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DE1644674A1 - Basische Farbstoffe - Google Patents

Basische Farbstoffe

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Publication number
DE1644674A1
DE1644674A1 DE19671644674 DE1644674A DE1644674A1 DE 1644674 A1 DE1644674 A1 DE 1644674A1 DE 19671644674 DE19671644674 DE 19671644674 DE 1644674 A DE1644674 A DE 1644674A DE 1644674 A1 DE1644674 A1 DE 1644674A1
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DE
Germany
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formula
rings
aldehyde
fused
indoline
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Application number
DE19671644674
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English (en)
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DE1644674C3 (de
DE1644674B2 (de
Inventor
Alfred Dr Brack
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1644674A1 publication Critical patent/DE1644674A1/de
Publication of DE1644674B2 publication Critical patent/DE1644674B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1644674C3 publication Critical patent/DE1644674C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Hierin bedeuten A die restlichen Glieder eines heterocyclischen · 5- oder 6-Ringes, der weitere anellierte Ringe aufweisen kann, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe, wobei R auch mit A oder mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann, R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, wobei R1 auch mit den Ringen B oder B,. verbunden sein kann, und X einen anionischen Rest,· Die Reste A (einschließlich etwaiger an A anellierter Ringe), R, R1 und die Ringe B und B1 können nichtionogene Substituenten enthalten, und den Ringen B und B1 können andere, gegebenenfalls substituierte -Ringe anelliert sein. Geeignete nichtionogene Substituenten sind beispielsweiseί Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten, niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-Isopropyl- und Butylgruppen, Nitro-j, Cyan-, Halogenmethyl-, wie Trifluormethyl-, Alkylsulfon-, wie Methylsulfon- oder Äthylsulfon-,
Le A 1 1 1
(*rt. 7 JI Abo. 2 Nr. T
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. 4, 9,
Arylsulfon-, wie Phenylsuifon-, Sulfonamide substituierte S'ulionamid-, Acyl-, wie Acetyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, wie Methoxy- und Äthoxy-, Aralkyl-, wie Benzyl-, Aralkoxy-, wie Bsnzyloxy-, Aryloxy-, wie Phenyloxy-, Aryl-, wie Phenyl- und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z. B. Chlorphenyl, Methylphenyl, AIkoxyaryl-, wie Methoxy- und Äthoxyphenyl-, Carbonsäureestergruppen, wie Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, Amino-, Acylamino-, wie Acetylamino-, Propionylamino-, Methylsulfonylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulf onylamino- und Acyloxygruppen, wie Acetoxy- oder die p-Toluolsulfonyloxygruppe.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man Verbindungen der Formel
C=.CH
(II)
n R
mit Phenoxazinaldehyden der Formel
O=CH
(iii)
oder mit deren funktionellen Derivaten in Gegenwart eines sauren oder eines anderen, ein Anion X"~ liefernden Kondensationsmittels umsetzt. Es ist auch möglich, anstelle der Verbindungen (II) deren Salze der Formel
CAn ( N
C-CH,
(Ila)
zu verwenden.
Lr η -I 116
109830/1813
- 2 -
Die neuen Farbstoffe können auch derart erhalten werden, drß man anstelle einer Verbindung (II) die ihr entsprechende Verbindung
C-CH,
(IV)
bzw. deren Salz
(IVa)
verwendet und, falls R nicht H sein soll, aus dem erhaltenen Parbsalz
CH=CH
(V)
in üblicher Weise die Farbbase
(Ax
l
N
C— CH=CH
(VI)
herstellt, welche dann erfindungsgemäß durch Behandlung mit quatemierenden Mitteln in Farbstoffe der Formel (I) überführt wird.
Le A 11 116 - 3 -
10 9630/1813
Eine weitere Ausführiingsform besteht darin, Aldehyde der Formel
( I
Ir
C=CH-CHO (VII)
R
oder deren funktioneile Derivate mit Phenoxazinen der Formel
(VIII)
zu kondensieren.
In den Formeln (ila), (IV), (IVa), (V), (Vl), (VII) und (VIII) haben A, R, R1 und X die bereits angegebene Bedeutung, und A, R und R- können ebenso wie die in den Verbindungen (I) bis (VIII) enthaltenen Ringe nichtionogene Substituenten enthalten, mit der selbstverständlichen Maßgabe, daß in den Verbindungen (VIII) mindestens eine der Positionen 3> und 7 unsubstituiert sein muß, um Farbstoffe der Formel (I) zu erhalten.
Funktionelle Derivate der.Aldehyde (III) und (VII) sind beispielsweise die entsprechenden Azomethine, Oxime, Hydrazone, Nitrone, Acetale und geminalen Dihalogenverbindungen. Für die Ausführung der Erfindung besonders geeignete funktionelle Aldehydderivate sind die Primärprodukte der Vilsmeierschen Aldehydsynthese aus Amin (hier Phenoxazin bzw. Verbindung der Formel II) und z. B. Phosgen (oder Phosphoroxychlorid) und Dialkylformamiden.
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109830/ 181 3 BAD ORIGINAL
Es ist deshalb im allgemeinen möglich Tand häufig von Vorteil, die Aldehyde (III) und (VII) bzw. die entsprechenden Vilsmeier-Prltnär produkte herzustellen und ohne Zwischenisolierung mit den Verbindungen (II) bzw. (VIII) zu kondensieren (Eintopfverfahren).
Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise 1,3,>Trimethyl-2-methylen-indolin (Formel IX), 1-Äthyl-2,> dime thyl-2-me thylen-indolln, 1 -Bensyl-J, 3~dimethyl-2»methylenindolin, 1-ß-Phenyläthyl»;5,>dimethyl-2-methylen~indolin, 1-Phenyl-5,3-dimethyl-2-methylenlndolin, 1-ß~Chloräthyl-j5, j5-dimethyl-2-methylen-indolin, 1-ß-Cyanäthyl-j5j> 3~dimethyl-2-methylenindolin, 1-Methyl-3,3-dimethyl»5-methoxy~2-methylen~indolin, 1 Methyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-'methylen-indolin, 1-Methyl-5,5~ dimethyl-5-phenoxy-2-methylen-indolin, 1-Methyl-3*3-dimethyl-5-acetylamino-2-methylen-indolin, 1 -Methyl-2., ^- sulfonylamino-2-methylen-indolin, iamlno-2-methylen-indolin, 1-Methyl-5>3-dirnethyl-5"fluor~2-methylenindolin, 1-Methyl-3,3-dimethyl~5-chlor-2~methylen-indolin, 1-Methyl-5,3-dimethyl-5-brom-2-methylen-indolin, 1-Methyl-5,5-dimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-indolin, 1-Methyl-3,3-dimethyl-5racetyl-2-methylen-indolin, 1 carbonyl-2-methylen-indolin, i-2-methylen-indolin, 1 -Methyl-3,3-dimethyl-5-pheny.l-2-πlethylenindolin, 1-Methyl-3* 5-dim©thyl-4,6-bis-methoxycarbonyl~2-methylen- indolin, 1 -Methyl-^jJ-dimethyl-Y-äthyl^-metnylen-indolin, 1 -Methyl· 5, jJ-dimethyl-Y-chlor-^-methylen-indolin, 1 -Methyl-J, 5-dimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-indolin, 1-Methyl-2,5-dimethyl-4,5-
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benzo-2-methylen-indolIn, 1-Xthyl-5,5-diraethyl-tf,5-'benzo-2-methylen-lndolln, 1-Methyl~3,3-dimethyl-6,7-beri2:o-2-methylen~ indolin,. 1 -Methyl-3..3-dimethyl-5>7-dichlor-2-.iBethylen-indolin, 1 -Methyl-3, 3-diäthyl-2-methylen-indolin, 1, 3, 3-Triäthyl-2-methylen-indollri, 1-Dlmethylamino-3,3~dimethyl-2-methylenindolin, 1-Dime thy lamino-3-methyl-3-ph.enyl-2-methylen"indolin, 1,7-Di- oder -Trimethylen-3,3-dimetbyl-2·-Inethylen-indolin, 1,3*6-Trimethyl-4-methylen-pyrimidon-(2) (Formel X), 1,3-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin (Formel XI), 1-Phenyl™3-methyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1,4-Dimethyl-2-methylendihydro-(1,2)-chinoxalon-(3) (Formel XII), i-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 3-Methyl-4-methylendihydro-(3,4)-ohinazolon-(2) (Formel XIII), 1,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-china.<2olon-(2) tmd 1 ,J-Dimethyl-ö oder -6-äthoxy-4-methylen-dJ.iiydro-(3,4)-chinazolon-(2);
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(XII)
CH,£.
CH3
CH-
(X)
(XIII)
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Geeignete Verbindimgen der !formel (Ha) sind beispielsweise die Salze der oben Genannten Verbindungen (II) mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Kthylschwefeisäure, Benzol- und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure sowie 1,2~Dini3thyl-benz(c,d)-indoliuin-chlorid (Formel XIV), 1~Kthyl-2-methyl-benz(c,d)-indoliOTi-chlorid oder -bromid oder -jodid oder -sulfat oder -äthylsulf&t, 1-Äthyl-2-methyl-6~methoxybenz (o,d)-indolium-chlorid, 2,3-I>imethyl-benzthia2olium-methylsulfat, 2,3-Mmethyl-6-methoxy-benzthiazolium~chlorid, 1,4- Dimethyl-chinoliniuni-methylsulfat und 1,2-Dimethyl-isochinolinium~ methylsulfat;
C- CH,
(XIV)
(XT)
Geeignete Phenoxazin-aldehyde der Formel (III) sind beispielsweise N-Methyl-phenoxazin-5-aldeliyd, N-Xthyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-ß-Chloräthyl-phenoxazin-J-aldehyd, N-ß-Cyanäthylphenoxazin-3~aldehyd, N-ß-Dimethylamino-äthyl-phenoxazin-J-aldehyd, N-ß-Diäthylamino-äthyl-phenoxazin-5-aldehyd, N-ß-Piperidyl-(1f)-äthyl-phenoxazin-5-aldehyd, N-n-Propyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-n-Butyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Benzyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-ß-Phenyläthyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Phenyl-phen« oxazin-3-aldehyd, N-41-Methylphenyl-phenoxazin-J-aldehyd,
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N-4 · -Chlorphenyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-4' -Methoxyphenylphenoxazin-3-aldehyd; N-^'-A'thoxyphenyl-phenoxazin-^-aldehyd, N-Metbyl-2,8-dimethyl-phenoxazin-3~alde3iyd, N-Methyl-2,8-dimethoxy-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-7-methoxy- oder -7-äthoxyphenoxazin-2-aldehyd, N-Methyl-7-chlor- oder ~7-brom-phenoxazin-5-aldehyd, N-Methyl^-acetylamino-phenoxazin-^-aldehyd, N-Methyl-7-dimethylamino-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-7-methoxycarbonylphenoxazin-3-aldehyd, N-Kthyl-7-acetyl-phenoxazin-;5~aldehyd, N-Methyl-6,7-benzo-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-8,9-benzo-phenoxazin-5-a.ldehyd und N-n-Butyl-1,2J8,9-dibenzo-phenoxazin-5-aldehyd.
Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise 2,3>3-Trimefchyl-indolenln und dessen, den genannten Verbindungen (II) entsprechende Kernsubstitutions- und Benz-anellierungsprodukte, 2-Methyl-benzthiazol, 5-Methyl-indazol, 1,3-Dimethylindazol, i-Phenyl-3-methyl-indazol und 2,5,6-Trimethyl-1,J,4-triazin (Formel XV).
Geeignete Verbindungen der Formel (IVa) sind beispielsweise die Salze der Verbindungen (IV) mit Salzsäure, Bromwasserstoff« säure, Schwefelsäure, Methyl- und Xthylsohwefelsäure, Benzolsulf onsäure und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure.
Geeignete Aldehyde der Formel (VII) sind beispielsweise diejenigen, die man bei der Anwendung der Vilsmeierschen Aldehydsynthese auf die vorgenannten Methylenverbindungen der Formel (II) erhält.
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Geeignete Phenoxazine der Formel (VIII) sind beispielsveise die den oben genannten Fhenoxazin-jJ-aldehyden der pormei (m). zugrunde liegenden Phenoxazine (ohne Aldehydgruppe).
Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) sind Farbstoffe der Formel
(XVI)
hierin haben R1 und X die angegebene Bedeutung; R2* R-* und R^ stehen unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppen, R. kann mit B oder B- verbunden sein, und die Reste R- und R^ und die Ringe B und B. sowie der Indolring können nichtionogene Substituenten enthalten, und die genannten Ringe können weitere anelUerte Ringe aufweisen.
Die einzelnen Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe werden zürn Beispiel derart durchgeführt, daß man die Verbindung
(II) oder ihre Salze (Ha) und die äquivalente Menge eines Aldehyds (III) mit einer Säure erwärmt, wobei auch V/asser oder ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Der Aldehyd
(III) kann auch im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden.
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Gleiches gilt für die Kondensation einer Verbindung (IV) bzw. (IVa.) mit einem Aldehyd (III). Die Reaktionstemperatv.r liegt zwischen Zimmertemperatur und etwa 150°C; höhere Temperaturen sind zwar häufig möglich, doch nicht erforderlich« Im allgemeinen verläuft die Kondensation am besten zwischen etwa 700C und 1200C.
Für die Umsetzung geeignete Säuren sind organisch© oder anorganische Säuren, beispielsweise Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, . Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure sowie Mischungen dieser Säuren untereinander. Verwendet man organische Säuren, so kann zur Beschleunigung der Kondensation auch Essigsäure-anhydrid zugefügt werden. Es ist auch möglich, die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Benzol, Chlor- und Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, unter Zusatz eines Kondensationsaiittels, z. B. Phosphoroxy-Chlorid, PhosphortriChlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen oder Titan-(IV)-Chlorid durchzuführen. Diese Arbeitsweise ist im allgemeinen von Vorteil, wenn ein Aldehyd der Formel (VII) mit einem Phenoxazinderivat (VIII) kondensiert werden soll.
Die entstandenen Farbstoffe werden in an sich üblicher Weise isoliert, z. B. durch einfaches Absaugen aus der erkalteten Kondensationsmischung oder durch Verdünnen mit V/asser tind Aussalzen mit Kochsalz oder Zinkchlorid· Führt man die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel durch, so ist es häufig zweckmäßig, dieses
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BAD ORIGfNAL
mit Uasserdarapf absudestlllieren und die erhaltene wäßrige Farbstofflösung danach auszusalzen. Die so erhaltenen Parbsalae können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol gereinigt werden.
Farbsalze der Formel (V) können in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel durch Einwirkung alkalischer Mittel, wie Soda, Natronlauge, Kalkmilch, Ammoniak oder Amine, in die zugehörigen Basen (VI) übergeführt werden. Diese Basen werden in einem Inerten organischen Lösungsmittel durch Behandeln mit quaternierenden Mitteln, nie Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, Dimethylsulfat, Benzol- und Toluol-sulfonsäure-methyl- oder -äthylester, Trimethylphosphat, Dimethylsulfat, 2-Chlordiäthyläther, Chloressigsäure-methyl- oder -äthylester, Bromessigsäure-methyl- oder -äthylester, Chloraeetonitril, 2-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrln, 2-Diäthylamino-äthylchlorid oder -bromid, y-Chloracetophenon oder Benzylehlorid, In die gewünschten Farbstoffe der Formel (I) übergeführt.
Die Art des in den Farbstoffen (I) enthaltenen Anions X ist für ihre colorlstischen Eigenschaften im allgemeinen unbedeutend und durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere alä
Chloride oder Bromide, oder als Methosulf ate, Ä'thosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor· Diese Anionen können in beliebiger V/eise gegen andere Anionen, wie Tetrafluoborat-,
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Phosphat-, Chlorozinkat-, Nitrat-, Perchlorat-, Oxa.lat».,, P.ropionat«, Formiat-, Zitrat-, Maleinat-, Malat™, Tartrat-, Lactat- oder Benzoat-Ionen ausgetauscht werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von synthetischen und halbsynthetischen Materialien, z. B. von synthetischen Superpolyamiden und Acetatseide, von Leder, Kokosfasern, Papier und Jute, zur Herstellung von Tinten und Kugelschreiberpasten, zur Verwendung im Gummidruck, vor allem aber zum Färben, Bedrucken und Massefärben (Spinnfärben) von Materialien, welche ganz oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern bestehen.
Die Färbungen und Drucke auf Acrylnitrilpolymerisaten zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Naß-, Überfärbe-, Dekatur-, Sublimier-, Abgas- und Reibechtheiten sowie durch gute Ätzbarkelt aus. Die Farbstoffe sind gut löslich, ergeben dank hoher Ausgiebigkeit und ihres sehr guten Ziehvermögens tiefe Färbungen und schmutzen Wolle nicht an.
Farbstoffe der Formel (XVI) zeichnen sich außer durch ihre hervorragenden Echtheitseigenschaften noch durch ihre außergewöhnlich langwellige Absorption aus und ermöglichen infolgedessen die Herstellung von blauen bis grünen Färbungen großer
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1$
Farbtiefe. Diese Färbungen besitzen ferner eine sehr gute sogenannte Abendfarbe, d.h.«, ihre Nuance erscheint bei künstlicher Beleuchtung nicht in unerwünschter Weise verändert.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile·
Beispiel 1 ί
35 Teile lO^-Trimethyl-S-methylen-indolin und 45 Teile N-Methyl-phenoxazin-3-aldehyd werden mit 200 Teilen Eisessig 2 Stunden bei etwa 1000C verrührt. Nach dem Abkühlen auf unterhalb 4O0C gießt man die Lösung in 1000 bis 2000 Teile Wasser und salzt den Farbstoff durch gusatz von Kochsalzlösung aus. Die zunächst gelartige Ausscheidung kristallisiert nach einigem Stehen oder beim Zusatz weiterer Kochsalzlösung. Die Ausbeute ist quantitativ. ' .
Der Farbstoff kann aus Wasser umkristallisiert werden. Er 1st entsprechend der Formel
CH.
zusammengesetzt und ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril hervorragend echte rotstichig blaue Färbungen und Drucke,
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Der verwendete N-Methyl-phenoxazin-aldehyd war folgendermaßen hergestellt worden: 116 Teile N-MethylpLenoxazin (dargestellt nach Müller, Buu-Hoi und Rips, J. Org. Chera. 24, S. j>7) und 50 Teile Dimethylformamid werden Jn 500 Teilen Chloroform gelöst und bei 50 bis 60°C mit 100 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden auf etwa 60°C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das nicht umgesetzte Phosphoro^cychlorid durch Verrühren mit etwa 100 Teilen Wasser zerstört, und das Chloroform wird mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende öl kristallisiert beim Erkalten. Der rohe Aldehyd kann durch Umkristallisieren aus Methylcyclohexan gereinigt werden und schmilzt dann bei 98 bis 1000C.
Verwendet man anstelle des 1,j5,j5-Trlmethyl-2-methylen~ indoline die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden Indolinderivate, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeltsweise ebenfalls sehr wertvolle neue Farbstoffe.
Indolinderlvat Farbton
1-Äthyl-3*5-dimethyl-2-methylen-lndolin rotstichig Blau
1-n-Propyl-3>3-dimethyl-2-methylen~indolin rotstichig Blau
1~n-Butyl-2,3-dimethyl-2-methylen-indolIn rotstichig Blau
1-lso-Amyl-;5,3~dimethyl-2-methylen-indolin rotstichig Blau
1*3*3-Triäthyl-2-inethylen-indolln rotstichig Blau
1,3#5,5-Tetramethyl-2-methylen-lndolin rotstichig Blau
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Indolderivat
Farbton
1,3*3*7"Tetramethyl"2~methylen-indolin
1*3* 3-Trirnethyl-7-äthyl-2-methylen-indolin-1> 3» 3-Ti'imethyl-5-isopropyl-2-methy len-indolin 1#5#5-Trimethyl-5-phenyl-2-methylen~indolin
1 * 3* 3-Trimethyl-5-chlor-2-me thy len-indolin 1* 3* j5-Trimethyl-7-chlor-2-methy len-indolin 1,3,3-Trimethyl~5 *7-dichlor~2-methylen-indolin 1»5*3-Trimethyl-5-brom-2-methylen-indolin 1 * 3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-indolin 1*3* 3-Trimethyl-5-c3ran-2-me thy len-indolin 1,3,3-Tri^Gthyl-5-acetyl-2-methylen-indolin
1*3» 3-Trimethyl-4-methoxycarbonyl-2-niethy lenindolin
1*3* 3-Trimethyl-5-methoxycarbonyl-2-methylen« indolin
1*3* 3-Trimethyl-7-m3thoxycaitbonyl-2-methy lenindolin 1*3* 3-Trlmethyl-5-methoxy-2-methylen-indolin 1*3* 3~Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-indolin
1 * 3* 3-Trimethyl-5-ß-hydroxyäthoxy-2-methylenindolin
1»3» 3-Trimethyl~5-ß-methoxyäthoxy-2-methylenindolin
1*3*3-Trimethyl-5-ß-chloräthoxy-2-methylenindolin
1 *3,3-Trimethyl-5-ß-eyanäthoxy-2-methylenindolin
1*3* 3-Trimethyl-5,7-dimethoxy-2-methylenindolin rotstichig Blau rotstichig Blau rotstichig Blau Blau Blau Blau grünstichig Blau Blau Blau grünstichig Blau grünstichig Blau
Blau
grünstichig Blau
grünstichig Blau
Blau Blau
Blau Blau Blau Blau Blau
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Indolinderivat
Farbton
, _, , grünstichig Blau
indolin
1 >!>> 3-Trimethyl"5-acetylajnino-2~msthylen-indolln grünstichig Blau 1 ,^»J-Triinethyl-S-methylsulfonylamino-2-methylen- -γ^^!^* ßlau indolln .
. sehr stark grünstichig Blau
sehr stark grünstichig Blau
sehr stark grünstichig Blau
lndolin
1 *3,3-Trimethyl-4>5-benzo-2-methylen-indolln
1--Äthyl-},3-dlmethyl-6,7-benzo~2~metnylenindolin
Beispiel 2; · . .-
25,3 Teile 2,8,IO-Trimethylphenoxazin-3-aldehyd und 15,2 Teile 1,3,6-Trimethyl-4-methylen-pyrimidon~(2) werden in 500 - 1000 Teilen Chloroform mit 15 - 30 Teilen Phosphoroxychlorid etwa 90 Min. unter Rückfluß erwärmt. Hernach wird das Chloroform unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkrißtallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel
CH,
Cl'
welcher Polyacrylnitril echt grünblau färbt. Verwendet man anstelle des obigen Pyrimidone die jeweilc äquivalente Menge 1-Me-
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108,13-0/1813
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thyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl~ oder 1-Phenyl-2-methylen»4~Methyl-•chinoxalon-X3), so erhält'man ebenfalls echte grüne Farbstoffe der Formel \
CH = CiT
ch;
Cl'
worin R den oben definierten.Rest in 1-Stellung des Methylenchinoxalons bedeutet.
Der verv/endete Aldehyd war folgendermaßen hergestellt worden: 63,5 Teile 2,8-Dimethyl-phenoxazln und 500 Teile Methanol wurden unter Zusatz von 1-2 Teilen Phosphortrichlorid in einem Tantal-Autoklaven fünf Stunden auf 280 - 29O0C erhitzt. Dabei entstand ein Druck von 155 atu. Fach Neutralisation der entstandenen Säuren wurde das Gemisch fraktioniert destilliert. Die unter 1,3 mm Druck bei 100 - 190 0C übergehende Fraktion (welche vollF'ändig kristallisierte) wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Yilsmeier-Formylierung unterworfen. Dor so erhaltene Aldehyd schmolz nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 165 0C ■
Beispiel 3:
22,5 Teile K-Methyl-phenoxazin-3-aldehyd und 23,2 Teile der Terbinlung der Formel
C0H- - H- * C - CB*
2 5 3
Le A 11
ei ^X
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~ 17 -
werden mit 75 - 150 Teilen Sisessig und 25 Teilen ^F.sigsäure. anhydrid 3-5 Stunden auf 90 - 110 0O erwärmt. Ua ch dem Erkalten verdünnt n°n durch Zugabe von etwa 750 Tail en Wassor und 'gibt Kochsalz zu, bis der entstandene Farbstoff der Formel
CJ, - N » C - CH = CH 2 5
Cl y
vollständig ausgeschieden ist. Er kann duicli Umkristallisieren au. Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt werden und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte, grüne Färbungen und Drucke.
Verwendet man anstelle des 1-Äthyl-2-nethyl-benz-(c,d)-indoliumchlorids die jeweils äquivalente Menge 1—Methyl-, 1-n-Propyl-, 1-n-Butyl-, 1-iso-Amyl-, 1-Phenyl- oder 1-4'-Methylphenyl-2-methyl«benz-(c,d)-indoliurn-chlorid oder die entsprechenden Bromide, Methosulfate, Äthosulfate oder Acetate, so erhält nan bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle grüne Farbstoffe.
Beispiel 4: ν
20 Teile 1 ,3, 3-TriInethyl-2-methylen-indolin-co-aldehyd und 21,1 g N-Äthyl-phenoxazin werden in 100 - 200 Teilen 1,2-Dichlor-äthan gelöst. Bei etwa 30 0C läßt man 25 - 30 Teile Phos~ phoroxychlorid einlaufen. Han hält die Mischung noch 1 - 2 Stunden bei Siedetemperatur, zersetzt'danach das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Zugabe von Wasser und destilliert das Di-
Le Λ 11
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- 13 -
chloräthai^mit Wasserdampf ab. Die Isolierung des Farbstoffes aus der so erhaltenen wässrigen Lösung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen ¥eise. Der Farbstoff entspricht der Formel ·
h = cn ■//
Cl
C-)
und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte blaue Fär- bungen und Drucke.
Verwendet man anstelle des Il-Äthyl-phenoxazine die jeweils äquivalente Menge N-Methyl-,.N-S-Hydroxy-äthyl- oder N-ß-Cyanäthyl-phenoxazin, so erhält man ebenfalls sehr wertvolle, neue Farbstoffe ähnlicher (etwas rotstichigerer) Nuance.
Le λ 11
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche,:.
    worin A die restlichen Glieder eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes bedeutet, der weitere anellierte Ringe aufweisen kann, R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder für eine Dialkylaminogruppe steht, wobei R mit A oder mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann, R. einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrent darstellt, wobei R1 mit den Ringen B oder B- verbunden sein kann, B und B. weitere anellierte. Ringe aufweisen können, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die Reste A, R, R1 und die Ringe B und B1 nlchtionogene Substituenten enthalten können.
    2. Basische Farbstoffe der Formel
    C-CH=CH
    worin A, R1, B, B1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R1 für einen Alkylrest steht.
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    Farbstoffe der Formel
    CH--CH—,
    R.,
    worin R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl·* oder Arylrest bedeutet, R. mit den Ringen B oder B-. verbunden sein kann, Rp, R, und Rj, unabhängig voneinander .für niedere Alkylgruppen stehen, X einen anionischen Rest darstellt, die Reste R1 und .R^, die Ringe B und B1 sowie der Indolring nichtionogene Substituenten enthalten können, und worin die genannten Ringe gegebenenfalls nichtlonogen substituierte, anellierte Ringe aufweisen können.
    4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    oder
    C— CH-
    N'
    worin A die restlichen Glieder eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes bedeutet, der anellierte Ringe aufweisen kann, R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht, wobei R mit A oder mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann, und v/orln A und R nichtionogene Substituenten enthalten können, '
    oder deren Salz der Formel
    Le A 11 1T6
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    2b
    O-
    CH,
    164467
    worin X einen anionischen Rest darstellt, und A und R die angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Aldehyd der Formel
    CHO
    worin R^ einen. Alkyl-, Aralkyl--, Cycloalkyl- oder Arylrest . bedeutet, der mit den Ringen B oder B1 verbünde·:··, sein kann, - und worin R. und die Ringe B und B1 nichtionogene Substituenten enthalten können und die Ringe B und/oder B1 gegebenenfalls nichtionogen substituierte anellierte Ringe enthalten können,
    oder mit einem funktioneilen Derivat eines solchen Aldehyds in Gegenwart eines sauren oder eines anderen, ein Anion X~~ liefernden Kondensationsmittels umsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 200C und etwa 15O0C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 1200C, durchführt»
    6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    C-CH=CH
    worin A, R1, B und B1 "die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
    mit quaternierenden Mitteln behandelt.
    1 0 9 8
    Γ8 1 3
    7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch %t dadurch gekennzeichnet, daS man einen Aldehyd der Formel
    =CH—CHO
    worin A und R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, oder ein funktionelles Derivat eines solchen Aldehyds mit einer Verbindung der Formel
    Yiorin R^ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, die Ringe B und B- nicht-ionogene Substituenten enthalten können und worin mindestens eine der Positionen 3 und 7 unsubstituiert ist,
    unter Zusatz eines ein Anion X~" liefernden Kondensationsmittels umsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel
    bzw.
    — CH,
    ein Indolderivat der Formel
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    oder dessen Salz der Formel
    R,
    worin R«, R-, und R2, unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppen stehen, worin R2^ und der Indolring nichtionogene Substituenten enthalten können, worin dem Indolring andere, gegebenenfalls nichtionogen substituierte Ringe anelliert sein können, und X für den Rest eines Anion's steht,
    verwendet.
    9* Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd der Formel
    =CH-CHO
    worin A und R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, eine Verbindung der Formel
    R2
    CHO
    verwendet,
    worin R2, R^ und R^ unabhängig voneinander für niedere Aikylgruppen stehen und R^ und der Indolring nichtionogene Substituenten enthalten können, und worin dem Indolring andere, gegebenenfalls nichtionogen substituierte Ringe anelliert sein können.
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    10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    worin R2 und R, unabhängig voneinander für niedere Alkylgruppen stehen, der Indolring nichtionogene Substituenten und/oder ankondensierte,gegebenenfalls nichtionogen substituierte Ringe enthalten kann, und R|, B und BV die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
    mit quaternierenden Mitteln behandelt.
    11. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus poiymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet,., daß* man . Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet. , ■· - > t -;ni;.;
    12. Materialien, die ganz oder überwiegend aus poiymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, gefärbt, bedruckt oder massegefärbt mit Farbstoffen des Anspruchs 1.
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    - 25-
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NL6815483A (de) 1969-05-06
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BE723255A (de) 1969-04-01
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHV Ceased/renunciation