DE2211950A1

DE2211950A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen durch haerten von kunstharzen mittels ionisierender strahlung

Info

Publication number: DE2211950A1
Application number: DE19722211950
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Hesse; Juergen Dipl Chem Dr Ritz
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-20
Also published as: SU614753A3; HU168472B; ES412367A1; PL89292B1; CH603724A5; DE2211950B2; AT331517B; RO70003A; DE2211950C3; FR2175836B1; JPS492839A; CA973832A; FR2175836A1; IT971956B; NL7303085A; GB1425656A; ATA208773A

Description

REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70, Iversstr.

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Härten von Kunstharzen mittels ionisierender Strahlung

Es ist bekannt, ungesättigte Kunstharze durch Elektronenstrahlen zu vernetzen. Nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist die relativ hohe Strahlendosis, die angewendet werden muß, um eine bestimmte Harzmenge zu vernetzen. Um dieses Verhältnis Strahlendosis : Härtungsrate zu verkleinern und damit zu einem höheren Wirkungsgrad zu kommen, wurde vorgeschlagen, den ungesättigten Anteil im Kunstharz ebenso wie die Menge des zugesetzten ungesättigten Monomeren zu vergrößern. Beispielsweise ist es bekannt, Epoxydharze aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit ungesättigten Carbonsäuren,,insbesondere mit Acryl- oder Methacrylsäure zu verestern und die Lösung dieser Ester in einem mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise einem Ester der oben genannten Säuren zu härten.

Jedoch ist auch hier eine hohe Strahlendosis, a. B. 15 bis 40 Mrad pro Gramm Harz notwendig, wenn man mit ülektr-onenstrahlen härtet.

Es wurde nun überraschend gefunden _b daß man die zur Härtung benötigte Strahlendosis im Vergleich zu bisher verwendeten Harzen um mehr als eine Zehnerpotenz senken und gleichzeitig die· Eigenschaften der gehärteten Filme und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Harzlösungen erheblich verbessern kann, wenn man ein hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Kunstharz mit Diketen und/oder dessen Substitutionsprodukten sum Acetessigesterderivat und dieses mit einer Verbindung eines Metalls, vorzugsweise eines mehrwertigen Metalls, zu einem Chelatkomplex umsetzt und diesen nach Vermischen mit CoraonomeTen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen mittels ionisierender Strahlung zu Formteilen härtet.

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So modifizierte Harze lassen sich bereits mit einer Dosis zwischen o,25und 5 Mrad härten, während zur Vernetzung der Ausgangsharze eine Strahlendosis von 10 - 15 Mrad erforderlich ist. Die Harzlösungen verfügen über niedrige Viskositäten und ein ausgezeichnetes, auf das Doppelte gesteigertes Vermögen zur Pigmentaufnahme. Die gehärteten Filme haben sehr intensiven Glanz, störungsfreie Oberflächen, gute, bis zu 150⁰C betragende Wärmefestigkeiten und sind hell sowie hervorragend elastisch und gegen Lösungsmittel beständig.. Besonders herausragend ist die Kratzfestigkeit von Filmen, die unter einer Atmo Sphäre von Inertgas, z. B, Stickstoff, gehärtet sind. Da auch die anderen Eigenschaften sehr gut sind, ist eine nachträgliche Oberflächenbehandlung überflüssig.

Besonders wertvoll sind die vorgeschlagenen Maßnahmen bei unpigmentierten bzw. mit organischen Pigmenten pigmentierten Lacken. Härtet man solche Lacke aus ungesättigten Polyestern mit Elektronenstrahlen auf metallischen Unterlagen, so tritt gewöhnlich an der Grenzfläche zwischen Lack und Metall eine Überhärtung auf, die zum Verlust der Haftung führt. Die beanspruchten Harze vermeiden diesen Nachteil.

Als hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Kunstharze sind z. B. geeignet: polymerisierbare Endungen enthaltende hydroxylgruppenhaltige Polyester aus mehrbasischen Carbonsäuren, die auch bis zu Äquivalent* Monocarbonsäuren, insbesondere solche mit polymerisierbaren olefinischen Bindungen enthalten können, und einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen. Die Ungesättigtheit dieser Harze stammt gewöhnlich von Dicarbonsäuren, wie Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon- oder Mesaconsäurei sie kann aber auch durch geeignete Alkohclkomponenten, wie Δ 2,3-Butendiol-l,4 oder durch Vinylgruppen enthaltende Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure oder vor allem Acryl- oder Methacrylsäure eingeführt werden,

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Die Säurekomponente kann auch solche Carbonsäuren enthalten, die keine polymerisierbar Bindung enthalten, z. B. Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, Bernstein-, Adipin-, Afelain-, Sebacinsäure oder die Hexahydrierungsprodukte der Ortho-, IsooderTerepthalsäure, Endomethylentetrahydro- oder -hexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure. Wenn halogenhalt ige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet werden, daß das Harz nicht brennbar ist. Als Monocarbonsäuren seien z. B. natürliche oder synthetische Fettsäuren mit 6 bis 2¹J C-Atomen genannt. Auch Oxysäuren, die also bifunktioneil sind, wie Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure können, gegebenenfalls in Form von Gemischen wie Rizinusölfettsäure, in die Polyester eingebaut sein. Geeignet sind auch Additionsprodukte von polymerisierbaren olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. der vorgenannten an Epoxydharze; Additionsprodukte von Anhydriden polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der vorgenannten, soweit sie Anhydride bilden, an höhermolekulare mehrwertige Alkohole wie Schellack oder Oxalkylierungsprodukte von Cellulose, Novolaken, Resolen; Hydroxylgruppen enthaltende Veresterungsprodukte polymerisierbarer ungesättigter Monocarbonsäuren, z.B. der vorgenannten, mit Schellack oder Oxalkylierungsprodukten von Novolaken oder Resolen.

Soweit für die Herstellung der vorgenannten Produkte mehrwertige Alkohole benötigt werden, kommen vor allem die für die Herstellung der ungesättigten Polyester üblichen Stoffe in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole wie Butandiol-1,3 oder -1,4 oder 2,2-Dimethylpropandiol-l,3; 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-l,3,

1,4-Dimethylolcyclohexan, Butendiol-i,l|, hydrierte Bisphenole Cd. i. hydriertes ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan oder

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dessen Homologe); partiell verätherte oder acetalisierte, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise so weit veräthert oder acetalisiert sind, daß sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes oder acetalisiertes Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste können z. B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Ätheroder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist und die bis zu 10, vorzugsweise 5 bis 7, C-Atome enthalten. Dabei ist natürlich zu bedenken, daß mindestens dreiwertige Alkohole nur in begrenzten Mengen, und zwar im allgemeinen bis zu 20 Äquivalente der zweiwertigen Alkohole eingebaut sein sollen. Analoges gilt für mindestens dreiwertige Säuren und ihr Verhältnis zu den zweiwertigen Säuren.

Die vorgenannten Kunstharze lassen sich als solche ,vorzugsweise in flüssiger Phase mit üiketen oder dessen Substitutionsprodukten, z. B. dimerisiertem Alkylketen, wie dimerisiertem Stearylketen umsetzen. Zweckmäßig verwendet man eine Lösung der Harze in mischpolymerisierbaren Monomeren. Als solche seien z. B. genannt Ester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Alkylester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl, Allylacrylat oder -methacrylat, Diallylitaconat oder Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Diallylmaleinat, -fumarat, -itaconat, -suVzinat, -adipat, -alelat, -sebacat oder -phthalat, Triallyltfyanurat. Ebenso können andere übliche Monomere wie Styrol, die verschiedenen Vinyltoluole, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril verwendet werden, ferner Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd an polyraerisierbare Monocarbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure. Bei Verwendung dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren

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kann nebenher eine Reaktion dieser Hydroxylgruppen mit dem Diketen oder dessen substituierten Produkten eintreten. Bei Verwendung solcher Monomeren kann die Acetessigestergruppe bzw. ihr Substitutionsprodukt auch allein über diese Gruppe in das Harz eingeführt werden.

Die OH-Zahl des Hydroxylgruppen enthaltenden Systems beträgt im allgemeinen mindestens 10. Zweckmäßig liegt sie zwischen 20 und 500, vorzugsweise 40 und 300.

Die Umsetzung mit Diketen bzw. dessen Substitutionsprodukten findet in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie Aminen, z. B. tertiären Aminen, Metallsalzen, z. B. Salzen ein- oder mehrbasischer organischer Säuren, z. B. von gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder von Sulfonsäuren, sauren oder basischen Ionenaustauschern, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1200C, vorzugsweise zwischen 35 und 80⁰C unter normalem oder erhöhtem Druck statt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. iNatriumacetat, Zinkstearat, Calciumpropionat, Trialkylamin oder Triarylamin wie Triäthylamin, Tributylamin, N,N^f-Dimethylanilin, Triphenylamin. Die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Aminen und/oder organischen Metallsalzen ist bevorzugt.

Die Mengenverhältnisse zwischen Hydroxylgruppen und Diketen können in weiten Grenzen variiert werden, doch empfiehlt sich ein etwa lOiiger Überschuß an Hydroxylgruppen, damit das Diketen bzw. sein Substitutionsprodukt quantitativ angelagert wird. Die Zahl der - gegebenenfalls substituierten - gebildeten Acetessxgestergruppen ist daher mindestens so groß wie sie sich bei der Umsetzung von Produkten aus der Abnahme der Hydroxylzahl errechnet. Zweckmäßig werden aber mindestens so viele Diketenmoleküle angelagert* daß die Hydroxylzahl des Ausgangsprodukts um mindestens 5, vorzugsweise um mindestens 15 vermindert wird.

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Hs ist nicht notwendig, daß alle Acetessigestergruppierungen chemisch an das Harz gebunden sind. Der Gehalt an - gegebenenfalls substituierten - Acetessigestergruppen kann auch erhöht werden, indem während, vor oder nach der Zugabe der Metallkomponente z. B. Alkylacetessigester für sich oder von vornherein in Form einer Verbindung mit der Metallkomponente zugegeben werden. Hs ist auch möglich, statt der Alkylacetessigester andere chelatbildende Verbindungen, z. B. Glyoxime, Methylolphenol, Acetylaceton zuzusetzen. Hs ist lediglich erforderlich, daß einerseits die vorgenannte Mindestmenge an - gegebenenfalls substituierten - Acetessigestergruppen chemisch eingebaut und andererseits das metallhaltige iieaktionsprodukt noch Harzcharakter hat.

Die Umsetzung zu dem Chelatkomplex erfolgt bei Temperaturen von ü bis 12O°C, vorzugsweise 10 bis 60⁰C; üa einzelne Metalle die Haltbarkeit des polymerisierbaren Systems beeinträchtigen können, empfiehlt sich im allgemeinen die Umsetzung bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise also Raumtemperatur. Aus dem gleichen Grunde kann es zweckmäßig sein, die Metallkomponente erst unmittelbar oder wenige Tage vor der Vernetzung mit den ionisierenden Strahlen zuzugeben.

Die Metallkomponente ist bevorzugt eine Verbindung eines farblosen, mehrwertigen Metalls; sie kann z. B. eine Verbindung des Magnesiums, Calciums, Zinks, Zinns, Bleis, Aluminiums oder Titans sein. Für spezielle Anwendungen können jeweils auch farbbildende oder besonders schwere Metalle verwendet werden, wie Kupfer, Kobalt, Blei, Silber. Die mehrwertigen Metalle werden im allgemeinen mindestens teilweise durch die Chelatbildung abgesättigt, z. B. sind 0,3 bis 1 Metalläquivalent je Acetessigestergruppierung vorhanden, jedoch ist ein Überschuß im allgemeinen nicht zu empfehlen. Als Metallkomponente können löslicne Metallverbindungen, vorzugsweise die Alkoholate aliphatischer einwertiger Alkohole mit z. B. 1 bis 6 C-Atoraen, wie Metnylate, Athylate, Propylate, Butylate von z. B. Aluminium, Titan, Magnesium, Zink eingesetzt werden.

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Die härtung erfolgt durch energiereiche, ionisierende Strahlung, vorzugsweise auf lOüüOO-5UOOOUeV beschleunigte ülektronenstrahlung und bedarf je nach Aufbau des Harzes Dosen zwischen 0,25 und 5,ü Mrad. Hs lassen sich gegebenenfalls unter Einarbeiten üblicher Zu satzstoffe wie Füller, Formteile aller Art herstellen, jedoch besteht die hauptsächliche Anwendung auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien, vorzugsweise der Druckfarben,-Lacke, Spachtelmassen und Lackzwischenschichten. Die erfindungsgemäßen Kunstharze konnenauch unter oder zwischen anderen Lackschichten oder Materialien, z. B. als Klebemittel, vorliegen, sofern die Decklage oder die aufgebrachten Materialien durch ihre Dicke, ihre Struktur oder ihren Verteilungsgrad die Elektronenstrahlen mit der zur Vernetzung benötigten Intensität durchlassen.

Die Härtung führt auch in Gegenwart von Luft zu relativ kratzfesten Oberflächen, doch kann man die Kratzfestigkeit der Oberflächen erheblich verbessern, wenn die Luft wenigstens zum größten Teil durch ein Inertgas ersetzt wird.

Die nachstehenden Anwendungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern. Unter Teilen sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichts teile zu verstellen. Die bei der Härtung benutzte Elektronenstrahlquelle wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 360 KV betrieben.

Beispiele

1) 400 Teile eines Epoxydharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einer bpoxydzahl von 8,2 werden mit 120 Teilen Acrylsäure, 0,66 Teilen Hydrochinon und 1,33 Teilen Dimethylanilin auf 100⁰C erhitzt, bis nach 7 Stunden die Säurezahl 4,0 beträgt. Dann werden 133 Teile Äthylacrylat zugegeben. Es entsteht eine Lösung eines ungesättigten Epoxydharzesters, der eine Viskosität von 800 cP bei 20°C hat.

Bei Zimmertemperatur fügt man dieser Lösung 4 Teile Dimethy1-anilin zu und rührt eine Stunde. Sodann werden der Lösung bei SO⁰C unter Kühren 31 Teile Diketen zugetropft. Die Temperatur soll dabei öO°C nicht überschreiten. Nach Beendigung der Di-

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keteiizugabe hält man den Ansatz weitere 30 Minuten auf 5O⁰C und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die so gewonnene Lösung besitzt bei einem Pestkörpergehalt von 81,3 % eine Viskosität von 1200 cP/2Ü°C.

lOU Teile der Lösung werden mit 14 Teilen einer 30°iigen Zinkluetnylatlösung in wasserfreiem Methanol 15 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Man läßt zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung hat einen Festkörpergehalt von 78,8 * und üei 2O°L eine Viskosität von 240 cP, die sich während der folgenden 24 Stunden nicht mehr ändert.

Mit dieser Lösung werden Prüfbleche nach ürichsen (DIN 53 156) mit einer Naßfilmstärke von 100 μ beschichtet und nach einer Ablüftzeit von 4 Minuten mit einer Strahlendosis von 3 Mrad in einer Stickstoffatomospiiäre gehärtet. Die l^;ilme besitzen eine fehlerfreie und kratzfeste Oberfläche. Ihre Haftung erweist sich beim Gitterschnittest nach DIN S3 151 als vorzüglicn. Bei der Tiefzienprüfung nach Lrichsen (ürichsentiefung) wird ein tVert von ü,9 erreicht. Die Filme verändern sich wänrend fünfminütiger Linwirkung von Aceton oder bei 24stündiger Linwirkung von Xylol nicnt.

2) 100 Teile der bei der Umsetzung mit Dike ten nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 8,8 Teilen einer 50%igen Lösung von Aluininium-tri-isopropylat in wasserfreiem Toluol IS Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Nach zweistündigem Stehenlassen iiat die Lösung bei 2O⁰C eine Viskosität von lySO cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht incur ändert. Die Lösung wird mit 25 Teilen Athylenglykoldiacrylat verdünnt und mit 100 Teilen Titandioxyd RN 59, üO Teilen gemahlener Kreide, 30 Teilen Talkum und 50 Teilen Kaolin in einer Knetmaschine zu einer Spachtelmasse verarbeitet. Diese wird auf ßuchennolzplatten mit einer Schichtdicke aufgetragen, die durchschnittlich zwischen 50 und 400 μ liegt, und mit einer Strahlendosis von 0,5 Mrad gehärtet. Die Oberfläche ist dann schleifbar.

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3) lüü Teile der bei der Umsetzung mit Diketen nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 30,5 Teilen einer SOSigen Lösung von Aluminium-tri-n-butylat in wasserfreiem Butanol 15 Minuten bei Kaumtemperatur verrührt, die vorher mit 1,5 Molen Acetessigsäureäthylester pro Mol Aluminiumbutylat behandelt worden ist. Nach zweistündigem Stehen hat die klar gewordene Lösung einen Festkörpergohslt von 75 % und bei 2U⁰C eine Viskosität von 85ü cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht ändert. Durch Zumischen von 9 Teilen Athylacrylat wird der Festkörpergehalt auf 70 % und die Viskosität auf 350 cP gesenkt.

100 Teile dieser Lösung werden mit 12 Teilen des Pigmentes Permanentrot FQl Hoechst auf einer Lackmühle zweimal abgerieben und der Lack mit einer Naßfilmschicht von 100 μ auf Prüfbleche nach brichsen aufgetragen. Nach einer Ablüftzeit von 4 Minuten werden die Filme mit einer Strahlendosis von 1 Mrad unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Diese Filme besitzen eine fehlerfreie und kratzfeste Oberfläche. Ihre Haftung erweist sich beim Gitterschnittest nach DIN 53 151 als fehlerfrei. Bei der Tief ziehprüf ung nach lirichsen (brichsentiefung) wird ein Wert von 6,4 erreicht. Die Filme verändern sich während fünfminütiger Einwirkung von Aceton oder bei 24stündiger Linwirkung von Xylol nicht.

4) 700 Teile eines Epoxydharzes auf Grundlage von Diphenylolpropan und üpichlorhydrin mit der Epoxydzahl 5,2, 130 Teile'Acrylsäure, 1 Teil Hydrochinon und 2 Teile Dimethylanilin werden wie im Beispiel 1 umgesetzt, bis der Ansatz eine Säurezahl von 7 aufweist. Dann gibt man 230 Teile Methylmethacrylat zu und erhält eine Lösung des ungesättigten iipoxydharzesters, der eine Viskosität von 22CDcP bei 2Ü°C aufweist.

Diese Lösung wird ebenso wie im Beispiel 1 zunächst mit 13 Teilen Dimethylanilin behandelt und anschließend mit 57 Teilen

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Diketen umgesetzt, luü Teile des üesaintansatzes werden mit 45 Teilen einer 5ü4igen Lösung von Aluminium-tri-n-butylat in wasserfreiem Butanol IS Minuten verrührt, die vorher mit L Mol Acetessigsäureätnylestör pro Mol Aluminiumbutylat behandelt worden ist. Nach zweistündigem Stehen hat die Lösung einen Festkörpergehalt von 72,8 % und bei 2U⁰C eine Viskosität von i)2U cP, die sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht mehr ändert.

Die Lösung wird mit einer Naßfilinstärke von 400 μ auf Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren (ABS) aufgetragen und unverzüglich mit einer Strahlendosis von 2 Mrad unter einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Oberfläche der Filme ist fehlerfrei und kratzfest. Die Haftung zwischen dem gehärteten Lack und dem ABS-Polymeren erweist sich als fester als das Polymere selbst, auch wenn die Probe Temperaturen um -40 bis -50⁰C ausgesetzt wird.

5) 1380 Teile Phenoxyäthanol, 800 Teile einer 30Ugen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 400 Teile para-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Harz in einem Uemisch von 2000 Teilen Butanol und 100 Teilen Toluol gelöst, die wäßrige Phase abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach lintfernen des Lösungsmittels und nicht umgesetzter Ausgangsstoffe durch Vakuumdestillation bis zu einer Sumpftemperatur von 23O⁰C fallen 1200 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 an. üs besitzt einen Schmelzpunkt von 80⁰C und hat eine Hydroxylzahl von 370.

600 Teile dieses Harzes werden geschmolzen, 250 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und auf 130°C erwärmt. Nach 2 Stunden gibt man 4 Teile Dipheirylmethylamin zu und löst in 400 Teilen Styrol, welches vorher mit 2 Teilen tert.-Butylhydrochinon stabilisiert wurde. Man kühlt auf etwa oÜ°C ab, gibt 145 Teile ·

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Propylenoxyd zu und erhitzt in einem abgeschlossenen Gefäß so lange auf 120⁰C, bis der iipoxydgehalt der llarzmischung bei 0 angelangt ist, womit angezeigt wird, daß das Propylenoxyd verbraucht ist» und kühlt dann ab. üs fallen 1400 Teile eines Harzes an, das bei einer Säurezahl von 4 eine iiydroxylzahl von 160 aufweist, einen Rückstand von 73 % und bei 20⁰C eine Viskosität von 3OuOcP hat. Der Ansatz wird auf 60⁰C erwärmt und unter Rühren mit 20 Teilen Üiphenylmethylamin vermischt. Nach 1 Stunde werden 6 7 Teile Diketen während 30 Minuten eingetropft. Aan hält den Ansatz weitere 30 Minuten bei 80°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

100 Teile dieses Harzes werden mit 40 Teilen einer 50$igen Lösung von Aluminium-tri-ii'-butylat in wasserfreiem Butanol, die vorher mit 2 Molen Acetessigsäureäthylester auf 1 Mol .Aluminiunibutylat behandelt worden ist, 15 Minuten verrührt. Nach zweistündigem Stehen hat die klar gewordene Lösung einen Festkörpergenalt von 70 % und bei 20⁰C eine Viskosität von 1430 cP, üie sich während der folgenden 24 Stunden praktisch nicht mehr ändert, üie Lösung wird mit einer Naßfilmstärke von 200 μ auf Glasplatten aufgetragen und mit einer Strahlendosis von 5 Mrad gehärtet. Die Filme sind zähelastisch und besitzen eine fehlerfreie Oberfläche. Sie verändern sich während zweiminütiger Üinwirkung von Aceton und dreistündiger liinwirkung von Xylol nicht»

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Claims

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Härten von Kunstharzen mittels ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges polyiuerisierbare Bindungen enthaltendes Kunstharz mit Diketen und/oder dessen Substitutionsprodukten zum Acetessigester-, derivat, dieses mit einer Verbindung eines Metalls zu einem Chelatkomplex umsetzt und diesennach Vermischen mit Comonomeren und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen mittels ionisierender Strahlung zu Formteilen härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige polymerisierbare Bindungen enthaltende Kunstharz ein Polyester auf der Grundlage von ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen ist.

3. Verfanren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Kunstharz eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 300 hat.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der hydroxylgruppenhaltigen Harze in ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Diketen und/oder dessen Substitutionsprodukt in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminen und/oder organischen Metallsalzen durchgeführt wird,

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ϋ. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Diketen und/oder dessen Substitutionsprodukten bei 35 bis 8O°C erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens so viel Diketenmoleküle angelagert werden, daß die Hydroxylzahl des Ausgangsproduktes um mindestens vermindert wird.

S. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zu dem Chelatkomplex bei 10 bis 60 C erfolgt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, daduTch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Acetessigesterderivats mit einer Verbindung eines farblosen mehrwertigen Metalls erfolgt.

iO. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetessigesterderivat mit 0,3 bis 1 Metalläquivalent je Acetessigestergruppierung umgesetzt wird.

Ll. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Strahlendosis von 0,25 bis 5 Mrad gehärtet werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung unter einer Atmosphäre von Inertgas erfolgt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung zu unpigmentierten bzw. mit organischen Pigmen pigmentierten Lacken erfolgt.

9. März 1972

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