DE2126889A1

DE2126889A1 - Verfahren zur Herstellung eines lumines zierenden mit einer Sperrschicht versehenen Chalkogenide

Info

Publication number: DE2126889A1
Application number: DE19712126889
Authority: DE
Inventors: Roelof Egbert Eindhoven Schuil (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2096249A5; NL162423C; JPS543157B1; GB1334176A; NL7008681A; CA956449A; IT939721B; BE768447A; NL162423B

Description

g, Hans-Dietrich Zelle*

Anmelder: U.V. Philips'Gloftilampenfabneken Va/RV.

Akte Na YBB-. 4907

Anmeldung voms 28. Mai 1971

Verfahren zur Herstellung eines luraineezierenden mit einer Sperrschicht versehenen Chalkogenids.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her-'stellung eines lumineszierenden mit einer Sperrschicht versehenen Chalkogenids von Zink und/oder Cadmium. Weiterhin bezieht eich die Erfindung auf ein durch ein derartiges Verfahren hergestelltes lumineszierendes Zink- und/oder Cadmiumchalkogenid und auf eine ein derartiges lumineszierendes Chalkogenid enthaltende Elektronenstrahlröhre.

Sie Chalkogenide (d.h. Sulfide, Selenide, Telluride und Mischkristalle der erwähnten Salze) von Zink und/oder Cadmium, die unaktiviert sind oder als Aktivator z.B. Silber, Gold oder Kupfer und gegebenenfalls als Koaktivator z.B. Chlor oder Aluminium enthalten, sind als Leuchtstoffe bekannt. Sie können durch Ultraviolettstrahlung und mit Elektronen angeregt werden und weiten dann je nach dem Zink/Cadmium- Verhältnis und der Art und der Konzentration des Aktivators eine verschiedene Emissionsfarbe auf. Die erwShnten Chalkogenide werden hauptsächlich in

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Schirmen von Elektronenstrahlröhren, z.B. Oszilloskopröhren oder Fernsehbildwiedergaberöhren, verwendet. Insbesondere die lumineszierenden Sulfide haben einen sehr grossen Anwendungsbereich gefunden.

Bekanntlich können zur Wiedergabe verschieden gefärbter Bilder mit Hilfe einer Elektronenstrahlröhre zwei Leuchtstoffe verwendet werden« die je ihre eigene Emissionsfarbe aufweisen» wobei die Farbe des wiederzugebenden Bildes durch die Energie der anregenden Elektronen bestimmt wird. Die beiden Leuchtstoffe können z.B. in zwei diskreten Schich-

_k ten auf dem Bildschirm angebracht werden, wobei diese Schichten durch eine zwischenliegende Schicht aus einem nichtlumineszierenden Material voneinander getrennt sind. Wenn der Bildschirm von einem Elektronenstrahl mit verhältnismässig niedriger Energie abgetastet wird, wird das wiederzugebende Bild in der Farbe, die zu der ersten dem Elektronenstrahlerzeugungssystem am nächsten liegenden Leuchtschicht gehört, erscheinen. Wird jedoch die Energie der anregenden Elektronen erhöht, und zwar derart, dass die Elektronen auch in die-zweite Leuchtschicht eindringen können, so wird ein Bild wiedergegeben, dessen Farbe durch die emittierte Strahlung der beiden Leuchtschichten bestimmt wird. Durch Aenderung der Elektronenener-

W gie können verschiedene Mischfarben wiedergegeben werden. In der Praxis stellt sich heraus, dass, die Herstellung der obenbeschriebenen Doppelschichtschirme besonders schwierig und kostspielig ist. An die Reproduzierbarkeit der Dicke der Schichten müssen nämlich hohe Anforderungen gestellt werden, d.h., dass die Dicke der Schichten über den ganzen Schirm konstant sein muss.

Weiter ist es bekannt, Leuchtstoffe herzustellen, die einen Schwellwert für die Anregungsenergie aufweisen. Zu diesem Zweck werden die einzelnen Phosphorteilchen mit einer Sperrschicht versehen, in die nur

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Elektronen mit einer bestimmten Mindestenergie eindringen können. Der mit einer solchen Sperrschicht versehene Phosphor kann mit einem anderen Phosphor, der eine von der des ersten Phosphors verschiedene Emissionsfarbe aufweist, gemischt werden· Dieses Gemisch kann auf übliche Weise ohne Schwierigkeiten auf dem Schirm einer Elektronenstrahlröhre angebracht werden. Je nach der Energie der anregenden Elektronen besteht die »mittiefte Strahlung aus von eines Phosphor oder von den beiden Phosphoren herrührenden Licht·

Aus der USA Patentschrift 3.408.223 ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit einer Sperrschicht versehenen Phosphors bekannt, bei dem die Phosphorteilchen mit einem erhitzten Gasstrom in Berührung gebracht werden« der Sauerstoff und Silandämpfe enthält. Die dabei gebildete Sperrschicht besteht aus SiO-· Ein anderes Verfahren zur Bildung einer Sperrschicht ist aus der USA Patentschrift 3.449.148 bekannt.- Dabei werden die Phosphorteilchen, insbesondere lumineszierende Sulfidteilchen, auf erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oberflächlich oxydiert, wonach die Phosphorteilchen, wieder auf erhöhter Temperatur, einer schwefelhaltigen Atmosphäre ausgesetzt werden und die oxydierte Oberfläche wiedergeschwefelt wird.

Die erwähnten bekannten Verfahren zur Erhöhung des Schwellwertes für die Anregungsenergie von Phosphoren durch die Anbringung einer Sperrschicht weisen den Nachteil auf, dass sie auf hoher Temperatur durchgeführt werden müssen und dass sie eine kostspielige Apparatur, wie Oefen, erfordern. Durch die Behandlung auf hoher Temperatur werden die lumineszierenden Eigenschaften der Phosphore beeinträchtigt. Insbesondere wenn grosse Mengen eines Phosphors behandelt werden müssen, ist eine besonders verwickelte Apparatur erforderlich. Beim Anbringen einer SlO^-Schicht

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durch das bekannte Verfahren wird eine weniger genau definierte Schicht erhalten, deren Dicke schlecht reproduzierbar ist und deren Zusammensetzung erheblich von der Phosphorzusanmensetzung abweicht. Dabei ist die Gefahr vor der Einführung von Verunreinigungen gross. Das bekannte Verfahren) bei dem die Sulfidkörner oberflächlich oxydiert und dann wiedergeschwefelt werden, weist noch den Nachteil auf, dass ein Teil des Phosphors verloren geht ₉ weil dieser Teil in die Sperrschicht umgewandelt wird. Ferner lassen sich dicke Sperrschichten auf diese Weise schwer anbringen.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht versehenen Phosphors zu schaffen, bei dem die Nachteile der erwähnten bekannten Verfahren vermieden werden.

Sin Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines

lumineszierenden mit einer Sperrschicht versehenen Chalkogenide von Zink und/oder Cadmium ist dadurch gekennzeichnet j dass eine Suspension eines lumineszierenden Chalkogenide von Zink und/oder Cadmium in einer wässrigen Zink- und/oder Cadmiumioneη und eine Schwefelverbindung.enthaitendon Lusung hergestellt wird, in welcher Suspension eine Schicht aus Sulfid von Zink und/oder Cadmium durch homogene Präzipitation auf dem lumineszierenden Chalkogenid niedergeschlagen wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Schicht aus einen niohtluraineszierenden Sulfid von Zink und/oder Cadmium durch homogene Präzipitation gleichmlssig auf den lumineszierenden Chalkogenidkristallen niedergeschlagen. Dabei wächst die Sperrschicht auf den vorhandenen Chalkogenideistallen gleiebmässig an* Die angewachsene Schicht weist die gleiche oder eine analoge Kristallstruktur wie das luraineszierende Chalkogenid auf.

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Es ist zwar bekannt, ein lumineszierend.es Chalkogenid in einem wässrigen Milieu mit einem Präzipitat aus nichtlumineszierendem Zinksulfid zu überziehen, um ein gut flieesendes Pulver zu erhalten oder um die Beständigkeit des Phosphors gegen Temperaturbehandlungen zu vergrössern (siehe z.B. die USA Patentschrift 2.908.588). Bei diesen Verfah- ren bildet sich aber freies Zinksulfid in der Lösung, das als ein sehr feinkörniges Pulver auf und zwischen den lumineszierenden Chalkogenidkörnern niederschlägt. Die auf diese Weise überzogenen Phosphorkörner können nicht als sperrender Phosphor verwendet werden.

Es ist zweckmässig, bei einem Verfahren nach der Erfindung eine derartige Menge an lumineszierendem Chalkogenid in der Lösung zu suspendieren, dass die Suspension sich gut rühren lässt· Dabei wird die Suspension nicht derart stark verdünnt, dass nichtlumineszierende Zink- und/oder Cadmiumsulfidkeime in der Lösung gebildet werden können.

Ein Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, dass keine Behandlung auf hoher Temperatur erforderlich ist, so dass die Lumineszenzeigenschaften des Phosphormaterials als solche nicht beeinträchtigt werden» Ein Verfahren nach der Erfindung kann in jeder Menge mit besonders einfacher Apparatur durchgeführt werden, während die zu verwendenden Ausgangsstoffe billig und leicht in sehr seiner Form erhältlich sind« Der Reaktionsverlauf beim Anwachsen der Sperrschicht ist einfach und lässt sich leicht kontrollieren, so dass sehr genau definierte Sperrschichten gebildet werden können. Dabei werden die Phosphorkristalle selber nicht angegriffen.

ι- Vorzugsweise wird bei einem erfindungsgemässen Verfahren eine wässrige Lösung eines löslichen Zink- und/oder Cadmiums al ze 8, einer Lauge,, . eines Komplexbildners für Zink und/oder Cadmium und einer organischen bei Hydrolyse langsam Sulfidionen abspaltenden Thioverbindung verwendet.

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Organische Thioverbindungen in Vereinigung mit einer Lauge und einem Komplexbildner bilden nämlich besonders geeignete Verbindungen zum Durchführen der homogenen Präzipitation. Durch Anwendung eines Komplexbildners für Zink und/oder Cadmium kann eine genügende Anzahl von Zink- und/oder Cadmiumionen in Lösung gehalten werden· Diese komplexbildende Funktion kann aber bei Verwendung von Zinkionen durch die anzuwendende Lauge erfüllt werden. Wenn die Lauge genügend stark ist, werden nämlich lösliche Zinkate gebildet. Als Komplexbildner können weiter z.B. Ammoniak oder Aethylendiamintetraeesigsäure (EDTA) Anwendung finden.

Nach einer bevorzugten Aueführungsform eines erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst eine wässrige Lösung eines löslichen Zink- und/oder Cadmiumsalzes, einer Lauge und gegebenenfalls eines Komplexbildners hergestellt, in der das lumineszierende Chalkogenid anschliessend suspendiert wird. Dann wird die Suspension auf eine Temperatur zwischen 50 und 100*C gebracht und erst dann wird der Suspension unter Rühren eine Thioverbindung zugesetzt, wonach die Suspension wenigstens 5 Minuten lang unter Rühren auf der Temperatur zwischen 50 und 100⁰C gehalten wird. Auf diese Weise lassen sich die Geschwindigkeit und die Dauer der homogenen Präzipitation mit grosser Genauigkeit kontrollieren, so dass eine Sperrschicht mit einem genau bestimmten Schwellwert für die Anregungsenergie der Elektronen gebildet werden kann·

Als Thioverbindungen können z.B. Thioacetatuid und Thioureum verwendet werden. Die letztere Verbindung wird aber bevorzugt, weil das Thioacetamid eine hohe Toxizitat aufweist. Das Thioureum wird in einer Menge angewandt, die mindestens gleich der nach der Stöohiometrie zur Präzipitation der verlangten Menge Zink- und/oder Cadmiumsulfid erforderlichen Menge ist·

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Bei einem Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise ein 18elicheβ Zinksalz verwendet, weil dann farblose Sperrschichten erhalten werden und weil dann neben der Lauge kein Komplexbildner angewandt zu werden braucht.

Die Menge zu verwendender Lauge ist bei einein Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise derartig) dass der pH einen Wert zwischen und 15 annimmt. Bei diesen Wert geht die homogene Precipitation nämlich sehr leicht vor sich. Sie Ablagerungsgeschwindigkeit ist grosser» je nachdem die Laugekonzentration und die Konzentration der verwendeten Schwefelverbindung grosser sind. Die Dicke der Sperrschicht -wird durch die Menge des verwendeten Zink'- und/oder Cadmiumsalzes, die Menge der verwendeten Schwefelverbindung sowie durch die Gesamtreaktionszeit und die Reaktionetemperatur bestimmt. Die Menge an Zink- und/oder Cadmiumsulfid, die in einem gewissen Fall niedergeschlagen wird, ist von der verlangten Dicke der Sperrschicht und von der KorngrSsse des als Auegangsmaterial verwendeten lumineszierenden Chalkogenide abhängig.

Ein Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung eines ait einer Sperrschicht versehenen lumineszierenden Sulfide verwendet, weil die lumineszierenden Sulfide in der Praxis die wichtigsten Phosphore sind.

Das nach der Erfindung mit einer Sperrschicht versehene

Chalkogenid kann duroh Filtrieren, Waschen und Trocknen aus der Suspension abgeschieden werden.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand einiger Beispiele nSher erlSutert.
Beispiel 1

0,82 g ZnCl₂ wird in 200 ml einer 4N NaOH-Lösung gelöst. In

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dieser klaren Lösung werden dann 3 g grün lumineszierendes (Zn,Cd)S-Ag,Cl suspendiert« Nach Erhitzung auf 90*C wird unter Röhren 0,45 S Thioureum (CS(NHp)₂) zugesetzt, wonach die Suspension während drei Viertelstunden bei 90^#C gerührt wird. Dann wird das lumineszierende Sulfid von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgeschieden und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung ist das mit einer Sperrschicht versehene Sulfid gebrauchsfertig. Bei Anregung mit Elektronen weist das Sulfid einen Schwellwertfür die Anregunge energie von 3 kV auf.
Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber, unter übrigens gleichbleibenden Bedingungen, 1,80 g Thioureum verwendet werden. Der Schwellwert für die Anregung liegt nun bei 6,9 kV. Beispiel 3

In 200.ml 4NNaOH-L8eung wird 0,82 g ZnCl₂ gelöst. Nach Erhitzung dieser Lösung auf 90⁰C werden Jg grün lumineszierendes (Zn,Cd) S-Ag₉ Cl und 0,91 g Thioureum zugesetzt. Die Suspension wird unter Rühren während einer Viertelstunde auf einer Temperatur von 90*C gehalten. Dann wird das lumineszierende Sulfid abfiltriert, gewaschen und getrocknet. P Der Schwellwert für die Anregung mit Elektronen liegt nun bei 2,5 kV, Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Reaktion während einer halben Stunde fortgesetzt wird. Die Schwellwertspannung liegt nun bei 3#7 kV.
Beispiel 5 .

Wenn bei dem Verfahren nach Beispiel 3 die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden verlängert wird, stellt sich heraus, dass die Schwellwert-

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spannung des mit einer Sperrschicht versehenen Sulfids 6,5 kV betragt. Beispiel 6

Auf völlig entsprechende Weise wie im Beispiel 2 wird verfahren, wobei nun aber 3 g blau lumineszierendes ZnS-Ag,Cl mit einer Sperrschicht versehen werden* Das erhaltene Sulfid leuchtet auf» wenn die auffallenden Elektronen einen Spannungsunterechied von mindestens 7,0 kV durchlaufen haben. Beispiel 7

Durch ein dem nach Beispiel 2 entsprechendes Verfahren werden 3 g (Zn_n oCd_n .)S-Cu,Al mit einer Sperrschicht versehen. Es stellt sich heraus, dass die Schwellwertspannung 6,8 kV beträgt. Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, wobei aber 1_f72 g ZnSO..7H₂O statt ZnCl verwendet werden. Es stellt sich heraus, dass die Schwellwertspannung gleich der im Beispiel 3 ist. Beispiel 9

25 mg eines rot lumineszierenden Y₂OpS-O,05Eu werden zusammen mit 100 mg eines mit einer Sperrschicht versehenen grün lumineszierenden (Zn_ü gCcL As-Ag,Cl mit einer Schwellwertepannung von 7»2 kV auf einem Glasschirm abgelagert· Dieser Schirm wird in einer Elektronenstrahlröhre angebracht und mit Elektronen beschossen. Bei einer Beschleunigungsspannung der Elektronen von 4 kV ist die Farbe der Emission des Schirmes rot, bei 7,5 kV rot, bei 8,5 kV orange, bei 10,2 kV gelb, bei 12,2 kV gelbgrün, bei 14,2 kV und höher grün. Beispiel 10

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 wird ein Schirm hergestellt, wobei aber ein grün lumineszierendes Sulfid mit einer Schwellwert-

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spannung von 5f2 kV verwendet wird. Bei einer Beschleunigungsspannung der anregenden Elektronen von 5»2 kV ist, wie sich herausgestellt hat, die Emission des Schirmes rot, bei 5,8 kV orange, bei 6,5 kV gelb, bei 7,5 kV gelbgrlin, bei 9,5 kV grün.

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Claims

-11- PlIN. 4907. PATENTA U SPRUCH Ei

1. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden mit einer Sperrschicht versehenen Chalkogenide von Zink und/oder Cadmium, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension eines lumineszierenden Chalkogenide von Zink und/oder Cadmium in einer wKssrigen Zink- und/oder Cadmiumionen und eine Schwefelverbindung enthaltenden Lösung hergestellt wird, in welcher Suspension eine Schicht aus Sulfid von Zink und/oder Cadmium durch homogene Precipitation auf dem lumineszierenden Chalkogenid niedergeschlagen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein lösliches Salz von Zink und/oder Cadmium, eine Lauge, einen Komplexbildner für Zink und/oder Cadmium und eine organische bei Hydrolyse langsam Sulfidionen abspaltende Thioverbindung enthält·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet), dass eine wässrige Lösung hergestellt wird, die ein lösliches Salz von Zink und/oder Cadmium und eine Lauge enth< dass das lumineszierende Chalkogenid in der Lösung suspendiert wird; dass die auf diese Weise gebildete Suspension auf eine Temperatur zwischen 50 und 100*C gebracht wird, und dass anschlieesend unter Rühren der Suspension die Thioverbindung zugesetzt wird« wonach die Suspension mindestens 5 Minuten lang unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 50 und 100^#C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3ι dadurch gekennzeichnet, dass als Thioverbindung Thioureum verwendet wird, und zwar in einer Menge, die mindestens gleich der stöchiometrisen erforderlichen Menge zur Precipitation der verlangten Menge an Zink- und/oder Cadmiumsulfid ist.

5. Verfahren nach Anspruoh 1, 2, 3 oder 4* dadurch gekennzeichnet, dass die wSssrige Lösung ein lösliches Zinksalz enth&lt·

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P 21 2β 389.3 JA Hamburg, -den 20. Juli 1971/A/Tö

N.V. Philips' Gloeilarnpenfabrieken ^t.Akt.Z. PHN 4^

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6. Verfahren nach Anspruch 2, 3* ^ oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine derartige Menge Lauge enthält, daß der pH einen Wert zwischen 10 und 15 aufweist.

7« Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden-Ansprüche, bei dem das lumineszierende Chalkogenid ein lumineszierende s Sulfid ist.

™ 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einer Sperrschicht versehene lumineszierende Chalkogenid aus der Suspen-• sion durch Filtrieren, Waschen und Trocknen abgeschieden wird.

9, Durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestelltes lumineszierendes Chalkogenid von Zink und/oder Cadmium, das mit einer Sperrschicht versehen ist, die aus gleichmäßig niedergeschlagenem nichtlumineszierenden Sulfid von Sink und/oder Cadmium besteht.

10. Vervrendung eines iumineszierenden Chalkogenids nach Anspruch 9 im Leuchtsehirm einer Farbbildwiedergabeelektronenstrahl-

röhre. ■■■■".- ·

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