DE2201585B2

DE2201585B2 - Verfahren zum Herstellen von Leuchtschirmen

Info

Publication number: DE2201585B2
Application number: DE19722201585
Authority: DE
Inventors: geb. Janku&scaron; Natella Petrovna Sverdlovsk Kadomskaja; Georgij Avenirovi&ccaron; Kitaev; Naum Pinchasovi&ccaron; Frjazino So&scaron;&ccaron;in
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2201585A1; DE2201585C3

Description

1) Beim Durch- oder Eindringen von Elektronen durch bzw. in einen Festkörper ist die Eindringtiefe der Elektronen eine Funktion der Beschleunigungsspannung und ändert sich nichtlinear mit der Spannung;

2) Beim Durch- bzw. Eindringen durch bzw. in einen Leuchtstoff rufen die Elektronen ein Leuchten vorwiegend in einer bestimmten Tiefe hervor, wo sie das Maximum ihrer Energie abgeben. Durch Steuerung der Energie des Elektronenbündels kann man also die Eindringtiefe der Elektronen in einen Leuchtstoff und folglich die Tiefe der Erregung von Leuchtzentren ändern.

Bei Farbleuchtschirmen, deren Wirkungsweise auf der Elektronendurchdringung beruht, erregt ein Elektronenbündel mit niedriger Energie den Leuchtstoff mit einer Lumineszenzfarbe, und ein energiereiches Elektronenbündel erregt vorwiegend den Leuchtstoff mit einer anderen Farbe.

Entsprechend dem erwähnten Prinzip werden derartige Leuchtschirme so aufgebaut, daß zwischen dem Leuchtstoff, der durch ein Elektronenbündel mit höherer Energie erregt wird, und der Elektronenquelle eine Sperr- oder Barriereschicht für Elektronen gebildet wird, in der die Elektronen mit vorgegebener kleinerer Energie absorbiert werden. Die Elektronen mit vorgegebener höherer Energie läßt diese Schicht aber durch. Je dichter und dicker die Sperrschicht ist, desto höhere Energie muß das Elektronenbündel aufweisen, um diese Schicht zu durchdringen und den dahinter liegenden Leuchtstoff zu erregen.

Aus der DE-OS 2t 26 889 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Herstellen von Leuchtschirmen mit mindestens zwei Leuchtstoffen unterschiedlicher Lumineszenzfarbe bekannt, gemäß dem das Absetzen einer Zink- und/oder Kadmiumsulfidschicht auf in der wäßrigen Salzlösung suspendierten Teilchen eines lumineszierenden Chalkogenide nach Zusatz einer Lauge, insbesondere konzentrierter Natronlauge, sowie von Thioazetamid bei einem pH-Wert zwischen 10 und 15 erfolgt. Untersuchungen solcher Absetzprodukte aus Zinksulfid ergaben, daß sie außer Zinksulfid erhebliche Anteile von Zinkoxid und Zinkhydroxid enthalten. Das Vorhandensein von Zinkoxid in der Sperrschicht vermindert die Leuchtdichte beim Leuchten des Leuchtstoffes, auf dessen Oberfläche das Zinksulfid abgeschieden ist. Außerdem altert der Leuchtstoff wegen Alkalimetallhydroxidabsorption in der Sperr-

schicht unter der Einwirkung des Elekironenöündels relativ schnell.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung einer leitenden, insbesondere fotoleitenden Schicht bekannt (US-PS 31 48 084), gemäß dem z. B. zur Erzeugung einer fotoleitenden Kadmiumselenidschicht auf einer Glasunterlage diese auf 280° C erhitzt, und mit einer Lösung von Kadmiumacetat und z. B. Thioazetamid oder Thiosemikarbazid besprüht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß reinere Sperrschichten und damit Leuchtschirme verbesserter Leuchtdichte und geringerer Alterungsanfälligkeit erzielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) auf blau lumineszierendem, mit Cer aktiviertem Yttriumsilikat der Zusammensetzung

Y₂Si₂O, · Ce

die Sperrschicht aus einer Lösung von

4 VoL-% wäßriger 5-m-Zinksulfatlösung,

4 VoL-% wäßriger 2-m-Galliumbromidlösung, 0,2 Vol.-% wäßriger 1 · 10-⁴-m-Goldchloridlö-

sung,
60 VoL-% wäßriger 1-m-Thioazetamidlösung,

5 Vol.-% 2-m-Salzsäure und als Rest Wasser gebildet wird;

oder

b) auf grün lumineszierendem Zink-Kadmiumsulfid der Zusammensetzung

ZnSo.62 · CdS<u8 · Ag

die Sperrschicht aus einer Lösung von

2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-Zinkchloridlösung, 10 Vol.-% wäßriger 1 -m-Thioazetamidlösung, 10 Vol.-% 1 -m-Salzsäure und als Rest Wasser gebildet wird;

oder

c) auf grün lumineszierendem Zink-Kadmiumsulfid der Zusammensetzung

ZnSoiCdSoi -Cu-Al

die Sperrschicht aus einer Lösung von

2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-lndiumniti atlösung, 20 Vol.-% wäßriger 0,2-m-Thioazetamidiösung, 2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-Thiosemikarbazidlö-

sung,

20 Vol.-% 2-m-Essigsäure und als Rest Wasser gebildet wird.

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Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Durch die Wahl der Lösungsbestandteile und insbesondere der im sauren Bereich liegenden pH-Werte für die Abscheidung erhält man Sulfidsperrschichten ohne Hydroxid- und Oxidbeimengungen, so daß Leuchtschirme verbesserter Leuchtdichte bei niedrigen und hohen Spannungen erhältlich sind und der Leuchtstoff von langer Lebensdauer ist.

Im Falle des Abstftzens der Sperrschicht auf einer vorher auf eine Unterlage aufgetragenen Leuchtstoffschicht wird auf eirte Schirmunterlage nach einem beliebigen bekannten Verfahren eine Leuchtstoffschicht

20

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50 aufgetragen, dann wird die Oberfiäche der hergestellten Schicht mit der erwähnten Lösung so lange behandelt bis sich eine Sperrschicht mit vorgegebener Dicke absetzt, worauf die Oberfläche dieser Sperrschicht mit einem anderen Leuchtstoff überzogen wird. Ähnlich kann man einen mehrschichtigen Schirm herstellen, der aus einer vorher bestimmten Zahl verschiedener, durch Sperrschichten getrennter Leuchtstoffschichten besteht

Sollen Sperrschichten auf einzelnen Teilchen gebildet werden, so dispergiert man einen Leuchtstoff in der erwähnten Lösung während einer bestimmten Zeit wobei auf der Oberfläche jedes Teilchens sich eine Sperrschicht mit der gewünschten Dicke absetzt Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen mit einer höheren Erregungsschwelle werden mit Teilchen eines anderen Leuchtstoffes vermischt, die keine Sperrschicht tragen, und die erhaltene Mischung trägt man auf eine Schirmunterlage auf.

Dank den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben die damit erzeugten Sperrschichten bessere Helligkeits- und Farbreinheits-Charakteristiken von Leuchtschirmen im Vergleich mit den bekannten Schirmen ähnlicher Art Die mit diesem Verfahren hergestellten Sperrschichten zeichnen sich durch Geschlossenheit sowie gleichartige und gleichmäßige Dicke aus und weisen keine Durchgangslöcher sowie sonstige Defekte auf, da die Sperrschichten aus einer Lösung abgesetzt werden, von der die zu überziehende Fläche gleichmäßig benetzt wird. Die erwähnten Eigenschaften der Sperrschichten ermöglichen die Herstellung von Leuchtschirmen mit guter Farbtrennung. Die elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Sperrschichten liegt in den Grenzen von 10~¹² bis 10~⁶ Ohm-¹ · cm-', und dies begünstigt ein schnelles Zerfließen der Ladung, die beim Elektronenbeschuß entsteht, wobei die Farbreinheit der erfindungsgemäß hergestellten Leuchtschirme verbessert wird gegenüber den Schirmen, bei denen der Sperrschichtstoff dielektrische Eigenschaften aufweist Zur Erhöhung der Leuchtdichte von Schirmen trägt auch eine gute Transparenz der Sperrschichten für das Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums bei.

Die Möglichkeit der Herstellung von luminesTierenden Sperrschichten gestattet es, mehrfarbige Leuchtschirme mit großer Energieausbeute zu fertigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dicke der ausgefällten Sperrschichten und folglich die Höhe der Erregungsschwelle beim verwendeten Leuchtstoff leicht gesteuert werden. Durch Änderung der Konzentration von Ausgangskomponenten der Lösung sowie durch eine Variation der Niederschlagstemperatur und -dauer kann man z. B. Sperrschichten mit einer Dicke von 10 bis 4000 nm erhalten und entsprechend die Höhe der Erregungsschwelle von Leuchtstoffen von 50 V bis 20 kV ändern. Der einfache und in einem Stadium ablaufende Vorgang der Sperrschichtbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren ergibt eine wesentliche Verkürzung und Verbilligung des technologischen Vorganges der Herstellung von mehrfarbigen Leuchtschirmen und die Möglichkeit, diesen technologischen Zyklus unter Industriebedingungen leicht zu realisieren.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Ztichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Schirmes mit zwei aufeinanderliegenden und durch eine inerte Sperrschicht getrennten Leuchtstoffschichten mit

verschiedenen Lumineszenzfarben;

F i g. 2 eine schematische Schnittdarstellung der Leuchtstoffteilchen mit verschiedenen Erregungsschwellen;

Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung eines Schirmes, der eine Mischung von Leuchtstoffteilchen mit verschiedenen Erregungsschwellen enthält;

F i g. 4 eine schematische Darstellung eines mit einer lumineszierenden Sperrschicht überzogenen Leuchtstoffteilchens im Schnitt;

F i g. 5 eine schematische Schnittdarstellung eines Schirmes mit einer aus Pulver gebildeten Leuchtstoffschicht, die an der Seite der Elektronenquelle mit einer lumineszierenden Sperrschicht bedeckt ist;

F i g. 6 die Abhängigkeit der in relativen Einheiten ausgedrückten Leuchtdichte B der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtschirme mit verschiedenen Erregungsschwellen von der Erregungsspannung fyin kV.

Ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen, deren Lumineszenzfarbe von der Energie des Elektronenbündels abhängt, führt man durch, indem auf eine Unterlage wenigstens zwei Leuchtstoffe aufgetragen werden, die bei Erregung eine Strahlung in verschiedenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums emittieren, wobei mindestens auf einem Leuchtstoff eine Sperrschicht gebildet wird, die die Elektronenenergie teilweise absorbiert Diese Sperrschicht wird erzeugt, indem man sie aus einer Lösung chemisch absetzt. Beispielsweise absorbieren die genannten Sperrschichten bei genügender Dicke einen Teil der Elektronenenergie und bleiben dabei für das Licht im sichtbaren Bereich vorwiegend durchsichtig. Das Absetzen der Sperrschicht erfolgt bei vorgegebener Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung. Zur Regelung der Niederschlagsgeschwindigkeit und Erzeugung von Sperrschichten mit genügender Dicke wird die Wasserstoff ionen konzentration in der Lösung beim Absetzvorgang mittels eines der drei Puffergemische konstant gehalten, wobei das Puffergemisch je nach Zusammensetzung der Ausgangskomponenten gewählt wird. Bei Benutzung der erwähnten Lösungen kann man Sperrschichten sowohl auf der Basis der einfachen Verbindungen von der Art ZnS, InS als auch auf der Basis der Komplexverbindungen (ZnGa2S4) erzeugen. Beim Niederschlagen von Sperrschichten aus gemischten Chalkogenidverbindungen kann man den Brechungsindex der Sperrschicht in weiten Grenzen ändern, wobei letzten Endes eine Vergrößerung der Schirmhelligkeit möglich wird. Sperrschichten werden bei Raumtemperatur der Lösung abgesetzt, zur Beschleunigung der Niederschlagsbildung kann man aber die Lösung bis zu einer Temperatur unter ihrem Siedepunkt erwärmen.

In F i g. 1 ist ein Leuchtschirm dargestellt. Der Schirm enthält zwei Leuchtstoffschichten verschiedener Lumineszenzfarben, die durch eine nichtlumineszierende Sperrschicht getrennt sind. Bei der Herstellung eines derartigen Schirmes wird auf eine Unterlage 1, die die Vorderglasplatte eines Röhrenkolbens sein kann, eine Leuchtstoffschicht 2 mit einer beliebigen, z. B. grünen, Lumineszenzfarbe aufgetragen. Eine Sperrschicht 3 wird unmittelbar auf der Oberfläche der erzeugten Leuchtstoffschicht gebildet. Zu diesem Zweck gießt man in den Röhrenkolben die erwähnte Lösung ein, und das Niederschlagen der Sperrschicht erfolgt während einer Zeit, die für die Bildung des Oberzuges mit vorgegebener Dicke erforderlich ist. Zur Beschleunigung des Absetzvorganges kann die Temperatur der Lösung über die Raumtemperatur (aber nicht über die Siedepunktgrenze) erhöht werden. Nach Abschluß der Sperrschichtbildung wird die Lösung ausgegossen, und auf die Oberfläche der erzeugten Schicht wird unter Benutzung eines beliebigen bekannten Verfahrens eine Leuchtstoffschicht 4 mit einer zweiten, z. B. roten Lumineszenzfarbe aufgetragen. Zur Erhöhung der Lichtabgabe des Schirmes beim Einfall eines Elektronenstrahls Έ kann die Oberfläche der zweiten Leuchtstoffschicht bei Benutzung der gewöhnlichen Technologie mit einer Aluminiumschicht 5 überzogen werden. Ähnlich wird auch ein dreifarbiger Leuchtschirm erzeugt, wobei auf die zweite Leuchtstoffschicht nach dem beschriebenen Verfahren die zweite Sperrschicht aufgetragen wird, und darauf legt man eine Leuchtstoffschicht mit einer dritten Lumineszenzfarbe. Die Zusammensetzung der Sperrschichten wählt man je nach der Lumineszenzfarbe und der gegenseitigen Anordnung der Leuchtstoffschichten.

Bei der Herstellung eines Leuchtschirmes, der eine Mischung von Leuchtstoffen mit verschiedenen Erregungsschwellen enthält, wird die Sperrschicht auf Leuchtstoffteilchen gebildet. Zu diesem Zweck wird ein Leuchtstoffpulver mit einer z. B. grünen Lumineszenzfarbe in der Lösung mit der erwähnten Zusammensetzung dispergiert und dabei eine Sperrschicht mit vorgegebener Dicke auf der Teilchenoberfläche abgesetzt. Wie bei vorstehend beschriebenem Beispiel wird die Sperrschichtdicke durch entsprechende Wahl der ^liederschlagszeit und der Lösungstemperatur gesteuert. In Fig.2 sind Leuchtstoffteilchen 6 mit verschiedener, z. B. roter und grüner Lumineszenzfarbe dargestellt, von denen Leuchtstoffteilchen mit z. B. grüner Lumineszenzfarbe mit einer Sperrschicht 7 überzogen sind und im Vergleich mit den rot leuchtenden Teilchen eine höhere Erregungsschwelle aufweisen. Für die Herstellung des Leuchtschirmes werden die behandelten und mit einer Sperrschicht überzogenen Teilchen sowie die unbehandelten Teilchen vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Leuchtstoffe in der Lösung von den gewünschten Farbcharakteristiken des Leuchtschirmes bestimmt wird. Die erhaltene Mischung wird auf die Schirmunterlage nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z. B.

durch Niederschlagen aus Kaliumsilikatlösung, aufgetragen. Der fertige Schirm ist schematisch in Fig.3 dargestellt. Der Schirm enthält eine Unterlage 1 aus Glas mit darauf liegender Leuchtstoffschicht, die aus einer Mischung der Leuchtstoffteilchen 6 mit verschiedener Lumineszenzfarbe besteht, wobei die Teilchen eines Leuchtstoffes die Sperrschicht 7 tragen.

Nach dem beschriebenen Verfahren kann man eine Sperrschicht mit einer zweiten vorgegebenen Dicke auf Leuchtstoffteilchen mit einer dritten, z.B. blauen Lumineszenzfarbe herstellen und die Mischung von Leuchtstoffteilchen mit blauer, grüner und roter Lumineszenzfarbe und mit unterschiedlichen Erregungsschwellen bei Benutzung eines beliebigen bekannten Verfahrens auf die Schirmunterlage auftragen. An dem auf diese Weise gebildeten Schirm kann eine dreifarbige Anzeige erfolgen. Bei Benutzung von Leuchtstoffen mit verschiedenen Erregungsschwellen kann man einen mehrschichtigen Farbleuchtschirm herstellen, bei dem jede Schicht aus Leuchtstoffteilchen mit einer Lumineszenzfarbe und mit gleicher Erregungsschwelle besteht, sowie einen dreifarbigen Schirm, bei dem eine Schicht aus einer Teilchenmischung von zwei Leuchtstoffen mit unterschiedlichen Lumineszenz-

farben und mit verschiedenen erhöhten Erregungsschwellen besieht und die andere Schicht aus einfarbigen gewöhnlichen Leuchtstoffteilchen gebildet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in der Variante a) die Heisteilung von lumineszierenden s Sperrschichten, wobei sich zusätzliche Möglichkeiten für die Bildung von Farbleuchtschirmen ergeben. Dabei wird als Aktivierungsmetall Gold eingeführt, indem man eine geringe Menge eines löslichen Goldsalzes der Ausgangslösung zugibt, aus der die Absetzung der Sperrschicht erfolgt, worauf die fertige Schicht einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 250°C unterzogen wird. Eine Sperrschicht kann auch aktiviert werden, indem man die auf einem Leuchtstoff gebildete inerte Sperrschicht mit einer wäßrigen Lösung eines r> Goldsalzes behandelt und die erzeugte Struktur nachher bei einer Temperatur von über 250°C behandelt. In diesem Fall kann man durch Änderung der Zeit und der Temperatur der Wärmebehandlung die Tiefe der Aktivierungsmitteldiffusion in die Sperrschicht steuern und dabei eine Sperrschicht bilden, bei der ein Teil der Schicht luminesziert und der andere Teil die Funktion der inerten Sperrschicht erfüllt.

In F i g. 4 ist ein Leuchtstoffteilchen 6 gezeigt, das eine lumineszierende Sperrschicht 8 trägt. Solche Teilchen erhält man durch Dispergierung eines Leuchtstoffpulvers in der Ausgangslösung, aus der die Sperrschicht abgesetzt wird und die zusätzlich Goldchlorid als Aktivierungsmetallsalz enthält. Dabei wählt man ein solches Aktivierungsmetall, daß sich die Lumineszenzfarbe der aufzutragenden Sperrschicht von der Leuchtfarbe der zu überziehenden Teilchen unterscheidet. Dann wird das behandelte Leuchtstoffpulver filtriert und bei einer Temperatur von über 250°C geglüht, wobei die Sperrschicht zu einer lumineszierenden Schicht wird, die bei einer Erregung Licht im gewünschten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die auf diese Weise hergestellten »mehrfarbigen« Leuchtstoffteilchen benutzt man zur Herstellung von verschiedenen Schirmarten, z. B. eines Schirmes aus einer Mischung von Teilchen zweier Leuchtstoffe mit verschiedenen Lumineszenzfarben, bei dem die Teilchen mit einer Sperrschicht überzogen sind, die in einer dritten Farbe leuchtet; eines Schirmes, bei dem die Leuchtstoffteilchen einer Lumineszenzfarbe «5 mit einer in einer anderen Farbe leuchtenden Sperrschicht überzogen sind; eines Schirmes aus gemischten Teilchen zweier Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Lumineszenzfarben, von denen die Teilchen eines Leuchtstoffes mit einer inerten Sperrschicht von einer bestimmten Dicke überzogen sind und die Teilchen des anderen Leuchtstoffes eine lumineszierende Sperrschicht von einer zweiten vorgegebenen Dicke tragen, die eine Strahlung mit einer dritten Farbe emittieren. Solche Schirme werden durch Auftragung der beschriebenen Teilchen auf eine Schirmunterlage nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z. B. mittels Sedimentation, hergestellt.

In F i g. 5 ist eine Schnittdarstellung eines weiteren Leuchtschirmes gezeigt Die Unterlage 1 aus Glas trägt eine Leuchtstoffschicht 2, die mit einer lumineszierenden Sperrschicht 9 überzogen ist Dieser Schirm wird wie folgt erzeugt: Die Innenfläche einer Schirmunterlage, die die Vorderglasplatte des Kolbens einer Elektronenstrahlröhre sein kann, wird nach einem b5 beliebigen bekannten Verfahren mit der Leuchtstoffschicht 2 bedeckt, die in einer Farbe leuchtet. Die fertige Schicht wird darauf mit der Ausgangslösung zur Bildung einer inerten Sperrschicht behandelt. Das Niederschlagen erfolgt im Laufe einer Zeit, die zur Erzeugung der Sperrschicht 9 mit gewünschter Dicke notwendig ist. Nach Beendigung des Absetzvorganges wird die Lösung abgegossen, und die fertige inerte Sperrschicht wird mit wäßriger Lösung eines Salzes wenigstens eines aus der Reihe Silber, Gold, Kupfer, Mangan gewählten Metalls behandelt. Das gewählte Metall bestimmt die Lumineszenzfarbe der Sperrschicht. Die Aktivierung der Sperrschicht erfolgt durch Wärmebehandlung des Schirmüberzuges bei einer Temperatur von über 250°C, wobei die Tiefe der Aktivierungsmetall-Diffusion in die Sperrschicht durch die Wahl der Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung gesteuert wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für verschiedene Varianten des Verfahrens nach der Erfindung zum Herstellen von Farbleuchtschirmen angeführt, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Elektronendurchdringung beruht:

Ausführungsbeispiel 1

Einen zweifarbigen Leuchtschirm kann man bei Benutzung von zweifarbigen Leuchtstoffteilchen herstellen, bei denen sich die Lumineszenzfarbe je nach der Tiefe ändert, auf die das Elektronenbündel in ein Teilchen eindringt.

Zur Erzeugung derartiger Teilchen behandelt man 5 g von auf der Basis von Yttriumsilikat hergestelltem , mit Cer aktiviertem blauleuchtendem Leuchtstoffpulver (Y2S12O7 · Ce) mit einer Lösung, die aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: 20 ml wäßrige 5-m-Zinksulfatlösung, 20 ml wäßrige Galliumbromidlösung, 1 ml wäßrige l,10-⁴-m-Goldchloridlösung, 300 ml wäßrige 1 -m-Thioazetamidlösung, 25 ml 2-m-Salzsäurelösung zur Einstellung des pH-Werts 1. Den übrigen Teil des Gesamtvolumens der Lösung von 500 ml bildet Wasser. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 95° C im Laufe von 1,5 h und führt zur Bildung einer aus der Verbindung ZnGa₂S₄ · Au bestehenden Sperrschicht auf der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen. Die fertige Sperrschicht luminesziert bei Erregung im roten Spektrumbereich. Zur Erhöhung der Strahlungsintensität wird der gefertigte Leuchtstoff in einem inaktiven Medium während 1 h bei 350° C geglüht. Zur Herstellung eines Leuchtschirmes werden die auf die beschriebene Weise hergestellten Teilchen auf einer Schirmunterlage abgesetzt. Bei einer Erregung mit Elektronen, die eine Energie von 4 bis 6 kV haben, leuchtet der Schirm rot, bei Spannungserhöhung geht das Leuchten in das Gebiet violett-roter Farbtöne über.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Leuchtschirm, der aus zwei durch eine Sperrschicht getrennten Leuchtstoffschichten mit verschiedenen Lumineszenzfarben besteht, wird unmittelbar auf der Innenfläche der Vorderglasplatte eines Elektronenstrahlröhrenkolbens erzeugt Als Leuchtstoff für die erste lumineszierende Schicht benutzt man mit Silber aktiviertes und grün leuchtendes Zink-Kadmiumsulfid (ZnSo,62 · CdSo38 · Ag), das aus einer Kaliumsilikatlösung ausgefällt wird. Die Überzugsdichte beträgt 2,5 bis 3 mg/cm². Darauf wird auf der Oberfläche der erzeugten Leuchtstoffschicht eine Sperrschicht gebildet. Zu diesem Zweck bereitet man 500 ml Lösung zu, die aus 10 ml wäßriger 0,5-m-Zinkchloridlösung, 5OmI wäßriger 1 -m-Thioazetamidlösung, 50 ml 1 -m-Salzsäurelösung (zur Erzielung des pH-Werts 1 ) und im übrigen aus Wasser zusammengesetzt wird. Die fertige Lösung

gießt man in den Röhrenkolben, den man in einen Thermostat mit konstanter Temperatur von 50°C stellt. Aus der Lösung setzt sich auf die Oberfläche des Leuchtstoffes eine Sperrschicht ab, die aus Zinksulfid besteht. Bei der genannten Konzentration und der Temperatur der Lösung beträgt die Niederschlagsgeschwindigkeit 6—7 nm pro Minute. Das Niederschlagen dauert 1,5 h, dabei bildet sich eine Sperrschicht mit der Dicke von 400 bis 450 nm. Nach Beendigung des Vorganges wird die Lösung dekantiert, die Innenfläche to des Röhrenkolbens wird mit entionisiertem Wasser gespült, und auf die Oberfläche der Sperrschicht wird rotleuchtender Leuchtstoff auf der Base von mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid (Yi,934Euo.m>602S) ausgefällt. Die Dichte der zweiten Lcuchtstoffschicht beträgt 1,5 bis 2 mg/cm². Der erzeugte Schirm wird in üblicher Weise aluminisiert. Bei Erregung mit einem Elektronenbündel von 6 kV beobachtet man am Schirm, der auf die beschriebene Weise hergestellt wurde, ein rotes Leuchten. Die Erhöhung der Elektronenbündelenergie bis zu 9 kV verschiebt die Lumineszenzfarbe in das Gelborangegebiet.

Bei Erregung mit einem 12-kV-Elektronenbündel leuchtet der Schirm grün.

Bei Benutzung verschiedener Kombinationen von Leuchtstoffen und bei Änderung der Sperrschichtdicke kann man nach dem beschriebenen Verfahren Schirme herstellen, die sich voneinander durch Lumineszenzfarbe und Erregungsenergie der Leuchtstoffschichten unterscheiden.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Herstellung eines aus einer Mischung zweier Leuchtstoffe mit verschiedenen Lumineszenzfarben und unterschiedlichen Erregungsschwellen bestehenden Leuchtschirmes wird die Sperrschicht auf Teilchen eines der beiden Leuchtstoffe formiert. Als Stoff für diese Sperrschicht kann Indiumsulfid benutzt werden. Im Vergleich mit den Chalkogenid-Verbindungen der Elemente aus der Untergruppe HB des Periodensystems weist das Indiumsulfid ebenso wie alle anderen Chalkogenid-Verbindungen der Elemente aus der Untergruppe IHA des periodischen Systems eine höhere Absorptionsfähigkeit in bezug auf das Elektronenbündel auf, da die Elemente der Untergruppe ΠΙΑ eine größere Ordnungszahl haben. Infolgedessen kann man bei einer geringen Sperrschichtdicke einen großen Wert der Leuchtstoff-Erregungsschwelle erhalten und die optischen Verluste der Strahlung in der Sperrschicht herabsetzen.

Für die Erzeugung einer Sperrschicht auf Leuchtstoffteilchen bereitet man in einem Kolben 500 ml Lösung mit folgender Zusammensetzung zu: 10 ml wäßrige 0,5-m-Indiumnitratlösung, 100 ml wäßrige 0,2-m-Thioazetamidlösung, 10 ml wäßrige 0,5-m-Thiosemikarbazidlösung, 100 ml 2-m-Essigsäurelösung zur Einstellung des pH-Werts 2 und im übrigen Wasser. 10 g grünleuchtendes Leuchtstoff pulver ZnSo,8 · CdSo.2 -Cu-Al werden in der genannten Lösung dispergiert, und die erhaltene Suspension hält man bei 60°C während 1 h bei ständigem Umrühren. Im Ergebnis dieser Behandlung setzt sich auf der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen eine Sperrschicht aus Indiumsulfid ab. Die so behandelten Leuchtstoffteilchen werden von der Lösung getrennt und bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. Die Gerade »e« zeigt in Fig. 7 die Leuchtdichte B des hergestellten Leuchtstoffes als Funktion der Erregungsspannung U. Die Erregungsschwelle dieses Leuchtstoffes beträgt 8 kV. Bei Änderung der Dauer der Leuchtstoffpulver-Behandlung in der Lösung kann man Leuchtstoffe mit der Erregungsschwelle 2,5 kV (Gerade »f«), 4 kV (Gerade »g«),6 kV (Gerade »h«)\md 10 kV (Gerade »i«) erhalten. Die Durchführung der Behandlung in einem flüssigen Medium trägt zur Bildung einer gleichmäßigen Sperrschicht auf der Oberfläche von Teilchen mit beliebigen im Bereich von 1 bis zu 50 μηι liegenden Durchmessern bei. Die nachfolgende Fraktionierung des polydispersen Sperrschicht-Leuchtstoffes ergibt Leuchtstoffpartien mit unterschiedlichen und für jede Partie spezifischen Größen des mittleren Teilchendurchmessers, die Erregungsschwellengröße bleibt aber bei einzelnen Fraktionen gleich. Da die Sperrschichtbildung bei niedrigen Temperaturen (unter dem Siedepunkt der Lösung) erfolgt, wird die Leuchtdichte~~des Leuchtstoffes bei der beschriebenen Behandlung praktisch nicht vermindert.

Für die Herstellung eines Farbleuchtschirmes wird der auf die beschriebene Weise behandelte grüne Leuchtstoff mit einem auf der Basis von Yttriumorthovanadat hergestellten, mit Europium aktivierten und rot leuchtenden Leuchtstoffpulver im Gewichtsverhältnis 1 :1 gemischt Die gebildete Mischung wird aus einer Kaliumsilikatlösung nach bekanntem Verfahren auf einer Schirmunterlage abgesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Leuchtschirmen mit mindestens zwei Leuchtstoffen unterschiedlicher Lumineszenzfarbe, bei dem auf mindestens einen der Leuchtstoffe eine die Energie anregender Elektronen teilweise absorbierende Sperrschicht dadurch aufgebracht wird, daß aus einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen, gegebenenfalls von Zinkchlorid oder Zinksulfat, und unter Zugabe von Thioazetamid eine Schicht einer Metallsulfidverbindung auf dem in Schicht- oder Teilchenform vorliegenden Leuchtstoff abgesetzt wird, wobei der pH-Wert der Lösung in einem für leichte Präzipitation günstigen Bereich eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

Y₂Si₂O₇ · Ce

die Sperrschicht aus einer Lösung von

4 Vol.-% wäßriger 5-m-Zinksulfatlösung,

4 Vol.-% wäßriger 2-m-Galliumbromidlö-

sung,
0,2 Vol.-% wäßriger 1 · 10-t-m-Goldchlorid-

lösung,
60 Vol.-% wäßriger 1 -m-Thioazetamidlösung,

5 Vol.-°/o 2-m-Salzsäure und als
Rest Wasser gebildet wird;

oder

b) auf grün lumineszierendem Zink-Kadmiumsulfid der Zusammensetzung

ZnSo.62 ■ CdS₀₃* · Ag

die Sperrschicht aus einer Lösung von

2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-Zinkchloridlösung, 10 VoL-% wäßriger 1 -m-Thioazetamidlösung, 10 Vol.-% 1-m-Salzsäure und als Rest
Wasser gebildet wird;

oder

c) auf grün lumineszierendem Zink-Kadmiumsulfid der Zusammensetzung

ZnSo.sCdSo.₂ -Cu-Ai

die Sperrschicht aus einer Lösung von

2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-Indiumnitratlö-

sung, ^v>

20 Vol.-% wäßriger 0,2-m-Thioazetamidlö-

sung,
2 Vol.-% wäßriger 0,5-m-Thiosemikarbazid-

lösung,

20 Vol.-% 2-m- Essigsäure und als
Rest Wasser gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß Verfahrensweise a) beschichtete Leuchtstoff in einem inaktiven Medium während 1 h bei 350⁰C geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß Verfahrensweise c) beschichtete Leuchtstoff bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen mit mindestens zwei Leuchtstoffen unterschiedlicher Lumineszenzfarbe, bei dem auf mindestens einen der Leuchtstoffe eine die Energie anregender Elektronen teilweise absorbierende Sperrschicht dadurch aufgebracht wird, daß aus einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen, gegebenenfalls von Zinkchlorid oder Zinksulfat, und unter Zugabe von Thioazetamid eine Schicht einer Metallsulfidverbindung ίο auf dem in Schicht- oder Teilchenform vorliegenden Leuchtstoff abgesetzt wird, wobei der pH-Wert der Lösung in einem für leichte Präzipitation günstigen Bereich eingestellt wird.

Diese Leuchtschirme sind für Farbanzeigeeinrichtungen geeignet, bei denen die Abbildungsfarbe durch Steuerung der Elektronenenergie geändert wird.

Die Wirkungsweise der Leuchtschirme dieser Art beruht auf zwei bekannten Erscheinungen: