DE1771323A1

DE1771323A1 - Verfahren zum UEberziehen von Mctalloberflaechen mit einem fluorhaltigen Polymer

Info

Publication number: DE1771323A1
Application number: DE19681771323
Authority: DE
Inventors: Osamu Geshi; Kazuyo Nishio; Junichi Sako
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Toho Kasei Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Toho Kasei Co Ltd
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1228853A; DE1771323B2; US3591468A

Description

Patentanwälte

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Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit einem fluorhaltigen Polymer

Die "Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum

einer Metalloberfläche mit fluorhaltigen PoIy-ItMSb ©sondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer «ehr fiest geibundenen Schicht von fluorhaltigen Polymeren! die tei sich nur geringe Bindungseigenschaften haben, auf einer Metalloberfläche.

Fluorhaltige Polymere, wie Polyäthylentetrafluorid, Polyäthylenchlortrifluorid und Äthylentetrafluorid-PropylenhexaflUorid-Copolymer, haben ausgezeichnete ehemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, elektrische und mechanische Eigenschaften, sind aber andererseits üblicherweise hinsichtlich ihrer Bindungseigenschaften weit unterlegen. Unter diesen fluorhaltigen Polymeren hat Polyäthylentetrafluorid insbesondere die Vorteile, daß es hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der chemischen Beständigkeit die ausgezeichnetsten Werte aufweist und an anderen Gegenständen am wenigsten haftet sowie einen sehr geringen Reibungswiderstand bietet, daß diese erheblichen Vorteile aber auf der anderen Seite den Nachteil mit sich bringen, daß die Bindung eines solcher. Polymers an Metalloberflächen äußerst schwierig wird.

Bei der Erzeugung eines Überzuges aus fluorhaltigem Polymer auf einer Metalloberfläche werden gegenwärtig haupt-

Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 C,,>.u 3 des Andtrurwg··. v. 4 S. 1967}

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sächlich zwei Verfahren angewendet. Das erste Verfahren besteht darin, daß eine Dispersion des fluorhaltigen Polymers auf eine Metalloberfläche (durch ein Auflage-, Tauchoder Sprühverfahren) aufgebracht, getrochnet und gesintert wird.

Das zweite Verfahren besteht darin, daß eine dünne Schicht des fluorhaltigen Polymers mit einer Metalloberfläche mittels eines Verbindungsstoffes (Klebstoffes) verbunden wird.

Die erste Methode umfaßt indessen vielfach die Arbeitsgänge der chemischen oder mechanischen Aufrauhung der Metalloberfläche, der Anbringung einer Grundierung auf der so aufgerauhten Metalloberfläche und der Trocknung sowie Sinterung der Grundierung, bevor die Dispersion des fluorhaltigen Polymers aufgebracht wird, um eine verbesserte Bindefestigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem Polymer zu erzielen, und doch ist die Bindefeetigkeit der nach dieser Herstellungsart aufgebrachten Polymerschicht üblicherweise für die beabsichtigten Zwecke unzureichend. Andererseits hat das zweite Verfahren die Nachteile, daß die Verbindungsoberfläche des fluorhaltigen Polymerfilms vorher chemisch behandelt werden anaß, um ihr eine Hafteigenschaft zu verleihen, und eine solche Behandlung ist nicht immer einfach, weil sie nicht nur die Verwendung; gefährlicher Chemikalien und einer speziellen Einrichtung, sondern auch eine technische Gewandtheit erfordert, und daß die Bindefestigkeit, die so zwischen dem fluorhaltigen Polymer und der Metalloberfläche erreicht wird, allgemein ebenfalls nicht groß genug und darüber hinaus die Gestaltung eines zu überziehenden Gegenstandes zwangsläufig begrenzt ist, da das Polymer in Form einer Folie aufgebracht wird.

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In jedem Falle sind diese herkömmlichen Verfahren, auch wenn man von ihrer Kompliziertheit absieht, aufgrund der Tatsache unbefriedigend, daß die Bindefestigkeit der nach diesen Verfahren erzeugten Folien unzureichend ist, und daher wird die Anwendung der Verfahren für industrielle Anwendungsgebiete oder zur Erzeugung alltäglicher Bedarfsartikel stets durch die Schwierigkeit hinsichtlich der Bindefestigkeit der so erhaltenen Folien beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche mit einem fluorhaltigen Polymer zu schaffen, bei dem dieses mit der Oberfläche unter Erzielung einer Festigkeit verbunden wird, die nach den herkömmlichen, oben beschriebenen Verfahren nicht erreicht werden konnte.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß man ohne oder im Anschluß an eine vorherige mechanische oder chemische Aufrauhung der Metalloberfläche eine galvanisch aufgebrachte Chromschicht darauf erzeugt, die Oberfläche der Chromplattierschicht durch Umpolen der Elektroden zwecks Bildung einer Anzahl von Löchern, Rissen und Spalten elektrolytisch ätzt, die geätzte Oberfläche mit einer Dispersion des fluorhaltigen Polymers überzieht und das Polymer zur Bildung einer zusammenhängenden Polymerschicht darauf sintert. Nach einer ersten Ausführungsaret der Erfindung werden lediglich die vorstehend genannten Arbeitsgänge nacheinander ausgeführt.

Nach einer zweiten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens überzieht man die geätzte Oberfläche bei einer unter der Badtemperatur bei der vorausgegangenen

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galvanischen Aufbringung der Chromschicht liegenden Badtemperatur mit einer weiteren Chromschicht und ätzt die Oberfläche der weiteren Chromplattierschicht durch Umpolen der Elektroden zwecks Bildung einer Anzahl von weiteren, komplizierten, kleineren und tieferen Löchern, Rissen und Spalten elektrolytisch, bevor man die geätzte Oberfläche durch Aufbringen der Dispersion und Sintern mit einer dünnen fluorhaltigen Polymerschicht überzieht. Dadurch wird die Bindungskraft zwischen dem fluorhaltigen Polymerüberzug und dem Metall weiter durch den sogenannten Verankerungeeffekt des die Löcher, Risse und Spalten ausfüllenden Polymers verbessert.

Bei einer dritten Ausführungsart der Erfindung geht man so vor, daß man die Erzeugung einer galvanisch aufgebrachten Chromschicht auf der Metalloberfläche wenigstens während des letzten Teiles bei einer über der zur Bildung einer Glanzchromplattierschicht optimalen elektrischen Stromdichte liegenden Stromdichte vornimmt, wobei Vorsprünge an der Chromplattierschichtoberfläche entstehen können.

Die nach dem erfindungsgenKßen Verfahren erzeugten Überzugsschichten sind äußerst fest mit der Metalloberfläche verbunden, ohne verschiedene typische Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers zu verlieren, und ihre Bindefestigkeiten sind größer als nach den herkömmlichen Verfahren.

Der wesentliche Vorzug der erfindungsgemäßen Ub»rzugsmethode liegt in der Tatsache, daß danach fluorhaltige Polymere, wie z. B. Polyäthylentetrafluorid, die nur geringe Bindungseigenschaften aufweisen, direkt mit einer

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Metalloberfläche fest -verbunden werden können, ohne daß eine besondere Behandlung der Metalloberfläche, z. B, Aufbringung einer Grundierung, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der, daß die Härte und die Steifheit einer Metalloberfläche durch die Chromplattierung stark erhöht und sogar die Oberflächen von solchen Metallen, wie z. B. Flußeisen, Kupfer, Bronze, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die verhältnismäßig niedrige Härtewerte aufweisen, durch Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfestigt werden können. So kann das vorliegende Verfahren vorteilhaft in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die vorstehen genannten Vorteile der Erfindung sind natürlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Metalloberfläche mit einer galvanisch aufgebrachten Chromschicht bedeckt wird. In dieser Hinsicht ist die Erzeugung der Chromplattierung der wesentlichste Verfahrensschritt gemäß der Erfindung.

Bei der Ausübung der ersten und zweiten Ausführungsart der Erfindung ist die Bindefestigkeit zwischen der Chromplattierung und der Metalloberfläche üblicherweise stärker, wenn die Metalloberfläche vorher aufgerauht wurde, im Vergleich mit dem Fall, in dem dies unterbleibt. Die Aufrauhung der Metalloberfläche kann durch jedes bekannte mechanische oder chemische Verfahren erreioht werden, z. B. durch das Sandstrahlverfahren, Schlagverfahren (Shot peening), Schabverfahren oder ein chemisches Ätzverfahren, und bei der Ausübung vorliegender Erfindung läßt sich je nach den vorliegenden Umständen irgendeines dieser Verfahren wahlweise nach Wunsch anwenden. Ob nun die Metalloberfläche aufgerauht ist oder nicht, die Metalloberfläche muß, wie üblich, Vorbehandlungen, wie z. B. Be-

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behandlungen zur Reinigung vom Oxydfilm, Entfernung von Fett und Reinigung von Rost unterworfen werden, bevor die Chromplattierungsbehandlung durchgeführt wird.

Anschließend wird die so behandelte Metalloberfläche mit einer Chromplattierung überzogen. Als Chromplattierungsbad sind das Sargent-Bad und ein Fluorsilikatverbindungsbad bekannt, und jedes von diesen kann erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn das Sargent-Bad, welches z. B. 25O g/l Chromanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure enthält, verwendet wird, wählt man die Plattierungsbadtemperatur zweckmäßig je nach der elektrischen Stromdichte in folgender Weise:

Chromplattierungsbadtemperatxtr Elektr. Stromdichte

7 bis 15 A/dm²

7 bis 20 A/dm²

8 bis 35 A/dm² 15 bis 80 A/dm² 25 bis 150 A/dm²

Die Dicke der Chromplattierung kann in gewünschter Weise durch Wahl der Stromflußdauer variiert werden, beträgt jedoch üblicherweise mit Vorzug 0,001 bis 2 mm. Dies gilt, weil eine Dicke bis zu 0,001 mm zu einer unzureichenden Bindefestigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem fluorhaltigen Polymer führt, während eine Dicke von 2mm und mehr einen äußerst hohen Zeitverbrauch bedeutet, was wirtschaftlich nachteilig ist.

Wenn die Chromplattierschicht in der vorstehend genannten Weise elektrolytisch fest auf der Metalloberfläche

20	°C
30	°C
ko	°C
50	°C
60	°C

00 00

OD

abgeschieden ist, werden die Polaritäten der Elektroden zwecks elektrolytischen Ätzens dieser Schicht umgekehrt. Das heißt, daß die abgeschiedene Chromschicht teilweise elektrolytisch, aufgelöst wird, wodurch sich eine Anzahl von Löchern, Rissen und Spalten in der Oberfläche der Schicht ergibt. Dabei kann die Stromflußdauer, da die Lösungsgeschwindigkeit mindestens fünfmal so groß wie die galvanische Abscheidungsgeschwindigkeit ist, viel kürzer als im Fall der galvanischen Abscheidung sein. Die Anzahl von Löchern, Rissen oder Spalten pro Flächeneinheit ist in Abhängigkeit von der Temperatur des verwendeten Elektrolyten variabel und wird gewöhnlich bei steigender Badtemperatur kleiner. Die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse oder Spalten ergeben sich hauptsächlich durch die Badtemperatur, die elektrische Stromdichte und die Stromflußdauer, die bei der galvanischen Abscheidung der Chromplattierschicht angewendet werden. Bei einer festliegenden Strombehandlungsdauer ist es üblich, daß die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse und Spalten und der Abstand dazwischen größer wird, wenn die Badtemperatur und die elektrische Stromstärke höhere Verte annehmen. So ergibt es sich, daß durch geeignete Auswahl der Plattierungsbadtemperatur und der elektrischen Stromdichte für die Elektroabscheidung Löcher, Risse oder Spalten gewünschter Abmessungen, Tiefe und gegenseitiger Abstände erhältlich sind.

Nach Abschluß des Chromplattiervorganges nach den ersten beiden Ausführungsarten der Erfindung liegt eine glänzende Hartchromplattierung (die im folgenden einfach als Glanzchromplattierung bezeichnet wird) vor, und die elektrische Stromdichte zur Herstellung einer solchen GlanzchrOHiplattierung hat einen Opti »albereich, wie im

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Vorstehenden angegeben wurde. Bei der dritten Aueführungsart der Erfindung wird indessen von einer Stromdichte Gebrauch gemacht, die höher als dieser Optimalbereich liegt. In diesem Fall entstehen feine Vorsprlinge an der Oberfläche der erhaltenen Chromplattierung, und es kann keine Glanzchromoberfläche erzeugt werden· Diese Vorsprünge, die unter Fachleuten allgemein als "Reif" oder "Brand" bezeichnet werden, sind halbkugel- oder kugelförmig, wobei ein Teil nadeiförmige Ge_xBtalt aufweist.

Die Plattieroberfläche mit solchen Vorsprüngen zeigt eine gräuliche Farbe und würde zurückgewiesen, wenn eine Glanzplattierung gewünscht wird. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Oberfläche einer solchen Chromplattierung elektrolytisch geätzt wird, wozu die Elektroden gegenüber der üblichen Abscheidungemethode umgepolt werden, um dadurch die Plattierschicht teilweise aufzulösen, Löcher, Risse oder Spalten in den Halbkugel- oder Kugel^orsprüngen gebildet werden und ein fluorhaltiger Polymerfilm, der auf die Plattieroberfläche aufgebracht wird, eine äußerst starke Bindefestigkeit zwischen sich und der Plattierschicht besitzt. Dabei kann, da die Lösungsgeschwindigkeit wenigstens fünfmal so hoch wie die galvanische Abscheidungsgeschwindigkeit ist, die Stromflußdauer viel kürzer als bei der Plattierung sein. Die Anzahl von Löchern, Rissen und Spalten pro Flächeneinheit ist in Abhängigkeit von der Temperatur des Plattierungsbades variabel und wird gewöhnlich kleiner, wenn die Badtemperatur steigt. Die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse oder Spalten werden hauptsächlich durch die Badtemperatur, die elektrische Stromdichte und die Stromflußdauer bestimmt, die für die Abscheidung der Chromplattierschicht angewendet werden. Bei festliegender Stromflußdauer ist ■

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es üblich, daß sich die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse oder Spalten und die Abstände dazwischen vergrößern, wenn die Badtemperatur und die elektrische Stromdichte höher werden. So versteht es sich, daß durch geeignetes Auswählen der Plattierungsbadtemperatur und der elektrischen Stromdichte für die galvanische Abscheidung Löcher, Risse oder Spalten gewünschter Abmessungen, Tiefe und gegenseitiger Abstände erhältlich sind.

Bei der Durchführung der dritten Ausfuhrungsart der Erfindung läßt sich eine dünne Chromplattierschicht auf der Metalloberfläche durch galvanische Abscheidung bei einer optimalen elektrischen Stromdichte, wie zur Erzeugung einer Glanzchromschicht beschrieben wurde, vor der Chromplattierungsoperation in der ersten Ausführungsart erzeugen. Die Bildung einer solchen dünnen Chromplattierungsschicht ist vorteilhaft, wenn auch nicht wesentlich, zur Erzeugung einer verbesserten Bindung zwischen der Metalloberfläche und der Chromplattierschicht mit den Vorsprüngen, welche anschließend auf der Metallobeflache gebildet wird. Die für die dritte Ausführungsart der Erfindung verwendete Metallplatte muß ebenfalls Vorbehandlungen, wie Behandlungen zur Reinigung vom Oxydfilm, Entfernung von Fett und Reinigung von Rost vor der Chromplattierung unterworfen werden, wie es bei üblichen Plattiervorgängen der Fall ist.

Zu einem besseren Verständnis der Erfindung wird nun •ine Besohreibung anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Aueführungsbeispiele gegeben. Es zeigern

Flg« 1 bia 10 sohematische Querschnitte verschiedener

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Stadien von Chromplattierungen auf einer Metalloberfläche nach den Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3' bis 7* einschließlich schematische Teilquerschnitte der Zustände der diversen Chromplattierungen in Fig. 3 bis 7 in größerem Haßstab, und

Fig. 9* und 10· schematische Teilquerschnitte der verschiedenen Chromplattierungen in Flg. 9 und in größerem Maßstab.

Zunächst sollen die erste und die zweite Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden. Die Fig. 1 bis 5 und V bis 5« einschließlich sind schematische Querschnitte eines Metallgrundkörpers und einer darauf erzeugten Plattierschicht. Darunter beziehen sich die Fig. 1 und 2 auf den Fall, in dem die Metalloberfläche vorher nicht aufgerauht wurde. Fig. 1 zeigt einen Metallgrundkörper 1 mit einer darauf erzeugten Chromplattierschicht 2, während Fig. 2 eine hromplattierschicht 2 auf

c
dem Metallgrundkörper 1 zeigt, nachdem Löcher, Risse oder Spalten 3 durch elektrolytisches Ätzen darin erzeugt wurden. Die Fig. 3 bis 5 einschließlich zeigen den Fall, in dem die hromplattierschicht auf einer aufgerauhten Metalloberfläche erzeugt wurde, und die Fig. 3* bis 5* sind Vergrößerungen der Chromplattierschichten in den Fig. 3 bis 5. Die Fig. 3 und 3* zeigen den Metallgrundkörper 1, dessen Oberfläche k vorher durch mechanische oder chemische Mittel aufgerauht wurde, während die Fig. k und k* den Metallgrundkörper mit einer Chromplattierschicht 2

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zeigen, die auf der aufgerauhten Oberfläche h erzeugt wurde. Nach dem elektrolytischen Ätzen hat die Chromplattierschicht 2 einen Querschnitt entsprechend Fig. 5 und 5¹ mit Löchern, Rissen oder Spalten 3» die sich darin gebildet haben. Wie Fig. 5 zeigt, ist der Querschnitt des Metallgrundkörpers und der Chromplattierschicht, welche durch Plattieren auf der aufgerauhten Oberfläche eines Metallgrundkörpers mit Chrom und elektrolytisches Ätzen der so erzeugten Chromschicht erhalten wurde, komplizierter als der in Fig. 2, welcher in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten wurde, wobei jedoch ein Metallgrundkörper an seiner Oberfläche vorher nicht aufgerauht wurde, und es sit festzustellen, daß der erstere zur Bindung eines fluorhaltigen Polymers günstiger ist. Im ersteren Falle wird angenommen, daß die Bindefestigkeit zwischen dem Metall und dem fluorhaltigen Polymer durch den Verankerungseffekt des letzteren besonders gesteigert wird·

Die Oberfläche des Metalles mit dem in den Fig. 2 oder 5 gezeigten Querschnitt, die in der beschriebenen Weise erhalten wurde, ist zum Überziehen mit einem fluorhaltigen Polymer geeignet. Nach der zweiten Ausführungsart der Erfindung wird eine solche Oberfläche nochmals mit der genannten Chromplattierung überzogen, und die erhaltene Chromschicht wird durch TJmpolung der Elektroden elektrolytisch geätzt, wodurch feinere und kompliziertere Löcher, Riese oder Spalten an der Oberfläche des Metalls entstehen, und infolgedessen wird die Bindefestigkeit zwi schen dem Metall und dem fluorhaltigen Polymerüberzug darauf noch weiter verbessert. Dabei kann die zweite Chromplattierung in der gleichen Weise wie die erste Chromplattierung durchgeführt werden, doch wenn man wünscht,

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daß die Löcher, Risse und Spalten, die sich durch die folgende elektrolytische Ätzung ergeben,feiner als die bei dem ersten elektrolytischen Ätzen erzielten werden, hält man die Badtemperatur für die zweite Plattierung vorzugsweise wenigstens 10 niedriger als die Badtemperatur für die erste Plattierung. Der Arbeitsgang zur Erzeugung der zweiten Chromplattierschicht (in Fig. 6 mit 5 bezeichnet) muß beendet werden, bevor die Löcher, Risse oder Spalten 3 in der ersten Chromplattierschicht 2 mit der zweiten Chromplattierschicht gefüllt sind. Bei Abschluß dieses Vorganges werden die Elektroden umgepolt, wodurch feinere Löcher, Risse oder Spalten (in Fig. 7¹ mit 6 bezeichnet) entstehen.

Die Fig. 6 und 7 sowie 6¹ und 7' zeigen schematische Querschnitte des Metalls und der Chromplattierung, die in verschiedenen Stadien der Oberflächenbehandlung der Chromplattierungsschicht nach Fig. 2 in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurden. In den Figuren bezeichnet die Bezugsziffer 5 die neu erzeugte Chromplattierschicht und die Bezugsziffer 6 die feinen Löcher, Risse oder Spalten, die als Ergebnis des elektrolytischen Ätzens erzeugt wurden. Die gleiche Behandlung kann bei der Oberfläche der Chromplattierschicht in Fig. 5 vorgenommen werden, um eine weiter komplizierte Oberfläche zu erhalten. Die Bildung der doppelten Schichten der Chromplattierung auf der Metalloberfläche ist nicht nur dadurch vorteilhaft, daß die Bindefestigkeit unter ihnen verbessert, sondern auch dadurch, daß die galvanische NiederSchlaggeschwindigkeit der ersten Chromplattierschicht höher als im Fall einer einzigen Schicht gemacht werden kann. Dies kommt daher, daß, wenn eine übermäßig hohe Niederschlagsgeschwindigkeit zur Bildung einer einzelnen Chromplattierschicht auf einer Metalloberfläche benutzt wird, nur eine kleine Bindefestig-

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keit zwischen der Metalloberfläche und einem auf der Metalloberfläche nach dem elektrolytischen Ätzen der Chromplattierschicht vorgesehenen fluorhaltigen Polymerfilm erzielt wird, und aus diesem Grunde muß die Elektroniederschlagsgeschwindigkeit unter einem bestimmten Wert 'gehalten werden, indem man die Badtemperatur und die elektrische Stromdichte, die dabei angewendet werden, entsprechend festsetzt· Eine solche Beschränkung gilt nicht bei der Bildung der doppelten Chromplattierschichten.

Die Oberfläche der so erzeugten Chromplattierschicht hat nicht mehr den Glanz metallischen Chroms, sondern erscheint in den meisten Fällen grau, und eine Auswahl von fluorhaltigen Polymerüberzügen kann direkt darauf angebracht werden.

Die ersten beiden Ausführungsarten der Erfindung können mit Irgendeiner Art fluorhaltigen Polymers ausgeübt werden, am vorteilhaftesten jedoch insbesondere mit solchen fluorhaltigen Polymeren, die schlecht an anderen Stoffen hafeten. Zum Überziehen einer Metalloberfläche mit Kunstharzen kann jede herkömmliche Methode angewendet werden, doch durch Anwendung des erfindungsg ν i3en Verfahrens ergibt sich der Vorteil, daß der Überzugsvorgang vereinfacht werden kann, weil das Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendigerweise den Schritt der Anbringung einer örundierung auf der Metalloberfläche verlangt, welche bisher erforderlich war, bevor solche fluorhaltigen Polymere, insbesondere Polyäthylentetrafluorid und Polyäthylenchlorotrifluorid in der Form von Dispersion oder Emaillelack aufgebracht wurden, um die Bindeeigenschaften der Polymere au verbessern.

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Nun soll noch auf die dritte Ausführungsart der Erfindung näher eingegangen werden:

Die Querschnitte eines Metalles und einer darauf erzeugten Plattierschicht in verschiedenen Stadien des Verfahrens gemäß dieser Erfindungsvariante sind schematisch in den Fig. 8 bis 10 und 9* und 10» einschließlich dargestellt. Die Fig. 9* und 10* sind vergrößerte Teile der Fig. 9 und 10. Fig. 8 zeigt einen Metallgrundkörper 1 mit einer dünnen Chromplattierschicht 2, die auf der Oberfläche des Metallgrundkörpers bei einer optimalen Stromdichte erzeugt wurde. Wenn die Stromdichte nach der Erzeugung der dünnen Chromplattlerschicht nach und nach erhöht wird, entstehen VorSprünge in der zusätzlichen Plattierschicht 2', wie in den Fig. 9 und 9* gezeigt ist. Die Fig. 10 und 10' zeigen den Zustand der Chromplattieroberfläche, welche nach Umpolen der Elektroden im Anschluß an die Bildung der Vorsprünge in Fig. 9 dem elektrolytischen Ätzen unterworfen wurde· Die Fig. 10 und 10* zeigen Löcher, Risse oder Spalten 3' in den Voreprüngen der Schicht 2».

Die Oberfläche der so erzeugten Chromplattierung ist von grauer oder grau-weißer Farbe. .Venn «ine fluorhaltige PolymerUberzugsschicht auf der Oberfläche der Chromplattierung erzeugt wird, füllt das Polymer die Lücken zwischen den VorSprüngeη der Schicht 2* und die Löcher, Risse und Spalten 3*, wobei sich der sogenannte Verankerungseffekt ergibt, und als Ergebnis wird «in Bindeeffekt erreicht, der im Vergleich mit dem durch mechanische oder chemische Behandlung der Metalloberfläche erzielbaren unerwartet stark ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußeret wirksam zum überziehen einer Metalloberfläche mit den erwähnten fluorhaltigen Polymeren, wie z. B. Polyäthy-

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ORiGlNAL !¹MSPECTED

lentetrafluorid, Polyäthylenchlortrifluorid und Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymer, die schlechte Bindeeigenschaften aufweisen. Zum Überziehen einer Metalloberfläche mit fluorhaltigen Polymeren kann irgendein herkömmliches Verfahren angewendet werden, doch bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß der Überzugsvorgang vereinfacht werden kann, weil das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise den Schritt der Anbringung einer Grundierung auf der Metalloberfläche verlangt, welche bisher vor dem Überziehen mit solchen Polymeren, insbesondere Polyäthylentetrafluorid und Polyäthylenchlortrifluorid in der Form von Dispersion oder Lackemaille zur Verbesserung der Bindeeigenschaften der Polymere erforderlich war.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Unter den folgenden Beispielen belegen die Beispiele 1 und 3 die erste Ausführungsart, Beispiel 2 die zweite Ausführungsart und Beispiel h die dritte Ausführungsart der Erfindung.

Beispiel 1

Die Oberfläche einer Flußeisenplatte wurde vor der Erzeugung einer Chromplatteirschicht in folgender Weise zur Reinigung von einem Oxydfilm und Entfernung von Schmutz und Fett behandelt: Die Oberfläche der Platte wurde erstens mit Alundum, Läpp-Pulver Nr. 600 und dann mit Läpp-Pulver Nr. 100 poliert, zweitens mit Wasser gewaschen, drittens einer elektrolytischen Entfettung bei 80 C in einem Elektrolyt mit 50 g/l Natriumkarbonat und 50 g/l Natriumhydroxyd unterworfen, viertens mit Wasser gewaschen, fünftens

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zur Entfernung von Rost in eine verdünnte Salzsäurelösung getaucht und sechstens zwei Sekunden in einem Chromplattierbad durch Umpolung der Elektroden einer elektrolytischen Atzung unterworfen.

Die so behandelte Oberfläche der Flußeisenplatte wurde in einem Chromplattierbad mit 250 g/l Chromanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure drei Stunden bei einer Badtemperatur von 50 C und einer Stromdichte von 50 A/dm mit Chrom plattiert, wodurch eine Glanzchromplattierung auf der Oberfläche gebildet wurde. Gleich anschließend wurden die Elektroden umgepolt, um während 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen ein elektrolytisches Ätzen der plattierten Oberfläche zu bewirken, und es wurde eine graue Oberfläche erhalten. Eine mikroskopische Beobachtung des Querschnitts der Oberfläche zeigte, daß eine Anzahl von Löchern in der Oberfläche der Plattierschicht mit Tiefen von 22 bis 32 /U entstanden war.

Eine Dispersion mit 60 Gew.% Polyäthylentetrafluorid wurde auf die Oberfläche der so erzeugten Chromplattierschicht aufgesprüht, unter einer Infrarotlampe getrocknet und bei etwa 380 °C gesintert. Dieser Vorgang wurde 10 mal wiederholt und dadurch ein Polyäthylentetrafluoridfilm von etwa 0,2 mm Dicke auf der Chromplattierschicht gebildet.

Unter Verwendung eines "TENSILON", d. h. eines Zugfestigkeitsprüfgerätes, welches von der Toyo Measuring Instrument Company, Ltd., hergestellt war, wurde die Bindefestigkeit des Films bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen, wobei der Film teilweise gespalten wurde. Die Ergebnisse des Zugversuches sind in der folgenden Tabelle im Vergleich mit der Bindefestigkeit

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eines Polyäthylentetrafluoridfilms dargestellt, welcher in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, erzeugt wurde, mit der Ausnahme, daß· die Oberfläche der Flußeisenplatte vorher durch Sandstrahlen aufgerauht und der PoIyäthylentetrafluoridfilm direkt darauf angebracht worden war. Die Bindefestigkeiten in der Tabelle sind jweils Durchschnittswerte von fünf Proben.

Me talloberflächenbehandluiig Grundierung Dindef estigkei t

Sandstrahlen
Sandstrahlen

Erfindung (kein Sandstrahlen)

ohne mit

ohne

0,02 kg/cm

0,8 bis 1,5 kg/cm' 2,0 bis 2,5 kg/cm'

Aus dieser TabelLe ergibt sich, daß die Bindefestigkeit dos auf der Metalloberfläche unter Zwischerifiigung der Chromplattierung gemäß der Erfindung aufgebrachten fluorhaltigen Polymerfilms unerwartet groß und die Erfindung damit fortschrittlich ist.

ßeisoiel 2

Unter Verwendung; eines Plattierbades der gleichen Zusammensetzung und einer Flußeiaenplatte, die in der gLolc hon Weise wie im Be L spiel 1 vorbehandelt war, wurde di ? Chr oiiiplat tierunp während zwei. Stunden bei ein«r Und tempern tür von 60 C und einer· S fcromdirii to von 00 A/dm dun-bge führt. Dann wurde die sei gebildete Ohrompl at t Lurung nach Umpolung der Elektroden 8 Minuten unter dun gloLchen Be-

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en dem elektroLytischen Ätzen unterworfen und nachher nochmals zwei Stunden im gleichen Plattierbad bei ho C und einer Stromdichte von 25 A/dm mit Chrom plattiert. Nach dem Ätzen der Oberfläche der dabei erhaltenen Chromplattierschicht während 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen unter Umpolen der Elektroden wurde eine gräuliche Chromplattieroberfläche erhalten. Eine mikroskopische £3eobach bung; des Querschnitts zeigte, daß eine Anzahl von Löchern mit Tiefen von 16 bis 17 /U in der Plattierschicht entstanden war.

Die so erhaltene Chromplattieroberfläche wurde dann mit einem Polyäthylentetrafluoridfilm in der gleichen Weise wie im Beispiel. 1 überzogen und die Bindefestigkeit dieses Films in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Bindefestigkeit 2,6 kg/ci>i oder mehr betrug. Eine Bindefestigkeit über 3»0 kg/cr.i~ konnte nicht gemessen werden, weil die Probe bei ,.!.Lnem Punkt, v/o die Bindefestigkeit zwischen dem Film und der.i Metall diesen Wert zeigte, durchgeteilt wurde.

Bo j sr) Lc; L i

L) it; oberfläche einer FLuße i senpla t te wurde mittels (its Sauds trali 1 >/e rf ahrens in der Weise aufgerauht, daß die Durchselm L t tshi he der Vorsprüri_£;e , die dabei entstanden, "twa 2 Ι ti iutiii^., \^ru'!i Ur ^l.oi;-h';n Vorbehandlung der iiufgerauh ten O he rfl iichu , v/ie sie deiii e Lf ktrolytischen KntfetttMi iin Iltiispiul I folgte, wurde darauf während 3 -Stunden in eintini Chroinplat tier bad der gleichen Zusammensest/Aiiig wie im Beisnle.il I bei einer Temperatur von kO C

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und einer Stromdichte von 25 A/dm eine Chromplattierschicht gebildet. Nachher wurde die erhaltene Chromplattierschicht 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen nach Umpolung der Elektroden elektrolytisch geätzt. Die so erhaltene Plattieroberfläche zeigte eine graue Farbe, und eine mikroskopische Beobachtung ergab, daß Löcher¹, Risse oder Spalten mit Tiefen von 8 bis 28 /U in der Plattierschicht entstanden waren.

Auf die Chromplnttierober fläche wurde ein Polyäthylentetrafluoridf ilm in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht und die Bindefestigkedt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Man fand, daß die Bin<!ef es tigkeit 2,5 kg/cm *" oder mehr betrug. Die Probe wurde an einem Punkt durchgeteilt, wo die Bindefestigkeit zwischen

ο dem Film und dem Metall 3»0 kg/cm*" ausmachte.

Beispiel k

Unter Verwendung eines Plattierbades der gleichen Zusammensetzung wie im Beij spiel 1 wurde eine Flußeisenplatte, die vorher den gleichen Vorbehandlungen wie im Beispiel 1 unterworfen war, in dem Bad nach Umpolung der Elektroden 2 Sekunden ei nem elektrolytischen Ätzen ausgesetzt. Dann wurde die geätzte Oberfläche in dem gleichen Bad bei einer Temperatur von 35 C und einer Stromdichte von 20 A/dm weiter 30 Minuten lang mit Chrom plattiert. Darauffolgend wurde die Chromplattierung zwei Stunden bei einer Stromdichte von kO A/dm fortgesetzt, und man erhielt eine hellgraue Plattieroberfläche. Ein Querschnitt der Chromplattierschicht wurde im Mikroskop beobachtet, und man fand, daß eine Anzahl von im wesentlichen halb-

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kugelförmigen Vorsprüngen an der Oberfläche dieser Plattierschicht gebildet war, deren Höhen nicht größer als etwa 42 /U waren. Dann wurde die Plattieroberfläche unter Uinpolung der Elektroden 8 Minuten unter den gleichen Bedingungen elektrolytisch geätzt, wobei eine grau-weiße Oberfläche erhalten wurde. Durch Mikroskopbeobachtung zeigte sich, daß eine Anzahl von Löchern, Rissen oder Spalten in den Vorsprüngen gebildet waren, deren Tiefen von 3 bis 35 /U reichten.

Die Oberfläche der so entstandenen Chromplattierschicht wurde in der gleichen Veise wie im Beispiel 1 mit einem Polyäthylentetrafluoridfilm überzogen.

Unter Verwendung eines "TENSILON¹¹, d. h. eines Zugfestigkeitsprüfgerätes, das von der Toyo Measuring Instrument Company Ltd. hergestellt war, wurde die Bindefestigkeit des Films bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen, wobei der Film teilweise gespalten wurde. Die Ergebnisse des Zugversuchs sind in der anschließenden Tabelle im Vergleich mit der Bindefestigkeit eines PoIyäthylentetrafluoridfilms dargestellt, der in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme erzeugt war, daß die Oberfläche der Flußeisenplatte vorher durch Sandstrahlen aufgerauht und der Polyäthylentetrafluoridfilm direkt darauf angebracht worden war. Die Bindefestigkeiten in der Tabelle sind jeweils Durchschnittswerte von fünf Proben.

Metalloberflächenbehandlung Grundierung Bindefest igkeit

Sandstrahlen ohne 0,02 kg/cm

Sandstrahlen mit 0,8 bis 1,5 kg/cm

Erfindung (kein Sandstrahlen) ohne 2,25 kg/cm

am Zerteilungspunkt

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Eine Bindefestigkeit über 3»O kg/cm des Films, der über der Zwischenschicht in Form der Chromplattierung gemäß der Erfindung aufgebracht war, konnte nicht gemessen werden, weil die Probe an einem Punkt durchgetrennt wurde, wo die Bindefestigkeit zwischen dem Film und dem M.etall diesen Wert zeigte.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, dä3 die Bindefestigkeit des entsprechend der Erfindung gebildeten fluorhaltigen Polymerfilms unerwartet hoch ist und die Erfindung somit einen klaren technischen Fortschritt becleu tet.

Obwohl das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung mibogrenzt ist, wird die Erfindung besonders vorteilhaft für eine Anbringung; von fluorhaltigen Polymeren an den Oberflächen verschiedener Rollen, Lager, Spinninas chinenteiie, Kolben und ZyI index¹ in pneumatischen und hydraulischen Maschinen benutzt. Wenn man Polyäthylentetrafluorid z. B. auf der Oberfläche eines Lagers usw. anbringt, läßt sich verhindern, daß der Reibungswiderstand der Oberfläche übermäßig groß wird, auch wenn der Polyäthylentetrafluuridfilm bis zu einem gewissen Grad abgenutzt ist, weil Pol yäthy Lentetrafliiorid in den Löchern, Rissen und Spal ben der Chromplattiersehicht vorliegt. Zusätzlich kann die Trenneigenschafb der Metalloberfläche hinsichtlich anderer Gegenstände in hohem Maße zufriedenstellend beibehalten werden. Durch Anwendung «les Überzugsverfahrons gemäß der Erfindung ist es möglich, Binde- und Verschlelßwider- B tands- oder Schmier« L/yenschaf ten zu erzielen, die je nach dem Zweck der Verwendung fies aufgebrachten Films weitaus höhet als die von herkömmlich aufgebrachten Filmen sind; darüber hinaus kann man das Verfeihrorx gemäß der Erfindung in einem weiten Bereich von Anwendungsfällen einsetzen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche mit einem fluorhaltigen Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne oder im Anschluß an eine vorherige mechanische oder chemische Aufrauhung der Metalloberfläche (i) eine galvanisch aufgebrachte glänzende Chromschicht (2 bzw. 2') darauf erzeugt, die Oberfläche eier Chromplattierschicht durch Umpolung der Elektroden zwecks Bildung einer Anzahl von Löchern, Rissen oder Spalten ("3 bzw. 3¹) elektrolytisch ätzt, die geätzte Oberfläche mit oinor Dispersion des fluorhaltigen Polymers überzieht und das Polymer zur Bildung; einer zusammenhängenden Poiymersrhicht darauf sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die geätzte Oberfläche bei einer unter der Badtemperatur bei der vorausgegangenen galvanischen Aufbringung der glänzenden Chromschicht (2) liegenden Badtemperatur galvanisch mit einer weiteren Chromschicht (5) überzieht und die Oberfläche der weiteren Chromplattierschicht durch Umpolurig der Elektrode zwecks Bildung einer Anzahl von weiteren, komplizierten Löchern, Rissen und Spalten (6) eLektroLytL sch ätzt, bevor man die geätzte Oberfläche durch Aufbringen der Dispersion und Sintern mit einer dünnen f Luorhct L tigen Polymerschicht überzieht.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man dia Erzeugung einer galvanisch aufgebrachten Chrom· schicht (2, 2') auf der Metalloberfläche (i) mindestens wähend dos letzten Teils der Aufbringungszeit bei einer über der zur Bildung einer Glari/cliroraplat fcierschicht optimalen elektrischen Stromdichte liegenden Stromdichte vornimmt, wobei Vorspränge an der Chromplattierschichtoberfläche (2¹) entstehen.

kjy v.4.X- iac·?;

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