strahlungsenergie aus \iltraviolettem Licht absorbieren

und

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(2) dafür sorgen, daß ein genügend energiereicher Triplett-Zustand gebildet wird, um Wasserstoffatome vom Polymerisat abzulösen.

Die obigen Bedingungen für einen Sensibilisator findet man bei bestimmten organischen "normalen" Carbonylverbindungen, bei denen die Verbindung eine Triplett-Anregungsenergie von wenigstens 50,0 K_£al/Mol, eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-$ im Fluorpolymerisat und einen Sensibilisator-Gel-Wert größer als 2,0 hat. .

Zu repräsentativen Beispielen für Sensibilisatoren, die sich als brauchbar bei der Photo-Vernetzung von PIuorpolymerisaten der vorliegenden Erfindung erwiesen haben, gehören Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Anthron, 4-Chlorbenzophenon, 4>4^!-Dichlo'rbenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4-Chlorbenzaldehyd, Benzoin, Benzoin-monomethyläther, 2-Methylanthrachinon, 2-Chlorcarbonylanthrachinon, Benzoylperoxyd, p-Benzochinon und 9,10-Phenanthrachinon. Zu den oft als Photosensibilisatoren verwendeten Carbonylverbindungen, die - obwohl sie UV-Licht absorbieren. - scheinbar keine Triplett-Zustände von genügender Energie haben, um Wasserstoffatome von den Polymerisaten abzulösen, gehören 4,4^!-Bis-dimethylamino-benzophenon, p-Hydroxybenzaldehyd und o-liaphthochinon. Zu anderen oft als Photosensibilisatoren verwendeten Verbindungen, die aber nicht zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Fluorpolymerisate brauchbar sind, gehören Di^phenylenoxyd, Triphenylen, Anthracen, Carboazol, Hexachlorbenzol, ß-Naphthyldisulfid, Stilben und Diphenylacetylen,

Die Fluorpolymerisat-Überzüge oder Filme, die etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-$ Photooensibilisator,je nach seiner Löslichkeit im Fluorpolymerisat;enthalten, können durch UV-Licht vernetzt werden, indem man sie mit einer UV-Lichtquelle, z.B.

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einer General Electric UA-3-Lampe belichtet und damit eine sehr rasche Vernetzung erzielt. Die den Photosensibilisator enthaltenden Fluorpolymerisat-Überzüge oder -Filme können durch Belichten mit Sonnenlicht vernetzt werden. Das Belichten mit Sonnenlicht bewirkt eine langsamere Vernetzung als das Belichten mit einer TJV-Lampe. Die Vorteile eines entweder raschen oder langsamen Vernetzens sind leicht feststellbar. Bei der Fabrikation von vorbeschichteten Baumaterialien, wie beschichteten Wandverkleidungen (sidings) für Gebäude, beschichteten Metallen für die V/eiterverarbeitung und dergleichen, können die mit Fluorpolymerisat, das Sensibilisator enthält, beschichteten Materialien leicht mit Licht aus einer UV-Lampe an einem Montageband am Produktionsort bestrahlt werden. Wenn jedoch das Fluorpolymerisat zum Beschichten von sehr großen Oberflächen verwendet werden soll, insbesondere wenn es zum Beschichten von bereits bestehenden Bauwerken verwendet wird, kann die Fluorpolymerisat-Überzugsformulierung, die den Sensibilisator als Teil der Formulierung enthält, auf übliche Weise, wie durch Aufpinseln, Besprühen und dergleichen aufgebracht werden und bei der Belichtung mit Sonnenlicht wird allmähliche Vernetzung zu dem gewünschten vernetzten Fluorpolymerisat-Überzug stattfinden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Substrate durch Auftragen mit dem Pinsel aufgebracht werden, da die Zusammensetzungen in flüssiger Form vorliegen, 'Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht, auf die zu beschichtenden Oberflächen als Lösungen in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Methyläthylketon, Dimethylacebamid, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran oder in gemischten Lösungsmitteln, wie Xylol/Cyclohexanon oder in Methyläthylketon/Toluol/ Butylace tat aufbringen. Das organische Peroxyd oder der Sensibilisator können ebenfalls im Lösungsmittel gelöst werden, im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-^ des Fluorpolymerisafces, in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Sensibilisators im

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. , , α—α ιΛ ***\ Δ ^y C\

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Fluorpolymerisat und unter Berücksichtigung der zur Vernetzung des Fluorpolymerisates verwendeten Mittel, d.h., je nach dem, ob Elektronenstrahlung, "Wärme oder Licht angewendet wird. Der Überzug wird'dann dadurch hergestellt, daß man eine Lösung des ITuorpolymerisates auf die Oberfläche aufbringt und das Lösungsmittel unter gewöhnlichen Bedingungen verdampfen läßt, so daß man einen vollständig koaleszierten Überzug erhält. Die Trocknung des Überzuges kann beschleunigt werden,zum Zwecke der Fließbandproduktion;durch eine kurze Viärmebehandlung für 1 bis 2 Minuten im Temperaturbereich von 65 bis 200⁰C, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Wärmebehandlung ist jedoch nicht erforderlich, um koaleszierte kontinuierliche Filme herzustellen. Die Beschichtungsdicke ist variabel und wird durch die Steuerung der Konzentration des Fluorpolymerisates und der Menge der aufgebrachten Lösung eingestellt. 10 bis 30 gew.-$ige Lösungen des Fluorpolymerisates in Methyläthylketon haben sich als besonders brauchbar erwiesen, es kann jedoch ein weiter Bereich anderer Konzentrationen angewendet werden. Auf Zellulosesubstrate können klare Formulierungen direkt auf das Substrat aufgebracht werden, obgleich es vorzuziehen ist, das Substrat mit einer klaren Grundierung zu bestreichen, wie den bekannten technischen Acrylharzgrundierungen, auf die man anschließend einen Fluorpolymerisat-Überzug aufbringt. Durch Versiegelung der Zelluloseoberfläche unterstützt der Grundierungsanstrich die Verwendung des Fluorpolymerisates und führt auch zu einer gleichmäßigeren Oberfläche mit einer besseren Haftung des Fluorpolymerisat-Überzuges_c

Bei bestimmten Anwendungen kann das Fluorpolymerisat auch als Polymerisatgemisch, das fluorfreies Polymerisat enthält, •auf zu beschichtende Oberflächen aufgebracht werden. Derartige Gemische können Lösungen von Fluorpolymerisat und. fluorfreiem Polymerisat in den oben genannten organischen Lösungsmitteln sein, Viie oben, können derartige Polymerisat-Lösungen darin gelöste organische Peroxyde oder Sensibilisa-

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toren enthalten, um ein Vernetzen des Fluorpolymerisates zu erzielen. Das fluorfreie Polymerisat, das mit dem Fluorpolymerisat vermischt werden kann, ist ein lineares Polymerisat oder ein Gemisch linearer Polymerisate, das wenigstens ein Monomeres enthält, das eine anhängende Gruppe, wie eine Ester-, Äther-, Keton-, Carbonsäure-, Hydroxyl- oder Amid-Gruppe, besitzt. Die fluorfreien Polymerisate, die speziell brauchbar sind, sind solche, die einen wesentlichen Anteil und vorzugsweise einen Hauptanteil eines Alkylacrylates oder Alky!methacrylates oder Gemische davon enthalten. Zusammensetzungen aus Fluorpolymerisatgemischen, die zum Beschichten von Zellulosesubstraten, wie Holz, brauchbar sind, können etwa 5 bis 30 Gew.-$ fluorfreies Polymerisat enthalten, das Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat umfaßt, während Zusammensetzungen, die zum Überziehen von Stein und Beton brauchbar sind, bis zu etwa 70 bis 80 Gew.-% des fluorfreien Polymerisates enthalten können. Zu repräsentativen Beispielen von Polymerisaten, die in diesem Zusammenhang brauchbar sind,. gehören:

Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/ltaconsäure (50/40/10), Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure (39,5/6θ/ 0,5),

Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Methacrylsäure (67/31/2), n-Butylmethacrylat/lsobutylmethacrylat (50/50), Methylmethacrylat/Äthylacrylat (80/20), Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Acrylsäure (59/40/1), Polyäthylmethacrylat,

Äthylmethacrylat/llethacrylsäure (99/1), Isobutylmethacrylat/2-Äthylhexylmethacrylat/Cyclohexylmethacrylat (50/25/25),
und Polymethylmethacrylat.

Auch Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und bis zu etwa 10 Gew.-fo einer miöchpolymerisierbaren olefinischen Säure mit einer Aziditätskonstante von 1,0 bis 5,5 sind brauchbar.

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Dazu gehören speziell solche Mischpolymerisate, bei denen die —mischpolymerisierbare . monomere olefinische. Säure

(a) die äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen,

(b) die Niedrigalkyl-mono- und diester, die Salze und Anhydride derartiger Carbonsäureester,

(c) die äthylenisch ungesättigten Phosphonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und

(d) die Niedrigalkyl-mono- und diester, die Salze und die Anhydride derartiger Phosphonsäuren, einschließt.

Zu speziellen Beispielen für solche Säuremonomere gehören ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Undecylensäure, 3-Methylencyclobutancarbonsäure und ähnliche polymerisierbar aliphatische Carbonsäuren. Die Gruppe umfaßt auch Alkenphosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Butenylphosphonsäure und 17-0ctadecenphosphonsäure. Anstelle der freien Säuren kann man Derivate der Säuren verwenden, die zur Säure hydrolysierbar sind, wie die Medrigalkyl- oder Haloalkylester, Zu brauchbaren Beispielen für die Ester der obigen Säuren gehören die verschiedenen isomeren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl·-, Amyl- und Hexyl-mono- und diester. Im Falle der Phosphonsäuren ist ©β vorzuziehen, die Ester zu verwenden, da die freien Säuren Ziemlich hygroskopisch sind. Auch Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Hydroxyaminopropylmethacrylat sind brauchbar, wobei das Hydroxyaminopropylmethacrylat einbezogen wird, um die Haftung des Überzugs auf dem Substrat zu verbessern.

Das bevorzugte Vernetzungsmittel oder der bevorzugte Sensibilisator zur Photovernetzung der erfindungsgemäßen Fluorpolymerisate ist Benzophenon, das in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew,-$ des ITuorpolymerisateo verwendet wird. Man

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zieht Benzophenon vor, da es im Fluorpolymerisat sehr löslich ist und klare Überzüge ergibt und weil es in den organischen Lösungsmitteln, die zur Herstellung der Fluorpolymerisatlösungen verwendet werden, sehr löslich ist. Wenn die Sensibilisatormenge weniger als etwa Ό,1 Gew.-^ des Polymerisates beträgt, so wird eine für die gewünschte vernetzte Struktur ungenügende Vernetzung erhalten, während Sensibilisatormengen größer als etwa 30 # unpraktisch sein können.

Wie oben bereits erwähnt, ergeben vernetzte Fluorpolymerisate Überzüge mit verbesserter Härte und Lösungsmittelbeständigkeit. Pur mit vernetztem Fluorpolymerisat beschichtete Metalle, wie Stahl und Aluminium, eröffnen sich wegen der verbesserten Härte und Lösungsmittelbeständigkeit größere Möglichkeiten auf Anwendungsgebieten;wie in der chemischen Verarbeitungsindustrie, wo chemisch inertes Verhalten, Haltbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit wichtig sind. Das überraschendste und unerwartetste Merkmal der vernetzten Fluorpolymerisat-Überzüge ist jedoch der Schutz, den sie Holzoberflächen verleihen. Da man nicht erwarten konnte, daß die Vernetzung des Fluorpolyraerisates das UV-Absorptionsverhalten des Fluorpolymerisates verändern würde, war. die Beobachtung, daß die Holzoberfläche' unter dem vernetzten Fluorpolymerisat über einen beträchtlich längeren Zeitraum stabilisiert wird - verglichen mit der Holzoberfläche unter nicht vernetztem Fluorpolymerisat - sehr überraschend.

Der Vernetzungsgrad des Fluorpolymerisates wird gemessen, indem man die Menge des Fluorpolymerisates bestimmt, d^ie durch den Vernetzungsprozeß unlöslich gemacht wird. Die gefundene Menge von unlöslichem Material wird als "^o/o Gel" angegeben. Ein vollständig unlösliches Fluorpolymerisat hat 100 °/o Gel. Die vernetzten Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben 2 bis 100 Gew.-# Gel.

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⁰^

Beschleunigte Bewitterungstests wurden im "Atlas Weather-Ometer" Modell-XW (ATLAS ELECTRICAL DEVICES CO., Chicago, Illinois) durchgeführt.' Dabei werden.die Teststücke ständig der Einwirkung von Kohlebogen-Licht ausgesetzt, das durch Corex D-Glasfilter gegangen ist,und alle 2 Stunden werden sie 18 Minuten lang auch mit destilliertem Wasser besprüht. Obgleich die Ergebnisse einer beschleunigten Bewitterung, die bei "Weather-Ometer-Tests" erhalten werden, nicht direkt mit der tatsächlichen Bewitterung in Übereinstimmung gebracht v/erden können, entsprechen 300 Stunden in der Testvorrichtung einer einjährigen Aussenbewitterung im mittleren Teil der nördlichen gemäßigten Zone, dies wird als allgemeiner Durchschnitt genommen. (Vergl. J. Chottiner und E.B. Bowden, Materials in. Design Engineering, Seite 97, Oktober 1965).

Die Iluorp.olymerisate der vorliegenden Erfindung können nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 44-9 305 beschrieben sind« Ist ein kontinuierliches Verfahren erwünscht, so werden die verwendeten Feststoffe und die verwendeten Monomeren und der Initiator in einem organischen Polymerisationsmedium gelöst und in ein Druckgefäß mit Rührung gepumpt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur mit flüssiger Reaktionsmischung gefüllt ist. Gleichzeitig v/erden gasförmige Monomere,wie Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, unter Druck in das Reaktionsgefäß gepreßt«, Der Druck im Gefäß wird'mit Hilfe eines Überdruckventiles in der Ausgangsleitung, das sich öffnet, sobald sein !Freigabedruck erreicht ist, bei oder oberhalb des autogenen Druckes gehalten. Da die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gepumpt werden, wird kontinuierlich Produkt aus dem System über das Überdruckventil entnommen. Das flüssige Endprodukt wird gewöhnlich mit Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel verdünnt, um das Mischpolymerisat vollständig auszufällen, welches anschließend durch Filtration abgetrennt und getrocknet

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wird. Das kontinuierliche Verfahren wird gewöhnlich vorgezogen, da es ein einheitlicheres Produkt als das diskontinuierliche Verfahren liefert, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß eine kontinuierliche Operation es ermöglicht, einheitlichere Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zu allen Zeiten aufrechtzuhalten. In einem diskontinuierlichen Verfahren ändern sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer so wie sie verbraucht werden. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens ist die Verwendung von DirnethylsuIfoxyd als Polymer isation smed ium besonders bevorzugt. Bei diesem Verfahren liegen die Drucke vorzugsweise über dem autogenen Druck, insbesondere bei etwa 84,4 bis 105 kg/cm (atü) (1200 bis 1500 psig). Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt in den meisten Fällen 55 bis 100 G. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß maximale Umwandlung erzielt wird, was-gewöhnlich eine mittlere Verweilzeit von 1,0 bis 2,0 Stunden unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen erfordert. Es ist natürlich klar, daß die bevorzugten Bedingungen mit dem verwendeten Initiator und der Kombination der verwendeten Monomeren etwas schwanken. Wenn Tieftemperatur-Initiatoren benutzt werden, so verwendet man zwei separate flüssige Beschickungen-, eine mit dem Initiator,gelöst in der Hälfte des Reaktionsmediums, und die andere mit den Vinylmonomeren, gelöst im Rest des Reaktionsmediums. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Das folgende Verfahren erläutert die Herstellung eines Fluorpolymerisates, das 68 Gew.-% Vinylidenfluorid, 22 Gew.-^ Tetrafluoräthylen und 10 Gew.-°/o Vinylbutyrat enthält. Durch Variation der Monomeren und der Monomerverhältnisse werden die anderen interessierenden Fluorpolymerisate im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

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sr

Ein Druck-Reaktionsgefäß von 1,8 Ltr. Fassungsvermögen wird mit DimethylsuIfοxyd gefüllt, mit 1000 Upm gerührt und auf 65⁰C erhitzt. Das Überdruckventil wird so eingestellt, daß es einen Druck*von 105 kg/cm (1500 psig) hält. Die flüssige Beschickungslösung, bestehend aus einer 75 $igen lösung von t-Butylperoxypivalat in Petroläther (mineral spirits) als Initiator, Vinylbutyrat und Dimethylsulfoxyd, werden so in"den Reaktor gepumpt, daß die Beschickungsraten 2,7 ml/Std. Initiator, 54,7 ml/Std. Vinylbutyrat und 1950 ml/Std. Dimethylsulf oxyd betragen. Gleichzeitig wird eine Mischung aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, die über Silicagel geschickt worden ist, um Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, komprimiert und mit einer Rate von 640 g/Std. Vinylidenfluorid und 160 g/Std. Tetrafluoräthylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Temperatur von 65⁰G und der Druck von 105 kg/cm· (1500 psig) werden beibehalten. Nach 3-stündigem Betrieb sind gleichbleibende ZuStandsbedingungen erreicht und die Reaktion wird weitere 9 Stunden lang fortgeführt. Das Reaktionsprodukt wird als klare viskose Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Man isoliert das Fluorpolymerisat durch Ausfällung in einer 2/1-Lösung von Äthanol/Wasser (Gewicht sverhältnis) und sorgfältiges Waschen mit Äthanol. Die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Polymerisat beträgt 50 #.

Das isolierte getrocknete Polymerisat ist eine weiche weiße Festsubs^anz mit einer logarithmischen Viskosität von 0,64, gemessen als 0,5 $ige Lösung in Dimethylformamid bei 30⁰C. Die Analyse zeigt, daß das Fluorpolymerisat 68 Gew.-^ von Vinylidenfluorid stammende Einheiten, 22 Gew.-$ von Tetrafluoräthylen stammende Einheiten und 10 Gew.-$ von Vinylbutyrat stammende Einheiten enthält. Der Einfachheit halber werden sowohl die monomeren Einheiten, aus denen das Fluorpolymerisat aufgebaut ist,als auch seine Gewichtszusammensetzung mit Hilfe eines Systems angegeben, bei dem das Monomere, gefolgt von seinem Gewichtsprozentsatz im Mischpolymeri-

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st»

sat aufgeführt ist. Das oben hergestellte Fluorpolymerisat, das 68 Gew.-# von Vinylidenfluorid stammende Einheiten, 22 Gew.-io von Tetrafluoräthylen stammende Einheiten und 10 Gew.-$ von Vinylbutyrat stammende Einheiten enthält, wird als Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (10) angegeben.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von selbsttragenden Filmen aus Fluorpolymerisat mit Hilfe eines Elektronenstrahls hoher Energie. In der Schmelze gepreßte Filme aus dem in Beispiel 1 hergestellten Fluorpolymerisat, dessen Zusammensetzung Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (10) ist, werden mit einem Elektronenstrahl aus einem Van de Graaff-Beschleuniger bestrahlt. Die Filme werden unter dem Elektronenstrahl so hindurchgeführt, daß sie pro Durchgang der Einwirkung einer Strahlungsenergie von 12,5 Watt Sek./cm ausgesetzt sind. Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Vernetzung, was sich in der verringerten Löslichkeit, dem erhöhten Erweichungspunkt, den erhöhten Fließtemperaturen und in den Veränderungen der Zugfestigkeitseigenschaften kundtut.

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	Erwei- chungs- temp. ⁰C	Fließ- temp. ⁰C	TABELLE I	Streck grenze; kg/cm (psi)	Dehnung	Zugfestig keit (psi)	Elastizitäts modul Kg/cm² (10³); (psi (10³))	OR-
	68-72	85		40,1 (570)	650	229,7 (3260),	0,33 (4,69)	VO
	67-72	110		, 40,8 (580)	580	243 (3450)	0,436 (6,21) ·
Elektronenbestrahlung -	83-90	>300		40,8 (580)	500	255 (3630)	0,468 , (6,66) ' %
Zahl der Durch gänge *	>300	>300	von Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (10)	40,8 (580)	420	216 (3080)	0,44 (6,27)
0	>300	>300	Löslichkeit in MEK** bei Raumtemperatur	43,6 (620)	330	158 (2250)	0,434 (6,18)
2	>300	>300	löslich	45,7 (650)	270	148 (2100)	0,504 (7,16
5	stark gequollenes Gel	./cm
10	gequollener Film, kohärent
15 .	tt	INJ ΓΟ OJ 1 ro co
20	tr
tt
* Bestrahlung pro Durchgang = 12,5 Watt Sek ** KEEK = Methyläthy!keton

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung eines Fluorpolymerisatüberzuges auf Holz durch Elektronenstrahlung hoher Energie. Drei Rotholzplatten werden sorgfältig geschliffen und durch Aufpinseln einer Acrylharzemulsion, wie "Rhoplex" AC-34 von Rohm & Haas, grundiert. Den Grundierungsanstrich läßt man über Nacht bei Raumtemperatur trocknen. Die Rotholzplatten werden dann mit einer in einer Kugelmühle gemahlenen Mischung aus 5 g Fluorpolymerisat des Beispiels 1, 0,5 g transparentes Zinkoxydpigment, 0,02 g "Gab-O-Sil" (ein "fumed" Silika) und 25 ml Cyclohexanon bepinselt. Die mit Fluorpolymerisat beschichteten Platten läßt man an der Luft über Nacht trocknen. Eine der beschichteten Platten wird in fünf Durchgängen unter dem Elektronenstrahl des Van de Graaff-Besehleunigers bestrahlt, so daß die angestrichenen Platten mit einer Strahlungsenergie von 12,5 Watt Sek«/cm pro Durchgang bestrahlt werden. Die zweite Platte wird bei 15 Durchgängen bestrahlt, während die dritte Platte als Vergleichsprobe aufgehoben wird. Die bestrahlten Platten und die Vergleichsplatte bringt man in ein "Atlas Weather-Ometer" für den beschleunigten Bewitterungstest. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Zahl der "Durchgänge

0 5

15

Stunden Bestrahlung bis der Überzug versagt

4500 8000+

Bemerkungen

Test nach 800 Stunden beendet. Ausgezeichnetes Aussehen.

7000

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die effektive Lebensdauer eines klaren Fluorpolymerisatüberzuges auf Holz durch strahlung mit Elektronen hoher Energie nahezu verdoppelt werden kann.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung des Fluorpolymerisates durch Erhitzen von Fluorpolymerisat, das verschiedene Verbindungen enthält, die freie Radikale erzeugen. 30 g des Fluorpolymerisates des Beispiels 1, nämlich Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (10) werden in 300 ml Methyläthylketon gelöst. Die Fluorpolymerisatlösung wird in 3x1oomlPortionen aufgeteilt. Die erste Portion wird als Vergleichsprobe (als A bezeichnet) zurückbehalten, während zu der zweiten Portion (B) 0,1 g t-Butylperbenzoat gegeben werden und zur dritten Portion (C) 0,1 g Dicumylperoxyd gegeben v/erden. Aus jeder der obigen Fluorpolyraerisatlösungen werden Filme gegossen. Die an der Luft getrockneten Filme werden bei 60⁰C und 0,2 mm Druck 3 Stunden lang getrocknet und dann in einer "Oarver-Presse" wie folgt schmelzgepreßt:

Filme A und C 45 Minuten lang bei 160⁰C und 2270 kg (5000 lbs.); Film B 30 Minuten lang bei 160⁰C und 2270 kg (5000 lbs).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Löslichkeit der oben behandelten Filme in Methyläthylketon und das Schmelzverhalten des Fluorpolymerisates bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

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OR-4944	Löslichkeit in Methyläthylketon	Erweichungs temperatur ⁰C	2213129
Film	vollständig löslich	88 - 92	Fließtemperatur ⁰C
A	gequollenes Gel	105	104
B	gequollenes Gel	101	160 - 170
C		240 - 250

Mit Fluorpolymerisaten, in denen der Tinylbutyratanteil des VinylidenfluoridZletrafluoräthylenZVinylbutyrat-Polymerisates des Beispiels 1 durch Vinylpropionat und Vinylhexanoat ersetzt wird, erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel

Drei Filme aus Vinylidenfluorid (70)ZTetrafluoräthylen (19)/ Vinylacetat (11), die 0 .#, 1 Gew.-# Dicumylperoxyd bzw. 1 Gew.-9$ t-Butylperbenzoat enthalten, werden_;wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die Filme werden,wie in Beispiel 4 beschrieben; 45 Minuten lang bei -160⁰C erhitzt. Man erhält folgende Ergebnisse:

- 30 209839/1127

Film

Löslichkeit In
Methyläthylketon

Erwelchungstemp.

Plleßtemp,

. _o

ι*

VF₂/TFE/V-Acetat

2. VF₂/TFE/V-Acetat + 1 % Dicumyiperoxyd

3. VF₂/TFE/V-Acetat + 1 % t-Butylperbenzoat

vollständig löslich

gequollenes Gel

73 - 76

97 - 105

90 - 95 175 - 185 85 - 90 155 - 160

VF,

Vinylidenfluorid;

TFE " = Tetrafluoräthylen; V = Vinyl

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Fluorpolymerisatfilmen durch UV-Strahlung in Anwesenheit von Sensibilisatoren. Eine 40 $ige Vorratslösung von Fluorpolymerisat des Beispiels 1 [Vinylidenfluorid (68)/letrafluoräthylen (22)/ Vinylbutyrat (10)] wird hergestellt, indem man 800 g des Fluorpolymerisates in 1200 g Methyläthylketon auflöst. Unter Verwendung dieser Vorratslösung werden die folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung

A 200 g Vorratslösung +4,Og Benzophenon in 5 ml Methyläthylketon ("MEK).

B 200 g Vorratslösung + 0,8 g Benzophenon in 4 ml MEK.

C 200 g Vorratslösung + 0,4 g Benzophenon in 4 ml MEK.

D 200 g Vorratslösung + 0,16 g Benzophenon in 4 ml MEK.

E 200 g Vorratslösung + 0,8 g Benzoin in 15 ml MEK.

F 200 g Vorratslösung + 0,8 g 2-Methylanthrachinon in 15 ml MEK, anschließend Druckfiltration zur Beseitigung von Partikeln.

G 200 g Vorratslösung + 0,8 g p-Hydroxybenzophenon in 4 ml MEK anschließend Filtration zur Entfernung von Partikeln.

H 100 g Vorratslösung + 0,2 g 9,1O-Phenanthrenchinon in einer Mischung aus 4 ml IiEK und 6 ml Benzol.

I Vorratslösung als Vergleich»

Jede Lösung wird vergossen, so daß sich Filme von 0,127 bis 0,152 mm (5 - 6 mils) Dicke bilden, wobei ein Gießtisch verwendet wird und ein Abstreifmesser, das auf 0,089 cm eingestellt ist. Die getrockneten Filme sind klar und nicht klebrig.

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Ein 7,6 x 20,3 cm Teil eines jeden Filmes wird an einem FiImhalter befestigt und der beschleunigten Bewitterung im "Atlas Weather-Ometer" 1115 Stunden lang "unterworfen» Der Gel-Gehalt (unlqsliches Material) des belichteten Filmes wird bestimmt, indem man 50 mg des belichteten Filmes in eine Glasfr itten-Extraktionshülse legt, die sich in einem Soxhlet-Extraktor befindet und 24 Stunden lang mit Methylethylketon extrahiert. Das Dehnungsvermögen der Filme wird mit Hilfe der Spannungs-Dehnungs-Standardtechnik gemessen, wobei ein Instrument vom Typ eines mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Kreuzkopfes ("constant-rate-of-erosshead-movement typ of instrument") verwendet wird.

Die Löslichkeitsdaten und die Itelnraagsdaten der nicht belichteten und der belichteten Filme sind in Tabelle H zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß als Ergebnis der Vernetzung die Löslichkeit abnimmt (d.h. daß der Gel-Gehalt zunimmt) und die Dehnung abnimmt. Der Vergleichsfilmj der keinen Sensibilisator enthält, zeigt keine Einwirkung durch die UV-Bestrahlung im Weather-OnseierO Es ist ebenfalls ersichtlich, daß mit Benzophenon_y von deai verschiedene Konzentrationen verwendet wurden, der Vernetziragsgrad proportional der vorhandenen SensibilisatormeBge zu sein scheint«

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	1	Zusammen	*	Fluorpolymerisat *	TABELLE II ■	, UV-Bestrahlung	94	nicht be- ; lichtet	bell. tet	% Dehnung	VD
	■>	setzung	Sensibilisator		% Gel	76	0	220	ch- nicht be lichtet
	I	A		+ Sensibilisator.	sator ** be lichtet	33 21	0	k ho	740
		B	Benzophenon	% Sensibili	5	19	0 0	450 530	550	% Ver lust
		C D	Benzophenon		1	74	0	530	680 700	70
ro ο		E	Benzophenon Benzophenon		0,5 0,2	36	0	420	690	20
co OO		F	Benzoin		1	31	0	430	680	34
to CD		G	2-Methylanthrachinon		1	0	0	510	720	23 ^
	K	p-Hydroxybenzophenon		1	0	650	700	■38
ro	I	9,10-Phenanthrenchinon		1			690	HO
		kein				27
		6

* Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (10).

** % Sensibilisator - Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymerisats.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Photo-Vernetzung von Fluorpolymer isat-tjberzügen auf Holzoberflächen.

Acht Rotholzplatten werden sorgfältig geschliffen und auf 7 wird mit einem Pinsel eine Acrylharzemulsion ("Rhoplex" AC-34, Rohm & Haas) als Grundierung aufgetragen. Mach dem Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wird ein zweiter Anstrich der Grundierung aufgetragen und auf gleiche V/eise getrocknet.

Die Deckanstrich-Zusammensetzungen werden durch Auflösen von 800 Gew. -Teilen eines I¹Iu or polymerisat es des Beispiels [Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/Vinylbutyrat (•10)] in 3200 Vol.-Teilen Methylethylketon hergestellt. Die Fluorpolymerisatlösung wird in acht Portionen aufgeteilt, so daß jede Portion 100 Gew.-Teile des Fluorpolymerisates enthält. Zu je drei Portionen der Fluorpolyraerisatlösungen gibt man so viel Benzophenon, daß die Benzophenonkonzentration 5; 2 bzw. 1 % des Gewichtes des Fluorpolymerisates beträgt. Zu je drei anderen Portionen der Fluorpolymerisatlösungen gibt man so viel Benzoin, daß die Benzoinkonzentration 5; 2 bzw. 1 % des Gewichtes des Fluorpolymerisates beträgt.

Auf die nicht grundierte Rotholzplatte wird mit einem Pinsel die Fluorpolymerisatlösung aufgetragen, der kein Sensibilisator zugefügt worden ist. lach dem Trocknen über lacht bei Umgebungstemperatur wird ein zweiter Anstrich der nicht sensibilisierten Fluorpolymerisatlösung aufgetragen und über Nacht trocknen gelassen. Der Prozeß wird wiederholt, so daß auf die nicht grundierte Platte vier Anstriche von nicht sensibilisierter Fluorpolymerisatlösung aufgebracht worden sind.

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ob

Auf eine grundierte Rotholzplatte trägt man zwei Anstriche der nicht sensibilisierten Pluorpolymerisatlösung, wie oben beschrieben, auf. Der Rest der grundierten Platten erhält zwei Anstriche von Pluorpolymerisatlösung mit verschiedenen Mengen Benzophenon- und Benzoin-Sensibilisatoren. Jede Platte trägt helle und klare Überzüge.

Die angestrichenen Platten werden in ein "Atlas Weather-Ometer" für beschleunigte Bewitterungstests gebracht. Die Ergebnisse sine in Tabelle III, unten, zusammengefaßt. Im Gegensatz zu der hervorragenden V/itterungsbeständigkeit der Fluorpolymerisat-Überzüge, insbesondere des vernetzten PIuorpolymerisatüberzuges, versagten zwei im Handel erhältliche Aussenlacke von hoher Qualität schon nach 1000 Stunden im "Weather-Ometer" vollständig, wobei der Überzug schwer geschädigt wurde.

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TABELLE III
Fluorpolymerisatüberzug auf Holz

Überzug Grundp.erung(1)

Fluorpolymerisat Deckanstrich

keine

ja

ja
ja

Behandlung Bemerkungen im

"Weather-Ometer" (Std.)

nur Fluorpolymerisat 3800

nur Fluorpolymerisat 4800

Fluorpolymerisat + 1 % Benzophenon

Fluorpolymerisat + 2 % Benzophenon

Fluorpolymerisat + 5 % Benzophenon 7600

6	ja	Fluorpolymerisat + 1 % Benzoin
7	ja	Fluorpolymerisat + 2 % Benzoin
8	ja	Fluorpolymerisat + 5 % Benzoin

7600

5900

(3)

versagt, verliert Haftung

sehr gutes Aussehen; ohne Fehler

gutes Aussehen

recht gutes Aussehen

(1) Zwei Acryl-Grundierungsanstriche - "Rhoplex" AC~34_S

■RÖHM und HAAS

(2) Fluorpolymerisat = Vinylidenfluorid(68)/

Tetrafluoräthylen(22)/Vinylbutyrat(10).

(3) Test beendet nach der angegebenen Behandlungszeit (Stunden).

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Beispiel 8

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Aktivität verschiedener Sensibilisatoren bei der Vernetzung eines Fluorpolymerisates bei Bestrahlung mit UV-Licht. Es wird das folgende Verfahren angewendet:

Zu einer 20 %igen Lösung des Fluorpolymerisates des Beispiels 1 [Vinylidenfluorid (68)/Tetrafluoräthylen (22)/ Vinylbutyrat (10)] in Methyläthylketon gibt man so viel Sensibilisator, daß der Sensibilisator 10 $ des Gewichtes des Fluorpolymerisates ausmacht. Ungefähr 100 mg des Fluorpolymerisates werden auf eine gewogene 2,5 x 7_f5 cm große Glasscheibe für Mikroskopie aufgebracht. Man läßt das Lösungsmittel verdampfen und trocknet die beschichtete Glasscheibe 10 Minuten lang in einem Ofen bei 90⁰C. Die beschichtete Glasscheibe wird zur Bestimmung des Gewichtes des Fluorpolymerisat-Überzugs gewogen. Die beschichtete Glasscheibe wird bei einem Abstand von 25 cm 20 Minuten lang mit einer Mitteldruck UV-Lampe (General Electric UA-3 Lampe) belichtet. Die Glasscheibe mit dem belichteten Überzug wird dann 5 Minuten lang in Methyläthylketon eingetaucht und der gequollene Überzug wird sorgfältig von der Glasscheibe abgeschabt. Das abgeschabte Polymerisat legt · man auf ein gewogenes Filterpapier und wäscht mit 20 ml Methyläthylketon. Der Rückstand und das Papier werden getrocknet und gewogen, um die Menge des unlöslichen Geles zu bestimmen. Der Gel-Gehalt wird aus dem Gewicht des unlöslichen Geles und dem Gewicht des ursprünglichen Pluorpolymerisates errechnet. Die Ergebnisse s'ind in Tabelle IV zusammengefaßt. Diejenigen Sensibilisatoren, die weniger als etwa 2 ^c/o Gel im Verlauf einer 20 Minuten dauernden Belichtung mit UV-Licht bilden, worden als von geringem V/ert für die sensibilisierte Vernetzung von Fluorpolymerisaten angesehen.

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TABELLE IV	Sensibilisator	Gel-Gehalt %
kein	<2
Benzophenon	25
Benzil	2,5
2-Chlorcarbonylanthrachinon	8
2-Methylanthraehinon	8.
Acetophenon	11
Benzoylperoxyd	M
p-Benzochinon	29
o-Naphthochinon	<2
Diphenylenoxyd	<2
Triphenylen	<2
4,H'-Bis-dimethylamino-benzophenon	<2
Anthrazen "	<2
Carbazol	<2
ß-Naphthyldisulfid	< 2
Stilben	< 2
DiphenyIacetylen	< 2

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OR-4944 C

Beispiel

Dies ist ein Beispiel für die verschiedenen Fluorpolymerisattypen, die vernetzt worden sind durch UV-Bestrahlung der ITuorpolymerisate, die 10 # des Gewichtes des Fluorpolymerieates an Benzophenon-Sensibilisator enthalten. Es wird das in Beispiel 8 beschriebene experimentelle Verfahren angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

- 40 2 0 9 8 3 9/1127

OR-4944

<H

TABELLE V

Fluorpolymerisat

Bestrahlung % (Min.) Gel

VF*₂(68)/TFE(22)/Vinylbutyrat(10)

VF(69)/

Vinylester von "Versatic Acid" ** (30)/

Itaconsäure(l)

VF(28,3)/VF₂(4O,5)/TFE(2O,3)/ Vinylbutyrat(10,9)

VF(6O,6)/TFE(l8,2/HFP(12,l)/ Cetylvinyläther(9,l) VF(57 )/TPE( 3D /Vinylbutyrat (10,9).

VF₂(71)/TPE(2O)/Vinylpivalat(9)

VF(81)/Vinylester von "Versatic Acid"(19)

VF(75)/TFE(l6)/n-Decylacrylat(9) VP(il7)/TFE( 31) /Vinylbutyrat (22)

10. VF(6l,8)/TFE(21,6)/

Vinylester von "Versatic Acid"(15,5)/
Bis-(2-chloräthy1)-vinylphosphonat(0,5)/ Itaconsäure(0,5)

11. VP(30)/TPE(28)/CTFE(23)/Vinylbutyrat(19)

12. VF(35)/TFE(28)/CTFE(12)/Vinylbutyrat(25)

13. VF₂(76)/TFE(17)/Vinylpropionat

10 8

20 25

20 71

10 Sk

20	66
20	52
20	9
20	66
20	54
20	70
20	21
20	67
20	64
10	63

*VF VF

TPE HPP CTFE

Vinylfluorid Vinylidenfluorid

Tetrafluoräthylen Hexafluorpropylen Chlortrifluoräthylen

** "Versatic Acid" = C^-t-Carbonsäuregemisch (SHELL)

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OR-4944

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt, den verschiedene Mengen Photosensibilisator auf die Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben.

Das Fluorpolymerisat des Beispiels 1 wird mit 20 Methylmethacrylat-Mischpolymerisat vermischt. Man gibt verschiedene Mengen Benzophenon zu dem so hergestellten Fluorpolymerisat, wie in Tabelle VI angegeben. Aus der Polymerisatmischung im Lösungsmittel 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on wird ein PiIm gegossen. Der Mim wird A00 Stunden lang in einem "Atlas Weather-Ometer" bestrahlt. Die in Tabelle VI angegebenen Werte wurden mit einem Instron-Instrument gemessen.

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O CD OO CJ

	•	I	■	Gew.-Si	TABELLE	VI	Be	Dehnung	Zähigkeit	(3	kg/cm	Streckgrenze,	(1,96)	Modul,	?	2 kg/cm	S	(31,7)	ro
		J*		Benzophenon, bezogen auf die-Fluorpoly		strahlung	*		(3	K psl)	kg/cm² ("Yield" , K psl)	(3,19)	CK psi)	VO 4»		(114,8) .	CO
		VjJ		merisatmischung				("Tenacity"	(2			(1,40).			(19,4)	NJ
		I	0		vorher	378		(3	,65)	137,7	(3,78)	3354	(47,7)	(126,8)	CD
i		0	Fluorpolymerisat/Acryl-Mlschpoiymerisat + Benzophenon	danach	301	257		,81)	223,8		4848	(68,9)	(16,3)
	5	vorher	398	267,7	(2	,92	98,4	(0,97)	3258	(46,4)	(147,9)
	5	danach	258	205,4	(3	,75)	266	(5,00)	6010	(85,5)
				264 .	(2			(0,85)
	IO	vorher	378		(5	,18) .	68,2	(6,06)	2224
	10 ·	danach	74	153	(2	,96)	352	(0,87)	8067
	20	vorher	529	278,7	(5	,43)	59,8	(6,27)	1368
20	danach	24	171		,44)	425·,7	war trübe —	8917
30	vorher	484	382,8		,04)	61,2		1141
30 tin	danach tv^x ^Λ l·^ ^^ Vi	16	143,8		,87)	440,4		10404 '
IU 40	vorner danach		412,4		Der Film

OE-4944

Die obigen Ergebnisse zeigen ganz klar die durch die Ver netzung des Polymerisates bedingte erhöhte Härte des Fil mes.

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Claims

CASE: OR-4944 E.I. DU PONO? DE BEMOUES AMD COMPAUY Patentansprüche :

1. I¹Iu orhalt ige Polymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat aus

(a) einem polymerisierbaren Fluorolefin der Formel CH₂ = C^_x, worin X für H oder JF steht,

(b) etwa 0 bis etwa 0,5 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol der Komponente (a).,

(c) etwa 0,05 bis etwa 0,3 Mol pro Mol der Komponente (a) eines polymerisierbaren aliphatischen Olefins der Formel CH₂ = C^ worin A Wasserstoff oder eine C₁ bis C₂-Alkylgruppe und B

einen

0 0

Il Il

-O-C-R, OR oder C-OR -Rest,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten, und

darüberhinaus eine genügende Menge eines Vernetzungsmittels -

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für die Vernetzung unter Einwirkung von Wärme oder ultraviolettem Licht - enthält·

2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel eine organische "normale" Carbony!verbindung, die eine Triplett-Anregungsenergie von wenigstens 50,0 K^cal/Mol, eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-jS im Pluorpolymerisat und einen Sensibilisator-Gel-Wert (SGV) größer als 2 hat, oder ein organisches Peroxyd, das eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei wenigstens 50⁰C, eine Löslichkeit im Fluorpolymerisat größer als 0,1 Gew.-# und einen Peroxyd-Gel-Wert (PGV) größer als 2 hat, enthält.

3« Polymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische "normale" Carbonylverbindung Benzophenon enthält.

4« Polymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Peroxyd Bicumylperoxyd enthält·

5. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Vinylidenfluorid ist.

6. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Vinylidenfluorid ist, die Komponente (b) etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol Tetrafluoräthylen pro Mol Vinylidenfluorid darstellt und die Komponente (c) etwa 0,05 bis 0,3 Mol pro Mol Vinylidenfluorid eines Vinylesters einer Cp bis C-g-Alkancarbonsäure darstellt.

7. Polyraerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Polymerisat

(a) etwa 65 bis 70 Gew.-$ von Vinylidenfluorid stammende Ketteneinheiten,

(b) 18 bis 27 Gew.-^ von letrafluoräthylen stammende Ketten einheiten und -

(c) 8 bis 15 Gew.-5^ von "Vinylpropionat oder Vinylbutyrat stammende Ketteneinheiten enthält.

8. Verwendung der Polymerisatmassen nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Substrats.

9· Verwendung der Polymerisatmasse nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Celluloseproduktes.

10. Verwendung der Polymerisatmasse nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Holzproduktes.

11. Verwendung der Polymerisatmasse nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Substrates»

12. Verwendung der Polymerisatmasse nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Substrates.

13· Verwendung der Polymerisatmasse nach Anspruch zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat, das einen Gel-Gehalt von 2 bis 100 $ hat, beschichteten Substrates.

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H. Verv/endung der Polymerisatmasse nach Anspruch 1, zur Herstellung eines mit einem vernetzten fluorhaltigen Polymerisat beschichteten Substrates, das mit einem Acrylharz grundiert ist.

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