DE2264581A1

DE2264581A1 - Verfahren zum vorbehandeln eines zu verformenden und gegebenenfalls zu emaillierenden stahlbleches

Info

Publication number: DE2264581A1
Application number: DE2264581*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1974-06-06
Also published as: US3927460A; FR2196400A1; AU467367B2; GB1400746A; AU5766873A; AU4543472A; AU457053B2; DE2264581B2; DE2264581C3; FR2196400B1

Description

Verfahren zum Vorbehandeln eines zu verformenden und gegebenenfalls zu emaillierenden Stahlbleches Ausscheidung aus P 22 40 767.6-45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandeln eines nachfolgend zu verformenden und gegebenenfalls zu emaillierenden Stahlbleches, bei welchem vor der Verformung wenigstens eine entfernbare Deckschicht auf das Stahlblech aufgebracht wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 1 965 586 bekannt.
Bei diesem bekannten Verfahren wird auf die entweder rein chemisch, vollelektrolytisch oder durch Kombination chemischer und elektrischer Schritte gereinigte Oberfläche des Stahlbleches eine Schicht aus einem wasserlöslichen Polyphosphat aufgebracht. Diese Abdeckschicht aus Polyphosphat dient dem Schutz der Blechoberfläche vor Beschädigungen, die bei einem nachfolgenden Verformungsvorgang auftreten könnten. Diese bekannten Abdeckschichten aus Salzen der Polyphosphorsäuren sind in sofern nachteilig, als sie beim Lagern beispielsweise unter dem Angriff von Luftfeuchtigkeit zerfallen. Diese Zerfallsprodukte in Form von Salzen niedrigerer Phosphorsäuren sind jedoch bekanntlich hoch hygroskopisch, so daß auch diese mit zunehmender Geschwindigkeit zerfallen und somit einer unerwünschten Oxydation der zu schützenden Stahloberflächen Vorschub leisten.
Aus der US-PS 2 390 644 ist es ferner bekannt, die zur Förderung der Ziehfähigkeit von Stahldrähten verwendeten Kalkaufschlämmungen durch Natriumsilikatlösungen zu ersetzen. Nach diesem bekannten Verfahren werden die zum Drahtzug verwendeten Ausgangsmaterialien in Bundform in eine 1 bis 5 %ige wässrige Lösung von Natriumsilikat von etwa 93 °C eingetaucht und nach dem Trocknen mit Hilfe eines geeigneten Schmiermittels, wie beispielsweise Seifenpulver, gezogen. Diese bekannte Abdeckung aus Natriumsilikat dient zur Neutralisierung von Säureresten aus der vorangegangenen Beizbehandlung sowie als Mittel zur Absporption und Aufnahme des benötigten Schmiermittels.
Außerdem soll die bekannte Abdeckung der Beeinträchtigung der Drahtoberfläche beim Ziehvorgang sowie der Rostbildung auf der Oberfläche des noch ungezogenen Ausgangsmaterials entgegen wirken .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches die Erzeugung eines gegen den Angriff von Luftfeuchtigkeit unempfindlichen vorbehandelten Stahlbleches gestattet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf das Stahlblech eine Schicht aus Wasserglas und eine Wachsschicht aufgebracht werden.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Oberfläche des Stahlbleches vor dem Aufbringen einer Abdeckschicht auf eine im folgenden noch näher erläuterte Weise elektrolytisch aufgerauht. Mit der anschließend aufgebrachten Wasserglasschicht ist das Werkstück vollständig geschützt gegen die Bildung von Kratzern bei dem Verformungsverfahren, beispielsweise durch eine Presse, bevor gegebenenfalls eine Emaillierung durchgeführt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann, wenn eine 2 bis 5 Mikron dicke Wasserglasschicht auf die Oberfläche des Stahlwerkstückes aufgebracht und auf der Wasserglasschicht ein flüssiges Schmiermittel, beispielsweise ein Pressenöl, ausgebreitet wird, die Tiefziehbarkeit des Werkstückes stark verbessert wird und die Gefahr der Kratzerbildung auf dem Werkstück während des Verformungsverfahrens stark verringert wird.
Der Mechanismus, nach dem die Kratzerbildung durch die extrem dünne Wasserglassckicht auf dem Werkstück vermieden wird, scheint folgender zu sein: die dänne Wasserglasschicht ist so stark, da? sie einem sehr hohen lokalisierten Druck widerstehen kann, der durch kleine Wellen, wie sie der Oberflkche des Werkstückes eigen sind, oder durch im Verlaufe der Verformung neu gebildete Wellen hervorgerufen wird, Die dünne Wasserglasschicht verbleibt zwischen dein Vierkstück und einem oberen Verformungsstempel und zwischen dem \YerkstücI und einem unteren Verformungsstem@el oder einer Trägerplatte. Die Anwesenheit einer solchen dünnen Wasserglasschicht zwischen dem Werkstück und den wirksamen Teilen der Verformungsvorrichtung dient dazu, eine lokale Konzentration des Druckes auf die umgebenden ?l{;chen zu verteilen, so daß die auf der Oberfläche des Werkstückes dadurch bewirkte Kratzerbildung fast vollstandig eliminiert wird. Wenn der Verformungsstempel (dielörindüse) unter Druck an der O'serfläche des Werkstückes entlanggleitet, kann die dünne Wasserglasschicht durch den Stempel zerkratzt werden, die Oberfläche des Werkstückes selbst ist jedoch geschützt, da nur die Wasserglasschicht zerkratzt wird. Ein üblicher weicher FlüssiÜeitsfilm, wie z.B. ein Schmier.mittelfilm oder ein Pressenölfilm, ist aber zu schwach, zum dem lolalisierten hohen Druck zu widerstehen, der auf der Oberflache des Werkstückes auftritt. Demzufolge zerreißt der weiche Flüssigkeitsfilm im Verlaufe des Verformungsverfahrens und die Oberfläche des Werkstückes kommt in direkten Kontakt mit dem Verformungsstempel oder der Verformungsdüse und sie wird zrkratzt, wenn sich das Werkstück relativ zu den Verformungsstempeln bewegt.
Wasserglas ist verhaltnismäßig billig und wird auf den verschiedensten technischen Gebieten in großem Umfange verwendet.
Es ist bekannt, daß eine wäßrige Wasserglaslösung als Entfettungsmitt ei verwendet werden kann. Dementsprechend kann ein auf die Wasserglasschicht aufgebrachter Ölfilm leichter entfernt werden, als wenn dieser direkt auf die Oberfläche des Werkstückes aufgebracht wird. die oben angegeben weist der übliche, abwaschbare Überzug, der aus einer wäßrigen Lösung einer Metaliseife oder eines wasserlöslichen Polymerisats hergestellt worden ist, keine Wasserabstoßung und Korrosionsbeständigkeit auf. Die Wasserglasschicht ist in Wasser leicht löslich, sie gewährleistet aber doch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, da die wäßrige Wasserglaslösung stark alkalisch ist, wodurch die Oberfläche des Werkstückes inaktiviert wird.
Beim Aufbringen von Wasserglas auf ein Stahlwerkstück, z.B.
ein Stahlblech, eine Stahlplatte oder einen Stahlformkörper, wird die Oberfläche des Wasserglasfilmes in der Pra@is vorzugsweise mit einer gegen Feuchtigkeit beständigen Schicht überzogen, um so eine übermäßige Absorption von Feuchtigkeit durch das Wasserglas zu verhindern. Die übermäßige Beuchti;-keitsabsorption durch Wasserglas bewirkt nämlich, daß das Wasserglas selbst zu weißlichen Pulverpartikeln vergittert Wenn sich - einmal das Wasserglas in das weißliche Pulver umgewandelt hat, verliert es seine Korrosionsbeständigkeit. Die Fouchtigkeits absorption durch Wasserglas bewirkt auch, da3 es viskoser wird.
Demgemäß führt die übermäßige Feuchtigkeitsabsorption durch Wasserglas, wenn mit Wasserglas beschichtete Stahlbleche lvingere Zeit übereinandergestapelt gelagert werden müssen, dazu, daß die Stahlbleche aneinander kleben.
AuS der Suche nach einem Material, das sich als fouchtigkeitsbeständiger ueberzug für das Wasserglas eignet, wurde nun gefunden, daß die gewünschte Wasserbeständigkeit dadurch orzielt werden kann, daß man das Wasserglas mit einer Wachsschicht überzieht, das bei Raumtemperatur fest ist. Durch die Aufbringung einer solchen Wachsschicht auf die Wasserglasschicht wird die oben erwähnte Verbesserung der Verhinderung der Kratzerbildung nicht beeinträchtigt. In den Fallen, in denen die mit Wasserglas überzogenen Werkstücke längere Zeit gelagert werden mässen, ist es zweckmäßig, die äußere Oberfläche der Wasserglasschicht mit deu genannten Wachs zu überziehen, das bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegt. Die Wasserglasschicht auf der Oberfläche des Werkstäckes kann getrocknet werden, bevor sie mit dera genannten Wachs überzogen wird.
Gemäß einer bevorzugten ,usf-ührungsform der Erfindung wird eine wäßrige Wasserglaslösung, bestehend aus 4 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen Wasserglas, durch übliche Walzenbeschichtung auf die Oberflache eines Stahlbleches aufgebracht unci durch Aufblasen von warmer Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wird das mit Wasserglas beschichtete Stahlblech in eine wachse lösung eingetaucll-t, die durch Auflösen von normalerweise festem Wachs in Toluol in einer Menge von 100 Wachs pro Liter Toluol hergestellt worden ist. Anstatt das Stahlblech in die Wachslösung einzutauchen, kann zum Beschichten des Wasserglasäberzugs mit einer Wachsschicht das Stahlblech auch in geschmolzenes Wachs eingetaucht oder einer Walzenbeschichtung unterzogen werden. Die Dicke der auf das Stahlblech auf zubring enden Wasser glasschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mileron und die auf der Wasserglasschicht befindliche feste Wachsschicht sollte vorzugsweise 0,5 bis 1 Mikron dick sein. Mit einer Wasserglasschicht und einem Wachsüberzug der oben genannten Dicken wird eine ausgezeichnete Tiefziehbarkeit erzielt. Selbst nach de Tiefziehen kann das Stahlblech mit einer fest darauf haftenden Glasemailschicht überzogen werden. Um eine feste Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailschicht zu gewährleisten, wini die Oberfläche des Stahlwerkstäckes oder des Stahlbleches vor dem Aufbringen der Wasserglasschicht aufgerauht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vorbehandeln der Oberfläche für die Glasemaillierung wird in der Weise durchgeführt, daß zuerst die Werkstückoberfläche, z.B. das Stahlblech, aufgerauht wird, bevor die Wasserglasschicht cAufCebr2cht wird.
Bei den üblichen Glassemaillierungsverfahren wird zuerst das Werkstück, beissiels-eise das Stahlblech, in die gewünschte Form gebracht, gereinigt und dann durch Eintauchen desselben in eine wäßrige Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung geätzt.
Durch das Ätzen wird die Oberfläche des Werkstückes aufgerauht und das so eit zte Werkstück kann anschließend einer Glas emailleerung (Feueremailliorung) unterzogen werden. Auf die geätzte Oberflache des Werkstückes kann vor der Glasemaillierung ein extrem dünner Nickel-Kobalt-, Molybdän- oder Phosphatüberzug aufgebracht werden, um die Haftung des Emails an dem Werkstück zu verbessern. Ein tisches Beispiel für eine solche bekannte Vorbehandlung für die Glasemaillierung ist in der britischen Patentschrift 763 v79 beschrieben. Es ist auch möglich, die ufgerauhte Oberfläche des Werkstückes einer Chromatbehandlung zu unterziehen. Bei der Vorbehandlung der Stahlbleche oder des Werkstückes nach dem erfindungsgemäßen tzverfahren wird jedes Stahlblech elektrolytisch geätzt unter Verwendung eines flüssigen Elektrolyten, der sich während des Ätzvorganges schnoll bewegt, so daß eine Vielzahl von pyramidenförmigen tiefen Löchern in die Oberfläche des Bleches oder des Werkstückes eingeätzt wird.
Das erfindungsgemäß e Ätzverfahren kann durchgeführt werden, während das Stahlblech flach ausgeoreitet wird,und das geätzte Blech wird nach dem tzen, beispielsweise mittels einer Presse, verformt und dann wird das verformte Blech einer Glasemaillierung unterworfen0 Dadurch kann der Gesamtwirkungsgrad des Glasemaillierungsverfahrens einschlioßlich des Ätzens stark verbessert werden. Bei der erfindungsgemäßen Ätzung wird ein flüssige Elektrolyt auf die Oberfläche des flach ausgebreiteten Stahlbleches gespritzt und das Stahlblech kann leichter gehandhabt werden als im Falle der Ätzung durch Eintauchen des Stahlbleches in eine Elektrol-jtzelle.
Bei der üblichen Ätzung vor dem Emaillieren wird ein Stahlblech oder eine Stahlplatte in einer Elektrolytzelle anodisiert, indem man des Blech oder die Platte relativ langsam in dem Elektrolyton bewegt. In diesem Falle wirkt das Stahlblech oder die Stahlplatte als Anode und es besteht die Neigung, daß auf der Anodenoberfläche Wasserstoffgas eingeschlossen wird, welches das tzen beeinträchtigt, indem es die Haftung des Glasemails auf dem Stahlblech oder auf der Stahlplatte sch;,..cht.
Wenn man nun bei dem üblichen Ätzverfahren versucht, das Stahlblech mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit zu bewegen, so muß die Elektrolytzelle vergrößert werden, weil das Stahlblech zur Erzielung des gewünschten Ätzeffektes eine bestimmte Zeit lang dem Elektrolyten ausgesetzt werden muß. Nach mehrjührigen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben genannten Schwierigkeiten der üblichen Ätzvorbehandlung für die Glasemaillierung dadurch vermieden werden können, daß man eine vergleichsweise hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Stahlblech anwendet. Außerdem dient die hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Stahlblech auch dazu, die Oberfläche des Stahlbloches aufzurauhen unter Bildung von scharfwinkeligen Vorsprüngen und Einbuchtungen, die über die Oberfläche des Stahlbleches dicht verteilt sind, Dadurch ist es gelungen, die Haftung zwischen der Glasemailschicht und dem Stahlblech stark zu verbessern und den elektrolotischen Ätzvorgang zu verbessern, ohne daß die Ätzvorrichtungen vergrößert werden müssen, indem man bei dem oben genannten Ätzverfahren eine vergleichsweise hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem flüssigen Elektrolyten und dem Stahlblech anwendet.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugt er Ausführungsformen an Hand der beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei bedeuten: Fig. 1A eine fragmentarische Querschnittsansicht eines gewalzten Stahlbleches, das mit einem Wasserglasüberzug und einer Wachsschicht versehen ist; Fig. IB eine fragmentarische Querschnittsansicht eines mit Wasserglas beschichteten Stahlbleches, das vor der Glasemaillierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt worden ist; Fig. 10 eine fragmentarische Querschnittsansicht eines Stahlbleches, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Phosphatschicht und einer Wasserglasschicht überzogen worden ist; Fig. 2 ein schematisches Diagramm eines elektrischen Stromkreises zur Durchführung des Ätzverfahrens unter Verwendung einer Elektrolytzelle mit einer rotierenden Trommel; Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zählung der Spitzenwerte (peak count) und den r;I (Porcelain Enamelling Institute)-Index (in @) erläutert; die Figuren 4A und 5A Bilder der Oberflchenzustände von Stahlblechen, die unter Verwendung einer stationären Elektrolytzelle bzw. einer rotierenden Elektrolytzelle geätzt worden sind, auf genommen mit einen Abtastelclrronen mikroskop bei einer Vergrößerung von 1000-fach; die figuren 4B und 5B Bilder entsprechend denjenigen der Figuren 4A und ;, wobei diesmal jedoch die Vergrößerung auf 3000-fach gesteigert wurde; die Figuren 40 und 50 Bilder entsprechend denjenigen der Figuren 4A und 5A, wobei diesmal jedoch die Vergrößerung auf 10 000-fach gesteigert vnirde; die Figuren 6 und 7 eine seitliche Ansicht bzw. eine ebene Dr-llfsicht auf eine Vorrichtung, die zur Durchfbhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist; und die Figuren 8A, 8B und 8C Bilder der Oberflächenzustände eine unter Verwendung eines sich schnell bewegenden flüssigen Elektrolyten in der Vorrichtung gemäß den Figuren 6 und 7 geätzten Stahlbleches, aufgenommen unter Ver;cndung eines Abtastelektronenmikr@skops bei einer Vergrößerung von 1000-fach, 3000-fach bzw. 10 000-fach.
Die Fig. IA der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine fragmentarische Ansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Stahlbleches A. Die rauhe Oberfläche des Stahlbleches A ist, wie in der wig. 1A angegeben, mit einer trockenen Wasserglasschicht 3 überzogen und auf der Wasserglasschicht B befindet sich eine Schmiermittelschicht a. Die Fig. 13 zeigt ein Stahlblech Al, das vor dem Aufbringen einer trockenen Wasserglasschicht B geätzt und mit einer Nickelschicht E überzogen worden ist. Auf der Wasserglasschicht B befindet sich eine Schmiermittelschicht C. Die Fig. 1C erläutert ein Stahlblech Al, das mit einer Phosphatschicht D überzogen ist. Auf der Phosphatschicht D befindet sich eine Schmiermittelschicht C.
Wenn nun ein gewalztes Stahlblech beispielsweise mittels einer Presse vor der Glasemaillisrung verformt wird, werden die @ellen auf der Blechoberfläche abgeflacht oder nivelliert, wodurch möglicherweise Kratzer oder Schrammen auf der nivellierten Oberfläche erzeugt werden. Diese Abflachung der turellen und die Gefahr der Kratzerbildung auf der abgeflachten Oberfläche sind unvermeidlich, selbst wenn die Stahlblechoberfläche mit einem Nickel oder Phosphatüberzug vorsehen ist. Die abgeflechte Oberfläche und die Kratzer schwächen die Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemaillierungsschicht darauf und beeinträchtigen auch das Aussehen der emaillierten Formkörper. Insbesondere das mit einem fhosphatüberzug versehene Stahlblech muß während der Verf ormung vorsichtig gehandhabt werden, damit sich die Phosphatschicht nicht ablöst.
Die Phosphatschicht selbst wirkt während der Druckverformung als Schmiermittel. Zusammen mit der Phosphatschicht kann ein geeignetes Seifenmaterial verwendet werden. Diese Phosphatschicht sollte vorzugsweise auch nach der Verformung mittels der Presse auf der Stahlblechoberfläche beibehalten werden, um eine feste Haftung des Anstrichüberzugs oder des Glasenailijberzugs auf dem Stahlblech zu gewährleisten. Wenn jedoch die ehosphatschicht Kratzer aufweist oder während der Verformung durch die Presse an derselben haften bleibt, wird ihre Funktion setzt beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn eine sehr dünne Schicht aus dem vergleichsweise weniger flexiblen trockenen Wasserglas auf die Stahlblechoberfläche wafgebracht wird, die aufgerauhten Zustände der Stahlblechoberfläche während des gesamten Verformungsprozesses durch die Presse aufrechterhalten worden können. Der Grund für diese Verbesserung scheint folgender zu sein: alle kleinen Vertiefungen auf der gesamten rauhen Oberfläche des Stahlbleches werden durch das vergleichsweise harte Material, d.h. das Wasserglas, bedeckt, das die Vertiefungen aufft'llt, wie in den Figuren 1, 1B und 1C dargestellt, und die Wasserglasschicht nimmt die lokale Konzentration eines hohen Druckes während der Verformung auf, wodurch eine Deformation der rauhen Oberflächenbedingungen, z.B. die Beseitigung der Vorsprünge und die Auffüllung der Vertiefungen mit Stahl von den Vorsprüngen, verhindert wird0 Es .niide nun gefunden, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorbohandlung Stahlbloche mit glatten Oberflächen, beispielsweise Stahlbleche mit einem glänzenden Oberflächenüberzug, mittels einer Presse verformt werden können, ohne daß Kratzer auf den Oberflächen derselben entstehen. Das vergleichsweise harte Wasserglas wird auf die Stahlblechoberfl':4chen in einer solchen Dicke aufgetragen, daß die Wasserglasschicht selbst durch die sich bewegenden Teile einer Verformungsvorrichtung zerkratzt werten kann, daß jedoch die Stahlblechoberflachen unter dem Wasserglas intakt bleiben0 Die Aufbringung von Wasserglas auf ein Stahlblech vor der Glasemaillierung (Feueremaillierung) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Zwei Proben von nach dem erfindungsgemä.ßon Verfahren zu schützenden Stahlblechen wurden hergestellt unter Verwendung von kaltgewalzten Stahlblechen einer Stärke von 0,8 min (mit einem matten Oberflächenüberzug von 3,0 µ Hmax), die mit 5 Mikron bzw. 3,5 Mikron dicken trockenen Wasserglassehichten und berzugsschichten aus einem geeigneten Pressenschmiermittel auf den Wasserglasschichten überzogen waren.
Unter Verwendung der gleichem Stahlbleche einer Stärke von 0,8 min wurden vier Vergleichsproben ohne einen Wasserglasüberzug hergestellt, die mit Schmiermittelüberzügen versehen wurden.
Sämtliche Proben wurden auf identische Art und Weise zu Bechern verformt und dann wurden die Kratzerbildung und die Abflachungseffekte (Nivellierungseffekte) der verschiedenen Proben miteinander verglichen. Jeder Probenbecher war 55 mm tief und wurde durch Ausstanzen eines Rohlings mit einem Durchmesser von 200 mm mittels einer Stanze mit flacher Oberfläche mit einem Durchmesser von 100 mm hergestellt, wobei eine Druckbelastung von 5 Tonnen angewendet wurde. Die äußere Oberflache des gezogenen Teils wurde der Kratzerbildung und Abflachung ausgesetzt. Der Glanz bzw. die Glutte der äußeren Oberflache nahm zu mit der Anzahl der Kratzer und dem Grad der Abflachungszunahme. Der Glanz und die Glatte der äußeren Oberflache der Probe becher karden nach dem ASTM-Verfahren D 523 bzw. nach dem Verfahren gemäß JIS Z 8741 gemessen. Die dabei erhaltenen Broconisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestollt. Kleine Werte für den Glanz (Glatte) (in %). in der folgenden Tabelle I bedeuten einen guten Schutz der rauhen Probenoberfläche durch die Schutzschichten, da nämlich der Glanz bzw. die Glätte um so geringer ist, je besser der Schutz ist.
Tabelle I Oberflächenschichten Glanz Gs (0°) @* (an drei Stellen bei jeder Probe) Stelle Mittelwert 1 2 3 Pressenschmiermittel allein 85,84 88,80 92,80 89,12 " 75,20 89,20 90,00 84,80 " 104,40 79,52 81,28 88,40 " 116,24 88,00 80,80 95,04 5 @ dicke Wasserglasschicht plus Pressenschmiermittel 45,60 36,24 47,20 43,04 3,5 p dicke Wasserglasschicht plus Pressenschmiermittel 41,60 32,96 37,60 37,36 ------* Glanz Gs (0°) in %, entsprechend JIS Z3741 Wie die vorstehende Tabelle I zeigt, wurde der Glanz der äußeren Oberfläche der Becherprobe auf etwa die Hälfte herabgesetzt durch Aufbringen einer Wasserglassehicht auf das Stahlblech im Vergleich zu den Becher-ron mit dem Pressenschmiermittel allein. Bei den Proben mit den 5 Mikron bzw.
3,5 itikron dicken Was sergl"sschieht an waren praktisch keine Kratzer und abgeflachten Teile, die durch die Verformung hervorgeruf cm worden waren, zu sehen. Auf diese Weise wurden mit solchen Schutzschichicn die Oberflächenbedingungen des Stahlbleches vor der Verformung mittels der Presse auch nach der Verformung des Stahlbleches mittels der Presse beibehalten.
Bei Verwendung einer Pressenschmiermittelschicht allein trat eine beträchtlich grobe Anzahl von I½atzerlinien und abgeflachten Teilen auf, die durch die Verformung auf der Stahlblechoberfläche erzeugt worden waren.
Ein typisches Beispiel für die Verbesserung der Tiefzieheigenschaften ist das folgende: Wenn ein 1,6 nun dickes Stahlblech aus einem Stahl der Klasse SPCC (JIS) mittels einer Presse nach dem Aufbringen einer 5 Mikron dicken Wasserglas schicht plus einer Pressensehmiermittelschicht (Pressenöl Nr. 620 der Firma NIHOM KOSAKUYU KABUSHIKT K&ISLA) gezogen Tyhrde, wurde eine Zichvorhältnisgrenze L.D.R.
von 2,25 erhalten. Wenn andererseits das gleiche Stahlblech auf die gleiche Weise ohne Vertsendurg einer Wasserglasschicht gezogen wurde, betrug seine Ziehverhältnisgrenze L.D.R. nur 2,05. Es wird allgemein angenommen, daß sich die hohe Viskosität des Pressenschmiermittels günstig auf die Tiefzieheigenschaften auswirkt und daß die Wasserglasschicht oder eine ähnliche Festphasenschicht eine sehr hohe Viskosität verleiht.
Beispiel 2 Zwei Stahlblechproben, Sie dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren unterworfen werden sollten, werden hergestellt unter Verwendung von kaltgewalzten Stahlblechen einer Stärke von 1,8 mr; (mit einer glänzenden Oberfläche), die i 5 bzw.
3,5 Mikron dicken trockenen Wasserglasschichten und mit Deckschichten aus einem geeigneten Pressenschniermittel beschichtet wurden. Unter Verwendung des gleichen Stahlbleches einer Stärke von 1,8 mm wurde eine andere Testprobe ohne einen Wasserglasüberzug hergestellt, auf die nur eine Schmiemmittelschicht aufgetragen wurde.
Alle Proben wurden auf die gleiche Art und Weise gezogen und die Kratzerbildung und die Abflachungseffekte der verschiedenen Proben wurden miteinander verglichen. Jede Probe wurde unter Verwendung eines Stempels mit einer flachen Oberfläche mit einem Durchmesser von 140 mm bis zu einer Tiefe von 85 mm gezogen unter Verwendurg eines Bleches (Rohlings) mit einem Durchmesser von 280 mm und unter Anwendung einer Druckbelastung von 6 Tonnen.
Bei der Probe, die nur durch die Pressenschmiermittelschicht geschützt war, entstanden unzä@lige parallele Kratzer auf ihrer äußerem Oberfläche bei dem obe gemannten Tiefziehen. Die Anzahl der parallelen Kratzer wurde stark vermindert, wenn die Probe mit einer 3 Mikron dicken Wasserglasschicht versehen war.
Bei der Probe mit der 5 Mikron dicken Wasserglasschicht trat praktisch keine Kratzerbildung beim Tiefziehen auf. Der Grad des Glanzes bzw. der Glätte der einzelnen Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der vollenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle lI Oberflächenschichten Glanz Gs (0°), % Pressenschmiermittelschicht allein 96,0 3 µ dicke Wasserglasschicht plus Pressenschmiermittelschicht 63,2 5 µ dicke Wasserglasschicht plus Pressenschniermittelschicht 49,6 Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wies die Probe, die nur eine Pressenschiniermittelschicht aufwies, den röen Glanz auf, nicht nur wegen der glänzenden Oberfläche vor dem Ziehen, sondern auch wegen der Kratzerbildung im Verlaufe des Tiefziehens. Es wurde festgestellt, daß der Glanz der Proben, die Wasserglasschichten aufwiesen, geringer war trotz der fehlenden Kratzerbildung. Der Grund für diese Verringerung des Glanzes ist der, daß durch das Gleiten und Rotieren des Kristallgitters des Stahlbleches während der plastischen Deformation bei der Verformung auf der Stahlblechoberfläche kleine Wellen entstehen, so d der ursprängliche Glanz der Oberflache des Stahlbleches nicht aufrechterhalten werden kann.
Die Vorteile der Verwendung der Wasserglassehicht- werden jedoch durch diese @nderung des Glanzes bzw. der Glätte der Oberfläche nicht beeinträchtigt.
Beispiel 3 Zwei Stahlblechproben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt werden sollten, wurden hergestellt durch Aufbringen von 5 bzw. 3,5 Mikron dicken trockenem Wasserglasschichten auf mit Phosphatüberzügen verschene Stahlbleche und darauf wurden Uberzugsschichten aus einem geeigneten Pressenschmiermittel aufgebracht. Unter Verwendung des gleichem, mit einem Phosphatüberzug versehenen Stahlbleches wurde eine niestprobe ohne einen Wasserglasäberzug hergestellt, auf die eine Seifenschicht aufgebracht erde. Die so hergestellten Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezogen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III Oberflächenschichten Glanz Gs (00), % (an drei Stellen für jede Probe) Stelle 1 2 3 Mittelwert Seifenschicht allein 27,76 38,40 34,40 33,52 3,5 P dicke Wasserglasschicht plus Pressenschmiermittelschicht 32,16 27,20 30,40 29,92 5 p dicke Wasserglasschicht plus Pressenschmiermittelschicht 26,40 29,60 29,04 28,32 Es wurde festgestellt, daß bei der Probe, die nur eine Seilen schicht aufwies, der Phosphatüberzug teilweise entfernt war unter Erhöhung des Glanzes des Stahlbleches. Dagegen wurde bei der eine Wasserglasschicht aufweisenden erfindungsgemäßen Probe der Phosphatüberzug durch das Tiefziehen überhaupt nicht angegriffen und der Glanz wurde durch das Ziehen nicht verändert.
Beispiel 4 Vier Proben von Stahlblechen aus einem Stahl mit einem außergewöhnlich niedrigen Kohlenstoffgehalt für die Glasemaillierung wurden behandelt durch Aufbringen einer Schwefelsäureätzlösung (bis eine Gewichtsabnahme von 2 g/0,09 m² (1 ft.²) erzielt worden war) und anschließend mit Nickel plattiert (in einer Menge von 50 mg/0,09 m2 (1 ft.2)). 3 nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorzubehandelnde Proben wurden hergestellt unter Verwendung der so vorbehandelten Stahlbleche aus einem Stahl mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt durch Aufbringen von 3,5, 2,5 bzw. 1,5 Mikron dicken trockenen Wasserglasschichten. Eine Testprobe, die keinen Wasserglasüberzug aufwies, wurde hergestellt unter Verwendung des wie oben vorbehandelten Stahlbleches aus einem Stahl mit einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt. Alle auf diese Weise hergestellten Proben wurden wie in Beispiel 1 Tiefziehtests unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendem Tabelle IV zusmnmengefaßt.
Tabelle IV Dicke der Wasserglasschicht Haftfestigkeit der Glas-(in Mikron) emaille 0 schlecht 1,5 2,5 mäßig gut 3,5 ausgezeichnet ;;ie die vorstehende Tabelle IV zeigt, konnte die geätzte und mit Nickel plattierte Oberfläche des Stahlbleches aus den Stahl mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch die ),5 Mikron dicke Wasserglasschicht fast vollstindig geschützt werden, so daß eine sehr st.rle Haftung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailleschicht gewährleistet war.
Allgemein sind die Oberflächenbedingungen des Stahlbleches sehr wichtig für die Erzielung einer gutem Glasemailleschicht (Feueremailloschicht) darauf. Ilenn die Stahloberflache vollständig eben ist, ist es sehr schwierig, eine feste Bindung zwischen dem Stahlblech und der Glasemailleschicht zu erzielen. Die durch das Aufbringen einer Wasserglasschicht auf die Oberfläche des Stahlbleches zum Zwecke der Vorbehandlung des Stahlbleches fr die Glasemaillierung erzielbaren Vorteile sind folgende: (a) Das Stahlblech kann nach der Verformung, die beispielsweise mittels einer Presse durchgeführt wird, leicht ontfettot werden, weil wasserglas selbst eine entfettende Wirkung hat. Nachdem das Stahlblech die gewünschte Form hat, kann das Wasserglas durch Waschen des Stahlbloches mit kaltem Wasser, heißem Wasser oder einer wäßrigen Lbsung eines geeigneten Entfettungsmittels entfernt werden. Zusammen mit den Wasserglas können nach dem angegebenen Waschvorgang für die Entfernung von Wasserglas auch die Schmiermittel und Wachse, die zur Erleichterung der Verformung auf das Stahlblech aufgebracht worden sind, entfernt werden. Die folgende Tabelle V zeigt die unterschiedlichen Entfettungsgeschwindigkeiten zur Entfernung des Pressenschmiermittels bei einem Stahlblech mit einer 3 Mikron dicken Wasserglasschicht einerseits und einem Stahlblech ohne eine Wasserglasschicht andererseits. Zum Entfetten wurden die Stahlbleche in eine 2 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung von 80°C eingetaucht.
Tabelle V Oberflächenzustand Entfettumgsgrad (nach dem Waschen innerhalb der nachfolgend angegebenen Zeiträume in See.) 2 5 10 30 6G 120 300 600 Pressenschmiermittel schicht allein ND ND ND ND ND ND ND D 3 Mikron dicke Wasserglasschit plus Pressenschmiermittelschicht ND ND HD HD D CD CD CD ND = nicht entfettet HD = halbwegs entfettet D = nahezu entfettet CD = vollständig entfettet (b) Die zum Trocknen der Wasserglasschicht erforderliche Zeit ist viel kürzer als diejenige, die zum Trocknen eines Überzugs aus einer üblichen organischen Substanz erforderlich ist. Die Herstellung des Wasserglasüberzugs ist demzufolge leichter als die Herstellung von üblichen Überzügen. Der erfindungsgemäße Wasserglasüberzug ist frei von der Gefahr der Alterung des Stahlbleches, die durch das Brennen bewirkt wird.
(c) Wasserglas ist ein billiges Material, so daß das gesamte Vorbehandlungsverfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
(d) Wasserglas ist ein Material, das der ttberzugsschicht für die Glasemaillierung ähnelt, so daß irgendwelche Wasserglasrückstände keine nachteiligen Effekte auf die Glasemaillierschicht ausüben.
Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Aufbringung der Wasserglasschicht zwar als Teil des Vorbehandlungsverfahrens für die Glasemaillierung beschrieben worden ist, daß jedoch Wasserglas selbst auch geeignet ist als Schutz für die freie oder mit einem Metall plattierte Oberfläche eines Stahlbleches für die Verformung im allgemeinen.
Die folgenden weiteren praktischen Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 5 Auf die Oberfläche eines 0,8 mm starken Stahlbleches für die Glasemaillierung wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 3,5 Mikron dicken trockenen Wasserglasschicht auf derselben.
Auf die Wasserglàsschicht wurde eine Pressemschmiermittelschicht aufgebracht und das auf diese Weise geschützte Stahlblech wurde zu einem Kochtopf ausgezogen. Nach dem Entfetten und Waschen mit Wasser wurde eine 130 Mikron dicke weiße Glasemailleschicht aufgebracht und in einem Vorgang gebrannt. Die auf diese Weise hergestellte Glasemailleschicht des Kochtopfes war fehlerfrei und die Glasemailleschicht haftete sehr fest auf dem Stahlblech des Kochtopfes.
Beispiel 6 Auf die Oberfläche eines mit Phosphat beschichteten Stahlbleches wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 3,5 Mikron dicken trockenen Wasserglasschicht0 Auf die Wasserglasschicht wurde eine Pressenschmiermft!schicht aufgebracht und das auf diese Weise geschützte Stahlblech wurde mittels einer Presse verarbeitet. Es zeigte sich, daß der Phosphatüberzug gut geschützt war und während der Verarbeitung mittels der Presse nicht zerkratzt wurde. Dann wurde das so bearbeitet Stahlblech mit einem Anstrich versehen und es zeigte sich daß der Anstrich auf dem Stahlblech sehr fest haftete. Is mit dem Anstrich versehene Stahlblech wies eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf.
Beispiel 7 Auf die Oberfläche von 1,8 mm starken Stahlblechen wurde Wasserglas aufgebracht unter Bildung einer 5 Mikron dicken trockenen Wasserglasschicht auf jedem der Stahlbleche. Auf die Wasserglasschicht wurde eine Pressenschmiermittelschicht aufgebracht und die auf diese Weise geschützten Stahlbleche wurden mittels einer Presse verformt. Auf der Oberfläche des Stahlbleches entstanden keine Kratzer bzw. Schrammen. Nach dem Glätten der aufgerauhten Teile der Stahlbleche durch leichtes Polieren wurden glänzende Kupfer-, Nickel- bzw. Chromplattierungen aufgebracht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren zufriedenstellend.
Beispiel 8 Eine wäßrige Wasserglaslösung, bestehend aus 4 Volumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen Wasserglas wurde auf erste Proben von kaltgewalzten Blechen aus nicht-beruhigtem Stahl mittels eines Walzenbeschichters aufgebracht unter Bildung einer etwa 3 Mikron dicken Wasserglasschicht nach 30 Sekunden langem Trocknen bei 80°C. Jedes der mit Wasserglas beschichteten Stahlbleche wurde in eine Wac'nslösung eingetaucht, die durch Auflösen von 100 g Wachs in 1 1 Toluol hergestellt worden war, so daß eine Wachsschicht einer Dicke von etwa 1 Mikron darauf gebildet wurde. Als Lösungsmittel für das Wachs kann Benzol oder irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel verwendet werden.
Nach dem Aufbringen der Wasserglas- und Wachsüberzüge wurde jedes Stahlblech der ersten Proben mittels einer Presse zu einem Becher verformt.
Getrennt davon wurde zweite Proben aus kaltgewalztem Stahlblech, die aus der gleichen Charge von nicht-beruhigtem Stahl wie die ersten kaltgewalzten Stahlbleche hergestellt worden waren, nur mit einem qualitativ hochwertigen flüssigen Schmiermittel beschichtet und auf die gleiche Weise mittels einer Presse verformt.
Dann wurde die Verarbeitbarkeit der ersten und zweiten Bleche getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI erste (nach dem zweIte (auf übli- Bemerkungen erfindungsgem. che Weise vorbehan-Verfahren vorbe- delte) Probe mit handelte) Probe einer Schicht aus mit einer 3 Mi- einem flüssigen kiron dicken Was- Schmiermittel serglasschicht (Pressenöl Nr.
und einer 1 Mi- 660 der Firma kron dicken NIHON KOSAKUYU Wachsschicht KABUSHIKI KAIsw) ~~~~~~~~~~~~~~~~~ Grenzwert des Ausziehverhältnis- Stempel mit einer ses (L.D.R.) 2,27 2,17 flachen Oberflä-Stanzkraft che und einem Durchbei einem messer von 30 mm Ausziehverhältnis von 2,17 2,90 t 3,15 t Kratzer auf Kratzer auf der äusder Stahl- seren Oberfläche des bezogen auf 100 blechober- gefomten Bechers Proben, die konfläche - tinuierlich ge-Ankleben die Stempelober- preßt wurden des Überzugs fläche wurde durch an dem Stem- das Schmiermattel pel benetzt Korrosionstest etwa 1,5 % SO2, in einer SO2- keine Korro- starke Korrosion relative Feuch-Atmosphäre sion nach innerhalb von tigkeit > 95 % nach der Pres- 10 Tagen 2 Tagen senverformung Entfernbarkeit innerhalb von innerhalb von 120 des Überzugs 30 Sek. voll- Sek. entfernt durch nach der Pres- ständig ent- Eintauchen in eine senverformung fernt durch 5 %ige Lösung eines nicht gerührt Eintauchen in Entfettungsmittels warmes Wasser (Homezarin F-180 von 600C der Firma Kawo Selten Company) Zusammenkleben kein Zusammen-das flüssige Schmierder Proben bei kleben inner- mittel führte zu längerer Lage- halb von 30 einem kaum wieder Belastung 100 kg rung Tagen trennbaren Zusammen- pro 200 mmx200 mm kleben des Stahls Wie aus der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, führt die erfimdumgsgcmäße doppelte Beschichtung zu folgenden Vorteilen: (a) Die Aufbringung des Wachsüberzugs ist einfach. Da zur Verhinderung der Kratzerbildung bereits eine Wasserglasschicht vorhanden ist, genügt ein sehr dünner Wachsüberzug zur Verhinderung der Korrosion und zur Erzielung einer Schmierwirkung, wobei der Wachsüberzug unter Verwendung einer Wachslösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Auf schmel zen aufgebracht werden kann; (b) durch den kombinierten Effekt der Verhinderung der Kratzerbildung durch die Wasserglasschicht und der Schmierung durch den Wachsüberzug kann eine ausgezeichnete Pressenverarbeitbarkeit sichergestellt werden; (c) das vorbehandelte Stahlblech kann über einen vergleichsweise langen Zeitraum hinweg gelagert werden, weil der Wachsüberzug die Wasserglasschicht vor dem Angriff durch die Atmosphäre schützt, so daß das Wasserglas mit der Luft nicht reagiert und damit die Korrosion des Stahlbleches eliminiert wird; (d) das vorbehandelte Stahlblech kann auch nach der Pressenverformung gelagert werden, weil der Wachsüberzug es gegen die Feuchtigkeit der Luft schützt. An den Teilen, an denen der Wachsüberzug durch die Pressenverformung entfernt worden ist, dient die verbleibende Wasserglasschicht dazu, infolge der Alkalinität des Wasserglases das Stahlblech zu passivieren; (e) die Überzüge können leicht entfernt werden durch Eintauchen des Stahlbleches in warmes Wasser einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses liegt. Wenn das Wachs schmilztslöst sich das Wasserglas unter dem Wachsüberzug schnell in dem warmen Wasser. Auf diese Weise können die beiden thclerzuge sehr leicht von dem verformten Stahlblech entfernt werden; (f) das Zus ammenkl eben der Stahlbleche kann dadurch verhindert werden, daß man zur Herstellung des Wachsüberzugs ein Wachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 500C verwendet; (g) bei der Pressenverformung ist kein zusätzliches Schmiermittel erforderlich, so lange die erfindungsgemäße Vorbehandlung angewendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Haftung zwischen einem Stahlblech und einer darauf aufgebrachten Glasemailschicht durch Aufrauhen der Oberfläche des Stahlbleches in einem relativ zu dem Stahlblech sich schnell bewegenden Elektrolyten verbessert werden kann. In den folgenden Beispielen wird die diese Aufrauhungsstufe umfassende Vorbehandlung näher erläutert.
Beispiel 9 Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen erläutert das Prinzip der Oberflächenaufrauhung, die von dem erfindungsgemäSen Vorbehandlungsverfahren uinfaßt wird. Wie in dieser Fig. dargestellt, werden die Iiaufbedingungen eines sich mit variabler Geschwindigkeit drehenden Motors 1 durch einen Regulator 2 kontrolliert. Die von dem Motor 1 abgegebene Leistung wird mittels einer geeigneten Transmission, beispielsweise mittels Rollen und eines Bandes 5,auf eine sich drehende Welle 4 übertragen. Ein Ende der sich drehenden Welle 4 ist an einer Rotationstrommel 5 befestigt, die kenzortrosch in einer z-lindrischen Elektrolytzelle 7 angeordnet ist. Eine aus Blei bestehende zylindrische Kathode 6 ist zwischen der Rotationstrommel 5 und der inneren Oberfläche der Seitenwand der Elektrolytzelle 7 angeordnet. Die sich drehende Welle 4 steht mit einer Bürste 8 in Verbindung, die an die positive Spannungsklemme eines Gleichrichters 9 elektrisch angeschlossen ist. Der Kathodenzylinder 6 ist an die negative Spannungslle,eme des Gleichrichters 9 angeschlossen. Die Rotationstromme 15 ist relativ zur Elektrolytzelle 7 selektiv beweglich, so daß die Trommel 5 in der Zelle 7 für die Behandlung beladen und fur die Befestigung oder Entfernung eines Stahlbleches 10 aus der Zelle 7 herausgenommen werden kann.
Eine Ätzlösung oder ein flüssiger Elektrolyt, der aus verdünnter Schwefelsäure und Eisen sulfat besteht, wird in die Zelle 7 gegossen, so daR das Stahlblech 10 in die Ätzlösung eintaucht, so daß ein elektrischer Strom zwischen dem Stahlblech 10 und der Kathode 6 fließt. Zur Herstellung der elektrischen Verbindung zwischen dem Stahlblech 10 und der sich drehenden Welle 4 werden geeignete Konduktorringe (nicht dargestellt) verwendet, die an die sich drehende Welle 4 elektrisch angeschlossen und mechanisch so gestaltet sind, daß sie das Stahlblech 10 auf der äußeren Oberfläche der sich drehenden trcmmc-i 5 festhalten.
Auf diese Weise @ rkt da; Stahlblech 10 als rotierende Anode in rier Elektrolytzelle 7 und der elektrische Strom zwischen der Anode und dex Kathode 6 wirkt auf die Oberfläche des Stahlblechs 10 ein.
Es wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung von 0,8 mm starken kaltgevialztem Blechen aus cimem Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt mit einer Breite von 50 mm und einer Länge von 325 mm, In der Fig. 2 ist ein 30 mm breiter Abstand zwischen dem Stahlblech 10 und der Kathode 6, gemessen in radialer Richtung der zylindrischen Elektrolytzelle 7, vorgesehen. Die in den Versuchen verwendete Ätzlösung enthielt EisenCII)sulfat (H2SO4?H2O) in einer Konzentration von 100 g/l und Schwefelsauce (H2S04) in drei verschiedenen Konzentrationen, nämlich in einer Konzentration von 10 g/l, 20 g/l und 50 g/l.
Die Atzlösung wurde bei 800C gehalten und ihre Konzentration wurde ständig überwacht und innerhalb eines Bereiches von #0,1 % bei der gewünschten Konzentration gehalten. Für jede Ätzlösung wurde eine Stromdiehze von 30 A/dm².30 Sekunden angewendet. Die Drchgeschwindigkeit der sich drehenden Welle 4 und des Stahlbleches 10 wurden auf 400 UpM eingestellt und die Versuche wurden zum Vergleich auch mit einer sich nicht drehenden Welle 4 und einem sich nicht drehenden Stahlblech ''O durch geführt¢ Nach der Behandlung in der Zel 7 wurde das Stahlblech 10 unter verschiedenen Plattierungsbedingungen mit Nickel plattiert. Dann wurde auf das mit Nickel plattierte Stahlblech eine Glasemailschicht (Feueremailschicht) aufgebracht.
Für jedes der unter den oben genannten verschiedenen Bedingungen vorbehandelten Stahlbleche wurde die Auzahl der Ätzspitzenzähler (etching peak counts) und der PEI (Porcelain Enanelling Institute)-Index bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabella VII zusammengestellt. Die Ätzspitzenzahl wurde gemessen unter Ver@onung eines Spitzon-Counters der Firme Bendix Company/USA und @@@ @pit@enzahl in der folgenden Tabelle Vii stellt die Anzahl der Spitzenwerte pro 25,4 mm Linienabschnitt auf der Stahlblechoberf@@@e das, deren Höhe mehr als 0,5 Mikron betrtig. Der PZ'I-Index (%), der diC Haftfestigkeit zwischen einem Stahlblech und einer darauf erzeugten Feueremailschicht repräsentiert, wurde nach dem japanischen Industrie-Standard-Verfahren JISR-4204 bzw. nach dem ASTM-Verfahren C-313-59 bestimmt. Ein PEI-Index von 100 % gibt eine perfekte Haftfestigkeit (Bindefestigkeit) einer Feueremailschicht auf einem Stahlblech an.
Nach dem ätzen des Stahlbleches wurde dieses, wie bei. der Feueremaillierung üblich, mit Nickel plattiert. Die Nickelplattierung liefert eine Eisenoxyd (FeO)-Schicht, die als Zwischenschicht die Haftung zwischen dem Stahlblech und der Feueremailschicht unterstützt. Zusammen mit einem Watt-Bad wurden vier verschiedene Nickelplattierungsbedingungen angewendet.
Auf der Grundlage der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Daten ist die Beziehung zwischen der Spitzenanzahl und dem PEI-Index in der graphischen Darstellung der Fig. 3 für verschiedene Konzentrationen der Schwefelsäure und für verschiedene Nickelplattierungsbedimgungen dargestellt. Tabelle VII Ätzbedingungen Anzahl der Spitzen und PEI-Index Konzentra- Drehgeschwin- elektrische mit Nickel mit Nickel mit Nickel mit Nickel tion der digkeit der Bedingungen plattiert plattiert plattiert plattiert Schwefel- Trommel (UpM) (A/dm² xSek.) bei 0,5A/dm² bei 0,5A/dm² bei 0,25A/dm² bei 0,25A/dm² säure (g/l) innerhalb innerhalb innerhalb innerhalb von 100 sek. von 50 Sek. von 50 Sek. von 25 Sek.
Anzahl PEI- Anzahl PEI- Anzahl PEI- Anzahl PEI-der Index der Index der Index der Index Spitzen* (%) Spitzen* (%) Spitzen* (%) Spitzen* (%) 0 30 30 242 100 240 94,3 215 98,7 233 52,5 10 400 30 30 250 100 250 100 240 100 260 100 0 30 30 240 81,1 243 98,7 225 76,7 230 52,5 20 400 30 30 243 100 240 100 245 100 235 100 0 30 30 220 54,1 220 75,5 228 60,4 220 61 50 400 30 30 220 81,1 220 100 214 100 235 87,4 * Anzahl der Peaks pro 25,4 mm Linienabschnitt auf der Stahlblechoberfläche, deren Höhe mehr als 0,5 Mikron betrug.
In der Fig. 3 bedeuten die ausgefüllten Quadrate die Ätzung mit einer sich drehenden Anode, während die micht-ausgefüllten Quadrate die Ätzung mit der stationären Anode bedeuten. Aus dieser Fig. 3 geht hervor, daß die Haftung der Feueremailschicht auf den mit der sich drehenden Anode geätzten Stahlblechen im allgemeinen besser war als auf den mit stationären Anoden geätzten Stahlblechen. Das zeigen auch die Anzahl der Spitzen (peak counts). Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Anzahl der Spitzen mehr als etwa 240 betrug, ein PEI-Index von 100 % ohne jedes Versagen angenommen werden konnte. Wenn die Stahlbleche geätzt wurden, indem sie als rotierende Anoden verwendet wurden, waren ihre PEI-Indices im allgemeinen höher als diejenigen, die mit Stahlblechen erzielt wurden, die bei Verwendung derselben als stationäre Anoden geätzt worden waren, selbst wenn die Anzahl ihrer Spitzen verhältnismäßig niedrig war.
Die Figuren 4A, >'B und 4C der beiliegenden Zeichnungen zeigen Bilder der Oberflächenzustände eines Stahlbleches, das unter Verwendung desselben als stationäre Anode geätzt wurde, wobei die Bilder mittels eines aufzeichnenden Elektromenmikroskops bei einer Vergrößerung von 1000-, 3000- bzw. 10000-fach auf genommen wurden.
Die Figuren 5A, 5B und 5C der beiliegenden Zeichnungen zeigen ähnliche Bilder eines Stahlbleches, das unter Verwendung desselben als rotierende Anode geätzt wurde, wobei die Bilder bei einer Vergrößerung von 1000-, 3000-,bzw. 10000-fach auf genommen wurden. Im Falle der rotierenden Anode (Figuren 5A bis 5C) wurden quadratische Aussparungen oder sogenannte Atznarben mit mehrfach abgestuften Seitenwänden gebildet. Andererseits stellten die mit der stationären Anode (Figuren 4A bis 4C) durch die Ätzung gebildeten Aussparungen einfache Täler ohne klar definierte abgestufte Wandteile dar. Dadurch wiesen die Stahlbleche, die unter Verwendung derselben als rotierende Anoden geätzt worden waren, zahllose kleine, aber tiefe Ätznarben auf, die durch übliche Spitzenzähler nicht gezählt werden konnten.
Beispiel 10 Außerdem wurden die Effekte der Drehgeschwindigkeit des als Anode fungierenden Stahlbleches bei Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen beschrieben worden ist, untersucht, wobei diesmal die Drehgeschwindigkeit der Anode 100 und 200 UpM betrug. Dabei wurde festgestellt, daß ähnliche Verbesserungen hinsichtlich der Anzahl der Suen und des PEI-Index bei niedrigerer Drehzahl des Stahlbleches erzielt werden konnten, daß jedoch der Grad der Verbesserungen, beispielsweise der Haftfestigkeit der Emailschicht auf dem Stahlblech, mit zunehmender Drehgeschwindigkeit zunahm.
Bei der üblichen Vorbehandlung zum Aufbringen einer Feueremailschicht (Glasemailschicht) in einem Verfahrensschritt, war es bisher erforderlich, das Gewicht eines Stahlbleches durch das Ätzen um etwa 0,2 g/dm2 zu, verringern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gewichtsverlust beim Ätzen,, der zur Erzielung einer guten Haftung erforde ich ist, auf etwa die Hälfte oder weniger des üblichen Gewichtsverlustes herabgesetzt werden, wenn man eine vergleichsweise hohe relative Geschwindigkeit zwischen der Ätzlösung und dem damit zu ätzenden Stahlblech erzeugt. In der folgenden Tabelle VIII ist ein Beispiel für eine solche Verbesserung-hinsichtlich der Gewicht sve'rminderung angegeben.
Tabelle VIII chemische Zusammenset- Umdrehungs- Ätz- Gewichts- PEI-Index (%), zung der Ätzlösung geschwin- strom- vermin- zweimal gedigkeit dichte derung messen (UpM) (A/dmc) durch das Atzen2 ~~~ (/dm) H2S04: 20 g/l 200 30 0,287 100 100 FeSO4.?H20:100 g/l 0,206 99,4 100 0,131 100 100 0,097 96,2 100 400 30 0,307 100 100 0,237 100 100 0,157 100 100 0,077 100 100 Durch die geringeren Anforderungen in bezug auf die Gewichtsverminderung beim Ätzen ist es möglich, eine kleinere elektrische Energiequelle und eine kürzere Elektrolytzelle in der Ätzvorrichtung zu verwenden. In dem Beispiel 10 wurde die Gewichtsverminderung durch das Atzen durch Variieren der Dauer des Ätzens gesteuert, wobei die Nickelplattierung unter Verwendung eines Watt-Bades bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 über einen Zeitraum von 30 Sekunden durchgeführt wurde. Bei den Versuchen des Beispiels 10 wurde gefunden, daß zwischen der Ätzlösung und dem Stahlblech eine endliche relative Geschwindigkeit erforderlich ist, d.h. daß die Ätzlösung an den Stahlblechoberflächen gerührt werden muß. Darauf fußend wurde nun eine praktische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens für die Feueremaillierung ausgearbeitet, wie sie beispielsweise in den Figuren 6 und 7 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist.
In der Fig. 6 wird ein gewalztes Stahlblech 11 durch zwei Paare von Fuhrungswalzen 12 und 13 in der durch den Pfeil a angegebenen Richtung in einen Vorbehandlungsprozeß für die Feueremaillierung eingeführt. Ein Paar von stationären Kathodemplatten 14, 14' ist so angeordnet, daß sie den Oberflächen des Stahlbleches 11 mit einem Abstand d zwischen der entsprechenden Stahlblechoberflache und der Kathode 14 oder 14' gegenüberstehen. Die Kathodenplatten 14, 14' sind vorzugsweise durch ein Paar von Deck-platten 15, 15' geschützt. In den Figuren 6 und 7 ist ein Düsenpaar 16, 16' so angeordnet, daß mit einer hohen Geschwindigkeit unter Druck eine Ätzlösung in die Räume zwischen dem Stahlblech 11 und den Kathoden 14, 142 von den gegenüberliegenden Rändern des Bleches 11 her eingespritzt wird.
Jede Düse 16 oder 16' ist mit einer Pumpe 17 verbunden, Welche die Ätzflüssigkeit unter Druck zuführt. Die Einlaßöffnung jeder Pumpe 17 steht mit einem Vorratsbehälter 18 in Verbindung, der die Ätzflüssigkeit aus dem oben genannten Hohlraum zwischen dem Stahlblech 11 und den Kathodenplatten 14, 14' für die Recirculation durch die Pumpe 17 aufnimmt. Ein Paar Abstreifwalzen 19,19'liegt an dem Stahlblech 11 an den den Düsen 16, 16' entgegengesetzten Seiten der Kathodenplatten 14, 14"an. Die Abstreifwalzen 19, 19' bestehen vorzugsweise aus einem säurebeständigen Kautschuk.
In der in den Figuren 6 und 7 dargestellten Ausführungsform ist ein weiteres Paar von Anodenplatten 20, 20' mit geeigneten Abständen d' von dem Stahlblech 11 vorgesehen. Pumpen 22 befördern die Stromträgerflüssigkeit in die Hohlräume d' unter Druck durch die Düsen 21, 21', welche die Flüssigkeit in Richtung auf die ersten Düsen 16, 16' lenken. Die Kathodenplatten 20, 20' sind durch Deckplatten 23, 23' geschützt und die durch die Düsen 21, 21' eingespritzte Flüssigkeit wird durch Abstreifwalzen 24 abgewischt, bevor das Blech 11 den ersten Kathodenplatten 14, 14' gegenüberliegt. Die Flüssigkeit aus den Hohlräumen d' wird in einem Vorratsbehälter 25 für die Recirculation durch die Pumpen 22 gesammelt, der durch eine Trennwand 26 von dem ersten Vorratsbehälter 18 abgetrennt ist Die Kathodenplatten 14, 14' stehen mit einer negativen Spannungsquelle (nicht dargestellt) in Verbindung, während die Anodenplatten 20, 20' an eine positive Spannungsquelle (nicht dargestellt) angeschlossen sind. Auf diese Weise wird ein geschlossener Durchgang für einen Gleichstrom durch die Ätzlösungen und das Stahlblech 11 erzeugt. Es ist für den Fachmann klar, daß anstelle der Anordnung der Figuren 6 und 7 das Stahlblech 11 in der Weise durch eine stationäre Ätzlösung mit einer geeigneten elektrischen Stromzuführungseinrichtung geführt werden kann, daß dieser über die Düsen 16, 16 und 21, 21' abfließt. Zur Zuführung eines elektrischen Stromes können elektrisch leitfähige Walzen verwendet werden, die in direktem Kontakt mit dem Stahlblech 11 stehen.
In der Ausführungsform gemäß Fig. 6 und 7 wurde ein kaltgewalztes Blech aus einem Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt einer Breite von 1 m und einer Stärke von 0,8 mm für die Feueremaillierung (Gsemail1ipriiiig) vorbehandelt durch Einführung desse '-=n mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Sek., wobei eine Ätzlösung, die 2 % Schwefelsäure enthielt, die mit 10 m3/Min. rezirkuliert wurde, und eine Stromträgerflüssigkeit verwendet wurde, die 10 % Schwefelsäure enthielt, die mit 5 m3/ Min. rezirkuliert 1gnzdeO Jede der Kathodenplatten 14, 14' war etwa 2 m lang und hatte von dem Stahlblech 11 einen Abstand von etwa 10 cm und die Ätzung wurde mit einer Gleichspannung von 20 Volt und einem Strom von 8000 A durchgeführt.
Die Figuren 8A, 8B und SO der beiliegenden Zeichnungen zeigen Bilder, welche die Oberflächenzustände des mittels der Vorrichtung gemä9 Fig. 6 und 7 geätzten Stahlbleches zeigen, wobei die Bilder mit dem gleichen Elektronenmikroskop wie die Figuren 4A bis 40 und 5A bis 5C bei den jeweiligen entsprechenden Vergrößerungen aufgenommen wurden. Wie aus den Figuren SA bis 8C ersichtlich, können nach dem Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung der Figuren 6 und 7 wie im Falle der Figuren 5A bis 5C rechtwinklige tiefe Narben mit abgestuften Seitenwänden erzeugt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Feueremaillierung vorbehandelte Stahlblech weist eine starke Haftung gegenüber einer Glasemailschicht (Feueremailschicht) auf, die mit oder ohne vorherige Nickelplattierung aufgebracht worden ist, und wobei das Stahlblech vor der Emaillierung geformt worden ist. Nach dem Brennen haftet die Glasemailschicht auf dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Stahlblech viel dauerhafter als auf in üblicher Weise vorbehandelten Stahlblechen.
Wie vorstehend beschrieben, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessert es Vorbehandlungsverfahren für die Glasemaillierung bzw. Feueremaillierung dar und es kann eine elektrolytische Xtzung mit einem flüssigen Elektrolyten umfassen, der sich relativ zu dem zu ätzenden Stahlblech bewegt, wodurch tiefe Ätznarben gebildet werden, welche die Haftung zwischen dem Stahlblech und der anschließend aufgebrachten Feueremailschicht stark verbessere Die Ätzlösung kann unter Druck auf die Stahlblechoberfläche in Form von Düsenströmen durch Düsen aufgespritzt werden, so daß Elektrolytzellen mit einer geringeren Länge verwendet werden können. Die Feueremaillierung kann somit mit einer kompakt gebauten Vorrichtung durchgeführt werden. Dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche X Verfahren zum Vorbehandeln eines nachfolgend zu verformenden und gegebenenfalls zu emaillierenden Stahlbleches, bei welchem vor der Verformung wenigstens eine entfernbare Deckschicht auf das Stahlblech aufgebracht wird, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß auf das Stahlblech eine Schicht aus Wasserglas und eine Wachsschicht aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Wasserglasschicht auf die zuvor elektrolytisch aufgerauhte Oberfläche des Stahlbleches aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Wasserglasschicht mit der Wachsschicht überzogen wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Material der Wachsschicht ein mit erhitztem Wasser entfernbares Wachs dient, welches bei Raumtemperatur fest ist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Stahlblech vor dem Aufbringen der Wasserglasschicht auf seiner elektrolytisch aufgerauhten Oberfläche mit Nickel plattiert wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die elektrolytisch aufgerauhte Oberfläche des Stahlbleches vor dem Aufbringen der Schichten aus Wasserglas und Wachs mit einer Phosphatschicht beschichtet wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das aufzubringende Wachs in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die elektrolytische Aufrauhung der Stahloberfläche derart erfolgt, daß im Abstand parallel zu dem als Anode geschalteten Stahlblech eine Kathode angeordnet und während des Stromdurchganges durch die Elektroden in den Spalt zwischen dem Stahlblech und der Kathode unter Druck ein den Spalt bei seinem raschen Durchtritt ausfüllender flüssiger Elektrolyt eingespritzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Stahlblech während der elektrolytischen Oberflächenaufrauhung kontinuierlich mit Hilfe einer Vorschub- und Führungseinrichtung vorwärts bewegt wird und der flüssige Elektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf, enthaltend einen Behälter, eine Druckpumpe, eine Düseneinrichtung und den Saplt zwischen Kathode und Stahlbleehz gewatzt wird, und daß der flüssige Elektrolyt der Düseneinrichtung derart unter Druck von der Pumpe zugeführt wird, daß der Elektrolyt aus der Düseneinrichtung in den Spalt zwischen Blech und Kathode hineingespritzt wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Stahlblech während des Aufrauhvorganges kontinuierlich vorwärts bewegt wird, so daß es eine parallel dazu angeordnete stationäre Kathode in einem Abstand davon passiert, wobei in den Spalt zwischen Kathode und Stahlblech unter Druck ein flüssiger Elektrolyt eingespritzt wird, der den Spalt ausfüllt und rasch durch denselben hindurchtritt, daß parallel zu der Stahlplatte gleichfalls in einem Abstand von dieser in einem in der Nähe der Kathode liegenden Ort eine Anode angeordnet wird, wobei eine elektrisch leitfähige Flüssigkeit unter Druck in den Spalt der letztgenannte Anode und dem Stahlblech eingespritzt wird, welche diesen Spalt bei ihrem raschen Durchtritt ausfällt und daß an die Anode und die Yathede derart eine Spannung angelegt wird, daß die Oberfläche des Stahlbleches durch einen elektrischen Strom, der zwischen der Anode und der Kathode durch das Stahlblech fließt, geätzt wird.

L e e r s e @ t e