DE2951791A1

DE2951791A1 - Zinksulfid-sinterkeramikmaterial sowie kathodenstrahlroehre unter verwendung dieses materials

Info

Publication number: DE2951791A1
Application number: DE19792951791
Authority: DE
Inventors: Yosuke Fujita; Yoji Fukuda; Fumio Fukushima; Tsuneharu Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4340839A; GB2039272A; GB2039272B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial sowie eine Kathodenstrahlröhre unter Verwendung dieses Materials. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Leuchtschirm mit Zinnsulfid-Sinterkeramik und eine Kathodenstrahlröhre mit einem solchen Schirm als Leuchtschirm.

Bisher wird Zinksulfid in Pulverform für Leuchtschirme in Kathodenstrahlröhren verwendet, wobei man Lumineszenz-Fremdstoffe oder Cd zugibt, um eine Lumineszenz mit blauer, grüner oder weißer Farbe zu erzeugen. Die Verwendung von Zinksulfid in Form von Keramikmaterial ist bisher nicht bekanntgeworden.

Im wesentlichen hat man Zinksulfid nicht in der Form von Keramikmaterial in Betracht gezogen, da Zinksulfid kaum zu sintern ist, wenn man von dem weiter unten beschriebenen Heißpressverfahren absieht. Folglich hat man Zinksulfid-Keramikmaterial bisher nicht als Material für elektronische Bauteile verwendet, da seine Herstellung schwierig und mit hohen Kosten verbunden ist.

Zinksulfid-Keramikmaterial kann man dadurch herstellen, daß^^an Zinksulfid mit oder ohne Binder durch eine Presse in eine gepreßte Schicht preßt, und daß man dann die Schicht in einer inerten oder schwefelhaltigen Atmosphäre aufheizt, um eine Sinterplatte zu bilden. Zinksulfidplatten, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, haben etwa 60 bis 70% der theoretisch erreichbaren Dichte, wenn man die Platten bei Temperaturen von 1.000 bis 1.200°C sintert. Das Sinterkeramikmaterial mit einer solch geringen Dichte hat eine geringe mechanische Festigkeit und ist zerbrechlich. Daher ist es schwierig, dieses Material

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für elektronische Zwecke, beipielsweise als Leuchtschirm bei Kathodenstrahlröhren, einzusetzen. Um Zinksulfid-Keramikmaterial, das als elektronisches Material verwendbar ist, herzustellen, ist es erforderlich, daß das Keramikmaterial eine höhere Dichte hat. Bei Zinksulfid besteht jedoch die Gefahr der Sublimation und der Zersetzung bei der Wärmebehandlung, und aus diesem Grund ist es absolut notwendig, daß die bei hohen Temperaturen erfolgende Wärmebehandlung in einer unter hohem Druck stehenden Atmosphäre aus einem inerten oder schwefelhaltigen Gas durchgeführt wird, so daß die Massenfertigung nicht möglich ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Keramik ist das Preßsintern im Heißpressverfahren. Durch das Heißpressverfahren kann eine Sinterkeramik mit hoher Dichte erzielt werden. Das Heißpressverfahren erfordert jedoch eine umfangreiche Maschinenausrüstung für die Herstellung, da das Preßsintern unter hohem Druck erfolgen muß, so daß die Herstellungskosten für die Massenproduktion nicht tragbar sind.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Keramikmaterial ist in den japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 48-65242 und Sho 48-65244 (Japanische Offenlegungsschriften Sho 50-14707 bzw. Sho 50-14708) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird Zinkoxid durch Preßgießen zu Zinkoxid-Keramikscheiben geformt, und die Scheiben werden in einer schwefelhaltigen Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre von Schwefelkohlenstoff, aufgeheizt, so daß die Zinkoxidscheibe von der Oberfläche aus geschwefelt wird, wodurch man Zinksulfid-Sintermaterial erhält. Obwohl die Umwandlung der gesamten Scheibe in Zinksulfid durch dieses Verfahren möglich ist, wird bei diesem Verfahren vorzugsweise eine Wärmebehandlung in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe das Zinkoxid gesintert und in der zweiten Stufe das Zinkoxid geschwefelt wird.

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Da die Zinkoxid-Keramik eine hohe Dichte hat, ist deren Oberfläche sehr klein, so daß das Schwefeln eine lange Heizzeit bei hoher Temperatur erfordert. Dadurch werden wiederum die Herstellungskosten erhöht.

Als lumineszentes Material für den Leuchtschirm einer Kathodenstrahlröhre verwendet man bisher gewöhnliche Zinksulfidpulver, und die Leuchtstoffschicht wird im allgemeinen zwischen der Frontplatte aus Glas und einer Aluitiiniumdünnschicht als hintere Deckschicht angeordnet. Das Herstellungsverfahren für solch einen Leuchtschirm besteht aus den folgenden vier Schritten:

(1) Das Leuchtstoffpulver, dessen Korngröße von einigen ^m bis zu einigen 10 ^im reicht, wird auf der Glasfrontplatte durch Sedimentation oder Aufsprühen aufgebracht, wobei man Wasserglas oder Polyvinylalkohol als Binder verwendet.

(2) Nach dem Trocknen wird die Oberfläche der Schicht des abgeschiedenen Leuchtstoffes mit einer Schicht aus organischem Material, beispielsweise aus Polyvinylalkohol, überzogen.

(3) Sodann wird eine 1.000 - 3.000 A* dicke Aluminiumschicht auf der Schicht aus organischem Material abgeschieden.

(4) Schließlich wird der in dem oben beschriebenen Verfahren

hergestellte Leuchtschirm auf eine Temperatur von etwa 400°C aufgezeizt, so daß die anorganischen Binder oder ganischen Schichten zersetzt und entfernt werden.

Dieses herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen ist kompliziert und erfordert schwer zu handhabende und hoch entwickelte Techniken der Sedimentation oder dgl., so daß die Herstellungskosten hoch sind. Da die Phosphorschicht im allgemeinen hauptsächlich aus nahezu kugelförmigen oder geringfügig

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von dieser Form abweichenden Teilchen besteht, die in Punktkontakt miteinander stehen oder sich nur in kleinen Flächenbereichen berühren, besteht die Gefahr, daß das von dem Leuchtstoff prüfer in einem Teil der Schicht emittierte Licht, welches zur Austrittsseite der Glasfrontplatte gerichtet ist, zu einem erheblichen Teil durch Dispersion und zu einem noch größeren Teil durch Absorption und Dispersion durch weitere Leuchtstoffpulvorteilchen auf dem Weg zu der Frontplatte verlorengeht. Ferner hat der herkömmliche Leuchtschirm aufgrund des porösen Aufbaues eine schlechte Wärmeabstrahlung, so daß ein Temperaturanstieg in der Phosphorschicht und dadurch ein geringerer Wirkungsgrad bei der Emission bewirkt wird.

Die Aluminiumschicht, die durch Aufdampfen auf der Rückseite der Leuchtschicht aufgebracht wird, dient nicht nur als Mittel zur Reflexion des Lichtes in Richtung auf die Glasfrontplatte sondern auch als Leiterschicht, um eine unerwünschte, negative Aufladung des Leuchtschirmes zu verhindern. Andererseits verursacht die Aluminiumschicht einen Energieverlust bei den Elektronen, die durch sie hindurchtreten. Dieser Energieverlust ist besonders nachteilig bei einem Elektronenstrahl, dessen Elektronen durch eine geringe Beschleunigungsspannung beschleunigt sind, wie es bei energiesparenden Kathodenstrahlröhren der Fall ist. Um den Verlust an Elektronenenergie in der Aluminiumschicht zu reduzieren, sollte die Aluminiumschicht daher möglichst dünn sein. Wegen der Rauhigkeit der Leuchtstoffteilchen auf der Rückseite des Leuchtschirmes kann jedoch die reflektierende Aluminiumschicht nicht sehr dünn ausgebildet werden, da eine dünne Aluminiumschicht keine in dem erforderlichen Maße kontinuierliche Reflexionsschicht bilden kann.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein leicht herstellbares Zinksulfid-Keramikmaterial anzugeben, welches sich insbesondere zur Herstellung von verbesserten

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Leuchtschirmen bei Kathodenstrahlröhren eignet.

Das erfindungsgemäße Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial ist in dem Hauptanspruch gekennzeichnet, während die unter Verwendung dieses Materials hergestellte Kathodenstrahlröhre in Anspruch 10 gekennzeichnet ist. Die restlichen Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Zinksulfid-Keramikmaterial, das eine hohe Dichte aufweist, wird dadurch gesintert, daß man eine Mischung des Pulvers in einer inerten oder schwefelhaltigen Atmosphäre heizt. Bei Zugabe von Ba erhält man ein Keramikmaterial mit der größten Dichte.

Durch die Erfindung wird die Herstellung von Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial vereinfacht. Erfindungsgemäß kann das Keramikmaterial in jeder gewünschten Form und in jedem gewünschten Muster hergestellt werden, beispielsweise als dicke Schicht unter Verwendung von Schicht- oder Plattenherstellungsverfahren. Daher wird durch die Erfindung ein geeignetes Verfahren zur Massenproduktion von gesintertem Zinksulfid ermöglicht, welches in der Industrie in großem Maßstab Verwendung findet.

Die erfindungsgemäßen Zinksulfid-Keramikmaterialien bestehen im wesentlichen aus Zinksulfid und Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen und Fremdstoffen (Verunreinigungen), die als Lumineszenzentren wirken. Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien haben eine hohe Dichte und zeigen eine große Helligkeit bei Kathoden-Lumineszenz unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geringerer Energie und sind leicht in Form von Sintermaterial herstellbar.

Ein Leuchtschirm mit Zinksulfid-Keramikmaterial, welches Lumi-

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neszenz-Fremdstoffe enthält, beispielsweise für die Verwendung in Kathodenstrahlröhren, unterscheidet sich von herkömmlichen Leuchtschirmen, bei denen das lumineszente Material in Pulverform vorliegt. Insbesondere hat das Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial eine glatte Oberfläche. Daher kann eine sehr dünne Aluminiumschicht als Reflexionsschicht auf der Sinterkeramikschicht ausgebildet werden, so daß sich ein erheblich geringerer Energieverlust bei durch die Aluminiumschicht hindurchtretenden Elektronenstrahlen ergibt, deren Elektronen mit einer geringen Spannung beschleunigt wurden. Daher wird die Helligkeit einer Kathodenstrahlröhre, die mit einer geringen Beschleunigungsspannung betrieben wird, durch Verwendung des Leuchtschirmes aus Zinksulfid-Keramikmaterial erheblich verbessert. Da der Leuchtschirm aus Sinterkeramikmaterial eine große Dichte und einen homogenen Aufbau hat, wird das von dem lumineszenten Sinterkeramikmaterial imittierte Licht weniger gestreut oder in dem Leuchtschirm selbst absorbiert. Ferner wird das lumineszente Sinterkeramikmaterial als mechanisch feste Platte ausgebildet, so daß die Materialien leicht zu Platten außerhalb der Kathodenstrahlröhre verarbeitet werden können, worauf ^sie danach in der Kathodenstrahlröhre montiert werden. Dadurch kann das Herstellungsverfahren der Kathodenstrahlröhre erheblich durch die gefundene Technik vereinfacht werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Zinksulfid-Sinterkeramikmaterials besteht im wesentlichen aus folgendem;

Eine geeignete Menge aus einer Verbindung eines Alkalimetalle oder eines Erdalkalimetalls wird zu dem Zinksulfidpulver zugegeben und gut mit diesem vermischt. Dann wird Wasser in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% zugegeben, um eine Paste zu bereiten. Eine Schicht wird in der gewünschten Form aus der Paste durch eine Presse hergestellt, und die Schicht oder die Preßplatte wird in einer inerten oder schwefelhaltigen Atmosphäre unter

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Normaldruck aufgeheizt, um sie in Zinksulfid-Sinterkeramik umzusetzen.

Die Bedingungen für das vorstehend beschriebene Verfahren sind im einzelnen wie folgt. Die Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik wird mit der Menge der zugegebenen Alkalimetallverbindung erhöht, wenn diese Menge mehr als 0,1 Atmomprozent als Alkalimetall beträgt. Eine Zugabe von mehr als 10 Atomprozent Alkalimetall ist nicht bevorzugt, da die Mischung dann möglicherweise mit Aluminium- und Quarzbehältern während der Wärmebehandlung reagiert, und da auch die Korngröße des Keramikmaterials unerwünscht groß wird, so daß sich eine geringe mechanische Festigkeit des Materials ergibt.

Es wurde daher ein Verfahren gefunden, mit dem ein neuartiger Leuchtschirm mit sehr flacher und glatter Oberfläche hergestellt werden kann, so daß eine sehr dünne Reflexionsschicht aufgebracht werden kann, ohne daß diese ihre Funktion verliert. Damit wird eine Verbesserung in der Helligkeit bei einer geringen Beschleunigungsspannung in Kathodenstrahlröhren erzielt. Der Lichtverlust in dem Leuchtschirm wird dadurch reduziert, daß die Streuung und die Absorption des von Teilchen der Leuchtschicht emittierten Lichts reduziert wird. Schließlich wird durch die Erfindung die Herstellung von Leuchtschirmen dadurch vereinfacht, daß die Lumineszenzschicht als Keramikplatte unabhängig und außerhalb von der Glasfrontplatte hergestellt werden kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung und Vergleichsmessungen gegenüber dem Stand der Technik werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der

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Lithiumkonzentration und der Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bariumkonzentration und der Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik nach einem Ausführungsbeispiel der Erfinung;

Fig. 3 einen Schnitt durch eine Kathodenstrahlröhre mit der erfindungsgemäßen Sinterkeramik; und

Fig. 4 einen Schnitt durch eine Kathodenstrahlröhre herkömmlicher Bauart.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Lithiumkonzentration (Alkalimetall) und der relativen Dichte, die durch den Prozentsatz der tatsächlichen Dichte bezogen auf die theoretisch erreichbare Dichte angegeben wird. Die Zinksulfid-Sinterkeramik, die der graphischen Darstellung von Fig. 1 zugrundeliegt, wird aus einer Mischung aus pulverförmigem Lithiumchlorid (LiCl) und Zinksulfid (ZnS) dadurch hergestellt, daß man die Mischung bei 1.0OO C während einer Stunde in einer Atmosphäre von Hydrogensulfid erhitzt.

Die Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik wird durch Zugabe von Erdalkalimetallen von über 0,02 Atomprozent erhöht. Die zulässige Obergrenze für die Erdalkalimetalle ist etwa 3,0 Atomprozent. Oberhalb dieser Konzentration reagiert die Mischung mit Aluminium- und Quarzbehältern während der Wärmebehandlung.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Bariumkonzentration (Erdalkalimetall) und der relativen Dichte» die durch den Prozentsatz der tatsächlichen Dichte in Bezug auf die theoretisch erreichbare Dichte ausgedrückt ist. Die Zinksulfid-Sinterkera-

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mik (Fig. 2) wird durch Mischung von pulverförmigem Bariumchlorid (BaCl₂) und Zinksulfid (ZnS) und durch Erhitzen der Mischung auf 1.100 C in einer Atmosphäre von Hydrogensulfid hergestellt.

Im folgenden werden konkrete Beispiele beschrieben:

Beispiel 1

Handelsübliches Zinksulfidpulver (Korndurchmesser von 0,1 bis 1,5 Jjm) und 3,0 Molprozent Natriumchlorid als Alkalimetallverbindung (Atomprozentsatz von Natrium zu Zink ist 3%) werden in einem Mörser gut gemischt, und dann wird 5 bis 7 Gewichtsprozent Wasser zugegeben um eine Paste zu bilden. Dann wird die

2 Paste unter einem Druck von etwa 800 kg/cm gepreßt, um eine Scheibe in einer Größe von 15 mm im Durchmesser und 1,5 mm in der Dicke zu bilden. Die Scheibe wird dann bei 1.200⁰C während einer Stunde in einer schwefelhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Hydrogensulfid, gebrannt.

Die Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, betrug nach der Messung 92% der theoretisch erreichbaren Dichte.

Beispiele 2 bis 18

Eine Reihe von Beispielen mit Zinksulfid-Sinterkeramik, die in der oben, im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurden durchgeführt, wobei die Arten der Verbindungen, die Konzentrationen der Alkalimetallverbindungen und die Bedingungen der Wärmebehandlung geändert wurden. Die rela-

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tiven Dichten dieser Beispiele wurden gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei die Dichte als relative Dichte angegeben ist, die als Prozentsatz der tatsächlichen Dichte bezogen auf die theoretisch erreichbare Dichte
definiert ist. ·

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Bei spiel Nr.	Alkaliverbindungen	Sorte	Konzentration (Atom-%)	3.0	Wärmebehandlung	Temperatur (°C)	Stun den	relative Dichte (%)	9 0
	LiCl	3.0	3.0	Atmos phäre	1,000	1.0		90
2	LiOH	3.0	3.0	H-S	1,000	1.0	92	92
3	LiNO₃ j 3.0	3.0	H₂S	1,000	91	91
4	LiCl \ 3.0	1.0 1.0	H₂S ·	1,000	1.0 j 91	90
5	LiCl j 3.0 ι	1.0 1.0	^N2	1,000	1.0	90
6	NaCl	1.0 1.0	Ar	1,100	1.0	91
7	KCl	1.0 1.0	H₂S	1,100	1.0	90
8	RbCl	3.0	H₂S	1,100	1.0	90
9	CsCl	3.0	H₂S	1,100	1.0	9 0
10	LiCl NaCl	3.0	H₂S	1,100	1.0	90
11	LiCl KCl	3.0	H₂S	1,100	1.0	93
12	LiCl RbCl	H₂S	1,100	1.0 , I ■ i	94
13	LiCl CsCl	H₂S	1,100 I \ I	1.0	94
14	LiCl	H₂S	1,050	1.0
15	LiCl	H₂S	1,050	0.2
16	LiCl	H₂S	1,050	1.0
17	LiCl	H₂S	1,050	3.0
18	H₂S	10.0

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Beispiel 19

Handelsübliches Zinksulfidpulver (Korndurchmesser von 0,1 bis 1,5 um) und 3,0 Molprozent Bariumchlorid als Erdalkaliverbindung (Atomprozentsatz von Barium zu Zink ist 3%) wurden in einem Mörser gut durchmischt, und danach wurden 5 bis 7 Gewichtsprozent Wasser zugegeben, um eine Paste zu bilden. Dann wird die Paste unter einem Druck von 800 kg/cm gepreßt, um eine Scheibe in einer Größe von 15 mm im Durchmesser und 1,5 mm in der Dicke zu bilden. Die Scheibe wird dann bei 1.100⁰C während einer Stunde in einer schwefelhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Hydrogensulfid, gebrannt.

Die Dichte der Zinksulfid-Sinterkeramik, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird durch Messung zu 4,0 g/cm bestimmt, was 98% der theoretisch erreichbaren Dichte ist.

Beispiele 20 bis 32

In ähnlicher Weise wie bei dem Beispiel 19 werden eine Reihe von Beispielen aus Zinksulfid-Sinterkeramik hergestellt, wobei die Art und die Konzentration der Erdalkali-Metallverbindungen und die Bedingungen bei der Wärmebehandlung variiert wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die relativen Dichten angegeben sind.

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Bei spiel Nr.	Alkaliverbindungen	Sorte	BaCl₂ SrCl₂	Konzentration (Atom-%)	Wärmebehandlung	Temperatur	Stun den	relative Dichte
	BaC Ij	BaCl₂ CaCl₂	0.03	Atmos phäre	1,100	1.0
20	BaClj	BaCl₂ MgCl₂	0.3	HjS	1,100	1.0	92
21	BaClj	0.1	HjS	1,100	2.0	98
22	BaCl, JT.. .	0.1	cs₂	1,100	2.0	97
23	BaClj	0.1	^N2	1,100	2.0	97
24	BaCO₃	0.1'	Ar	1,100	1.0	97
25	Ba(OH)₂	0.1	H₂S	1,100	1.0 j	94
26 ι	Ba(NO₃J₂	0.1	H₂S	1,100	1.0	95
27	BaCl₂	0.1	H₂S	1,100	0.2 ; j	93
28	29 J BaClj	0.1 I	H₂S	1,100	10.0	94
30	0.1 0.1	H₂S	1,200	t I 1.0	97
31	0.1 0.1	H₂S	1,200	1.0	98
32	0.1 0.1	H₂S	1,200	1.0	98
H₂S		98

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Wie sich aus den vorhergehenden Beispielen ergibt, hat die Zinksulfid-Sinterkeramik eine hohe Dichte und kann durch nur eine Wärmebehandlung in einer inerten oder schwefelhaltigen Atmosphäre bei Normaldruck (1 Atmosphäre) hergestellt werden, wobei weder eine teuere Ausrüstung noch ein kompliziertes Verfahren erforderlich ist. Daher wird durch die Erfindung ein für die Massenproduktion der Geräte geeignetes Verfahren angegeben, bei denen die Zinksulfid-Sinterkeramik verwendet wird. Im folgenden wird eine Kathodenstrahlröhre beschrieben, bei der die Zinksulfid-Sinterkeramik als Leuchtschirem (lumineszenter Schirm) verwendet wird.

Bei einer Kathodenstrahlröhre wird im allgemeinen eine Schicht, die das abgestrahlte Licht reflektiert und als elektrischer Leiter wirkt, auf einer Seite des Leuchtschirmes ausgebildet, um das von dem Leuchtmaterial (Lumineszentenmaterial) abgestrahlte Licht zu reflektieren und um auch eine unerwünschte, negative Aufladung des Leuchtschirmes zu verhindern. Zu diesem Zweck wird gewöhnlich eine aufgedampfte Aluminiumschicht verwendet. Eine

Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100A* reflektiert etwa 60%

ο des Lichtes mit einer Wellenlänge von 5.000 A, bei einer Dicke

ο ^x ο

von 200 A etwa 85% und bei einer Dicke von 300 A etwa 90% des Lichtes. Um die negative Aufladung des Leuchtschirmes zu verhindern, ist eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 200 A ausreichend. Bei einer herkömmlichen Kathodenstrahlröhre beträgt die Dicke der Aluminiumschicht auf den Leuchtschirm etwa

ο °

1.000 A bis 3.000 A, um eine genügende mechanische Festigkeit sicherzustellen, so daß eine reflektierende, ebene Fläche beibehalten wird, die die Rückseiten der Teilchen des lumineszenten Materials überdeckt. Bei einer solchen Dicke der Aluminiumschicht ist der Energieverlust des Elektronenstrahles, der durch die Aluminiumschicht hindurchtritt, von beachtlicher Größe, insbesondere bei Kathodenstrahlröhren mit niedriger Beschleunigungsspannung, beispielsweise mit einer Beschleunigungsspannung

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unter 10 kV. Der große Energieverlust des Elektronenstrahls in der Aluminiumschicht hat zur Folge, daß weniger Energie für den Leuchtschirm zur Verfügung steht, so daß der Phosphorschirm eine geringe Helligkeit hat. Wenn die Aluminiumschicht beispiels-

weise 1.500 A dick ist, beträgt die durchgehende Elektronenenergie 76% der Beschleunigungsspannung bei 10 kV, 62% bei einer Beschleunigungsspannung von 7,5 kV und 32% bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV. Um die geringe Durchlässigkeit für die Elektronenstrahlenergie zu vermeiden, wird die reflektierende Aluminiumschicht häufig bei Kathodenstrahlröhren weggelassen, die mit einer Beschleunigungsspannung unter 5 kV arbeiten.

Nach der Erfindung kann eine ausreichend dünne Reflektions- und Leiterschicht hergestellt werden, ohne daß ihre mechanische Festigkeit beeinträchtigt würde. Da die Rückseite der Platte aus der erfindungsgemäßen Zinksulfid-Sinterkeramik eine sehr glatte, ebene Oberfläche hat, muß die Reflektions- und Leiterschicht nicht mit einer besonderen Festigkeit ausgebildet werden. Daher kann eine dünne Reflexionsschicht leicht auf der Zinksulfid-Sinterkeramik ausgebildet werden, so daß der Energieverlust des Anregungselektronenstrahls in der Aluminiumschicht stark herabgesetzt werden kann. Als Folge davon wird eine große Helligkeit bei einer geringen Beschleunigunsspannung erzielt. Bei einer 200 A dicken Aluminiumschicht mit einem Reflexionsindex von 85% ist die Durchlässigkeit für die Elektronenstrahlenergie beispielsweise 96% bei 10 kV Beschleunigungsspannung, 94% bei 7,5 kV Beschleunigungsspannung, 88% bei 5 kV Beschleunigungsspannung und 67% bei 2,5 kV. Daher ist selbst bei einer geringen Beschleunigungsspannung der Verlust an Energie in dem Elektronenstrahl bei Durchgang durch die Aluminiumschicht erheblich vermindert, ohne daß die gewünschte Reflexion für die Lichtstrahlung geopfert werden muß. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials kann daher eine dünnere Aluminiumschicht als bei herkömmlichen Kathodenstrahlröhren vor-

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gesehen sein, ohne daß Abstriche an der Lichtreflexion und der elektrischen Leitfähigkeit gemacht werden müssen. Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß eine Reflexionsschicht aus Aluminium mit einer Dicke von weniger als 1.000 A auf der Zinksulfid-Sinterkeramik ausgebildet werden kann.

Die beobachtete Emissionsintensität von dem Leuchtschirm hängt nicht nur von der Intensität des Elektronenstrahles sondern auch von der mikroskopischen Struktur des Leuchtschirmes, d.h. von dem Wirkungsgrad der Energieumsetzung in dem Leuchtschirm und von der Transmission des emittierten Lichtes in dem Leuchtschirm, ab. Wenn der Leuchtschirm sehr dünn ist, so daß die lumineszenten Teilchen nicht einmal eine geschlossene Lage bilden, tritt das in dem Leuchtschirm emittierte Licht aus dem Leuchtschirm mit weniger Streuuung und Absorption in der Leuchtschicht selbst aus. In einem solchen Fall sind jedoch einige Löcher vorhanden, die nicht mit Kristallen aus Phosphor oder dem lumineszenten Material bedeckt sind, so daß der durch die Löcher durchtretende Elektronenstrahl direkt auf das Substratglas ohne Anregung der Leuchtstoffkristalle auftrifft, so daß sich nur eine geringe Ausbeute an Lumineszenz ergibt. Wenn der Leuchtschirm dick ist, wird die Anregungsenergie des Elektronenstrahls in ausreichendem Maße in der Leuchtschicht absorbiert, die Streuung und die Absorption des emittierten Lichtes in dem Leuchtschirm ist jedoch beachtlich groß. Bei einem herkömmlichen Leuchtschirm, bei dem die Pulverteilchen aus dem lumineszenten Material ungleichmäßig auf einer Dicke von einigen um bis zu einigen 10 lim verteilt sind, ist die Lichttransmission etwa 50%. Bei einem erfindungsgemäßen Leuchtschirm hat die Schicht aus dem lumineszenten Sintermaterial eine große Dichte, ist homogen und weist geringe Streuung und Absorption auf. Daher wird die Transmission des emittierten Lichtes erheblich verbessert.

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Das erfindungsgemäße, lumineszente Sintermaterial hat eine gute Wärmeleitfähigkeit wegen seiner hohen Dichte, so daß der Temperaturanstieg in der lumineszenten Schicht während des Betriebs gering ist, wodurch eine durch einen Temperaturanstieg bedingte Herabsetzung des Wirkungsgrades bei der Emission vermieden wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Zinksulfid-Sinterkeramik gemäß der Erfindung wird im folgenden beschrieben. Ein Pulver aus Zinksulfid mit hoher Reinheit, ein Pulver aus wenigstens einer Verbindung eines Alkalimetalls oder einer Verbindung eines Erdalkalimetalls und ein Pulver aus einem lumineszenten Element werden miteinander vermischt, und die Mischung wird mit einem an sich bekannten, organischen Harz, welches in einem an sich bekannten, organischen Lösungsmittel gelöst ist, vermischt, um eine Paste zu bilden. Wenn erforderlich, kann eine geeignete Verbindung, beispielsweise ein Pulver aus Cadmiumsulfid, zugegeben werden. Unter Verwendung des an sich bekannten Verfahrens zur Ausbildung von Platten wird die Paste zu einer Schicht mit einer Dicke von 100 bis 300 pn geformt. Nach Verdampfung des organischen Lösungsmittels in Luft wird die Schicht bei Temperaturen zwischen 1000 und 1.100⁰C in einer inerten oder schwefelhaltigen Atmosphäre bei Normaldruck geheizt, so daß eine gesinterte Platte und Leuchtzentren (Zentren der Lumineszenz) gebildet werden. Nach Spülung wird eine das Licht reflektierende und den elektrischen Strom leitende Schicht, beispielsweise eine Aluminiumschicht, auf die eine Seite der Platte aufgedampft. Als lumineszentes Element kann wenigstens eines der folgenden Fremdstoffzusätze verwendet werden:

Additive: Ag, Cu, Au, Mn und Tb,
Koadditivet Al, Ga, In, Cl, Br oder I.

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Auf diese Weise kann ein Leuchtschirm mit hoher Helligkeit hergestellt werden.

Bei der erfindungsgeroäßen Kathodenstrahlröhre kann die Platte
aus Zinksulfid-Sinterkeramik einfach auf der Frontplatte innerhalb der Rohre durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Befestigen mit einem Metallrahmen, durch Einkleben in die Frontplatte an deren Ecken und dgl., befestigt werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtschirms werden die bisher erforderlichen Verfahrensschritte überflüssig,
bei denen eine schlammförmige Leuchtstoffinasse aufgesprüht und
eine organische Schicht auf der Rückseite der lumineszenten
Schicht ausgebildet wurde.

Wenn pulverförmiges Zinksulfid mit hoher Reinheit als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann eine Leuchtstoffschicht oder -platte mit sehr geringer Lichtabsorption erzielt werden. Die Lichttransmission oder -durchlässigkeit hängt mit der Dicke der Keramikplatte und mit der Streuung und Absorption des Lichtes zusammen. Wenn man Additive von wenigstens einem Alkalimetall und Erdalkalimetall beigibt und dann eine Platte herstellt, ist die Lichttransmission des Leuchtschirms 60 bis 90%.

Erfindungsgemäß kann das Zinksulfid zum Teil durch Zinkselenid
oder Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid und dgl. Verbindungen
substituiert werden, die feste Lösungen (Mischkristalle) mit
Zinksulfid bilden.

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Kathodenstrahlröhre wird im folgenden beschrieben.

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Beispiel 33

Eine kleine Menge Kupfer- und Aluminiumpulver als lumineszente Fremdstoffbestandteile werden zu handelsüblichem Zinksulfidpulver mit hoher Reinheit zugefügt. Lithiumchlorid in einer Menge von 1,5 Atomprozent und Natriumchlorid in einer Menge von 1,5 Atomprozent bezogen auf Zinksulfid werden als Sinterungsbeschleunignagsmittel zu der vorstehend genannten Mischung hinzugegeben, mad die Mischung wird gut durchmischt. Durch an sich bekannte Verfaforeη wird eine rohe Schicht mit einer Dicke von 1OO um hergestellt. Nach Verdampfung des organischen Lösungsmittels in Luft wird die Schicht bei 1.050°C während 2 Stunden in einer schwefelhaltigen Atmosphäre von Hydrogensulfid beheizt, so daß eine Zinksulfid-Sinterkeramikplatte erhalten wird. Nach Auswaschen der Sinterkeramikplatte wird die Platte getrocknet. Eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 500 A wird auf einer Seite der Platte abgeschieden. Dann wird die Platte 1 (Fig. 3) an der Frontplatte 41 in dem Kolben 4 einer Kathodenstrahlröhre angebracht. In Fig. 3 ist die Kathodenstrahlröhre mit der Reflexions- und Leiterschicht 2 aus Aluminium und der Elektronenstrahlquelle 3 gezeigt. Fig. 4 zeigt eine herkömmliche Kathodenstrahlröhre, die einen Kolben, eine Reflexions- und Leiterschicht 2

aus Aluminium mit einer Dicke von 1.500 A auf einer herkömmlichen, porösen Leuchtstoffschicht 5 aus Zinksulfidpulver und eine Elektronenstrahlquelle 3 aufweist. Die Röhrenkolben 4 sind selbstverständlich sowohl in der Kathodenstrahlröhre von Fig. 3 als auch in der Röhre von Fig. 4 evakuiert. Die Vergleichsdaten der beiden Kathodenstrahlröhren, die in den Figuren 3 und 4 gezeigt sind, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle 3

	Relative Helligkeit der Emission	8 kV	4 kV
Beschleunigungs spannung	15 kV	100	100
Erfindung (Fig. 3)	100	74	26
Stand der Technik (Fig. 4)	88

Beispiel 34

Ein handelsübliches Zinksulfidpulver mit hoher Reinheit und ein Cadmiumsulfidpulver mit hoher Reinheit als Grundmaterial, eine geringe Menge Gold, Silber und Aluminium als Lumineszenzfremdstoffe und Bariumnitrat in einer Menge von 0,1 Atomprozent in Bezug auf die Summe von Zink und Cadmium als Sinterungsbeschleunnigungsmittel werden gemischt. Die Mischung wird zu zwei Rohschichten mit einer Dicke von 15o pm durch an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Schichten verarbeitet. Nach Verdampfung des organischen Lösungsmittels in Luft werden die Rohschichten auf 1.100°C während der Dauer einer Stunde in einer Hydrogensulfidatmosphäre aufgeheizt. Auf diese Weise werden zwei Platten aus Zink-Cadmiumsulfid-Sinterkeramik erhalten. Nach Spülung der Keramikplatten werden Aluminiumschichten mit Dicken

ο ο

von 2OO A und 1.0O0 X auf die eine Seite der Keramikplatten aufgedampft, und es werden Kathodenstrahlröhren mit einem in Fig. 3 gezeigten Aufbau hergestellt, in dem je eine der beiden Keramikplatten verwendet wird. Zum Zwecke des Vergleiche wird eine Kathodenstrahlröhre mit herkömmlichem Aufbau (Fig. 4) unter Ver-

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Wendung von bekanntem, lumineszentern Pulver aus (Zn, Cd)S:Au, Ag, Al mit einer Aluminiumschicht mit einer Dicke von 1.000 A hergestellt. Die Ergebnisse der Vergleichstests der vorstehend beschriebenen Kathodenstrahlröhre sind in Tabelle 4 zusaminenqofaßt.

Tabelle 4

\	BeschleunigungsA spannung \	relative Helligkeit der Emission	6 kV	2 kV
Erfindung (Fig. 3) Stand der Technik (Fig. 4)	Dicke der N_n^ Schicht \.	10 kV	70	keine Emission
1.000 A	90	100	100
ο 200 A	100	55	keine Emission
1.000 A	75

Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, hat die erfindungsgemäße Kathodenstrahlröhre einen Leuchtschirm mit einer Zinksulfid-Sinterkeramikplatte, die eine glatte Oberfläche, hohe Dicht und einen homogenen Aufbau aufweist. Aufgrund dieser Eigenschaften der Keramikplatte wird die Helligkeit der Emission verbessert, insbesondere bei Betrieb mit geringer Beschleunigungsspannung, so daß die Keramikplatte sich besonders für energiesparende Kathodenstrahlröhren eignet.

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Claims

PAT E N TA N WA LT E
KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSE

Dl PL.-PH YS I K ER D I P L.-I N G E N I E U R

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HERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2

U-IRZClCMfN

Matsushita Electric Industrial Co. Ltd

Osaka / Japan unserzeichen η 3664 K/dp

OUR REFERENCE:

datum: 21. Dezember 1979

Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial sowie Kathodenstrahlröhre unter Verwendung dieses Materials.

Ansprüche

y1. Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial,

gekennzeichnet durch

a) hauptsächlich Zinksulfid und

b) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen.
2. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle aus Li, Na, K, Rb und Cs bestehen.
3. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Alkalimetalle 0,1 bis 10,0

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Atomprozent bezogen auf das Zinkmetall beträgt.
4. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetalle bestehen aus Ca, Mg, Sr und Ba.
5. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Erdalkalimetalle von 0,02 bis 3.0 Atomprozent bezogen auf das Zinkmetall beträgt.
6. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Ba vorhanden ist.
7. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Ba von 0,02 bis 3,0 Atomprozent bezogen auf das Zinkmetall beträgt.
8. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lumineszenz-Fremdstoffe enthalten sind.
9. Sinterkeramikmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lumineszenz-Fremdstoffe wenigstens einen Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Mn und Tb und wenigstens einen Koaktivator aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Cl, Br und I aufweist.
10. Kathodenstrahlröhre mit einem Leuchtschirm mit Zinksulfid, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtschirm Zinksulfid-Sinterkeramikmaterial aufweist, welches hauptsächlich aus Zinksulfid und wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen und wenigstens einem Lumineszentenelement besteht.

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11. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid-Sinterkeramik mit einer leitfähigen, reflektierenden Schicht beschichtet ist.
12. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige, reflektierende Schicht eine Aluminiumschicht mit weniger als 1.000 8 Dicke aufweist.
13. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid-Sinterkeramik wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs aufweist.
14. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid-Sinterkeramik wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba aufweist.
15. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid-Sinterkeramik Ba enthält.
16. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinksulfid-Sinterkeramik Lumineszenz-Fremdstoffe bestehend aus wenigstens einem Aktivator aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Mn, und Tb, und wenigstens einem Koaktivator aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Br und I aufweist.

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