DE2264096C3

DE2264096C3 - Thermoplastische Pfropfcopolymerisate auf der Basis kautschukartiger Copolymerisate

Info

Publication number: DE2264096C3
Application number: DE2264096A
Authority: DE
Inventors: Sadao Sekiguchi; Takeshi Niihama Ehime Shimamura; Minoru Saijyo Ehime Terakawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1985-08-22
Also published as: IT976212B; FR2169880A1; NL7217769A; FR2169880B1; DE2264096B2; AU451456B2; GB1407990A; JPS5029874B2; CA1020690A; DE2264096A1; JPS4873497A; AU5064172A

Description

CH₂=C-CN

R (I)

in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einpolymerisiert enthalten.

4. Thermoplastische Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeren ungesättigten Carbonsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CH=C-COOR₃

I I

R₁ R₂

(Π) das eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einem olefinisch ungesättigten Nitril in einem wäßrigen Lösungsmittel (vgl. japanische Patentveröffentlichung 25 005/1971) oder durch Zusatz eines Kettenüberträgers zu dem vorgenannten Polymerisationssystem (vgl. japanische Patentveröffentlichung 1 340/1971) hergestellt

Außerdem ist es bekannt, zur Verbesserung der Eigenschaften von ähnlichen thermoplastischen Po-

lymerisaten ein Copolymerisat eines Monomeren, das eine konjugierte Diengruppe enthält, mit einem olefinisch ungesättigten Nitril als Gerüstelastomeres zu verwenden und ein Monomeres, wie «.-Olefine, Styrol oder Isobutylen, m einem zusätzlichen Poiymerisationsschritt, in dem nicht das Gerüstelastomere gebildet wii d, zusammen mit einem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Ester einer ungesättigten Carbonsäurt zuzusetzen (vgl. BE-PS 7 39 568. 7 46 265, und 7 57 423. DE-OS 19 49 333 sowie US-PS 35 80 974).

Jedoch sind die Eigenschaften der nach diesen

Verfahren hergestellten Polymerisate, insbesondere die

Wetterbeständigkeit und die Gasdurchlässigkeit, Ifür den praktischen Gebrauch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Pfropfcopolymerisate auf der Basiis kautschukartiger Copolymerisate mit ausgezeichneter Transparenz, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und niedriger Gasdurchlässigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend thermoplastische Pfropfcopolymerisate, die hergestellt sind durch Polymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 bis 90

Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureester erhaltenen kautschukartigen Copolymerisats.

Die monomeren Vinylnitrile haben die allgemeine Formel I

CH₂ = C-CN

R

(D

in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -COOR₃, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel -CH₂- COOR₃ oder -COORi und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen aromatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, einpolymerisiert enthalten.

5. Verwendung der thermoplastischen Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formteilen.

55

60 in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele sind

Acrylnitril, Methacrylnitril,
Äthacrylnitril, a-Chloracrylnitril und
a-Fluoracrylnitril.

Bevorzugt werden Acrylnitril und Methacrylnitril, da diese Verbindungen billig und leicht erhältlich sind.

Die monomeren ungesättigten Carbonsäureester haben vorzugsweise die allgemeine Formel Il

CH=C-COOR₃

Es sind thermoplastische Polymerisate mit relativ guter Transparenz, Schlagzähigkeit und niedriger Gasdurchlässigkeit bekannt. Diese Polymerisate werden durch Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Nitrils mit einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Copolymerisats eines Monomeren, in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -COOR₃, R2 ein Wasserstoffatom, einer,,

AIkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel — CH2—COOR3 oder -COOR3 und Rj einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen oder acyclischen Rest bedeutet. Spezielle Beispiele sind

Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureijx-iylester, fvieihücfyi5äüreäniy!esier, Meihacrylsäurehexylester, Methacrylsäureoctylester, M el hacry Isäurelaurylcster, Mcthacrylsäurestearylester, Acrylsäurephenylestcr, Acrylsäurebenzylester.

Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäurebenzylester, Acrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurecj'i&hexylesterv Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Pumarsäuredibutylester, Fumarsäuredioctylester, Fumarsäuredilaurylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester, Maleinsäuredilaurylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediäthylester, Itaconsäuredibutylester, Itaconsäuredioctylester, Itaconsäuredilaurylester.

CrcionsauremeibylesiLT, CrotonsäureathylesKT, Croionsäurebutylester.

Methylenmalonsäurcdimcthylcster, Methylenmalonsäurediäthylesterund Methylenmalonsäuredibutylester.

Spezielle Beispiele für monomere ungesättigte Carbonsäureester mit einer reaktiven Gruppe in der Seitenkette sind

Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäure- tert.-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäureisobutylester und Methacrylsäureisopropylester.

Weitere Beispiele für monomere ungesättigte Carbonsäureester sind substituierte Verbindung oc-Chloracrylsäuremethylester,
a-Chloracrylsäureäthylester,
«-Chlormethacrylsäuremethylester,
a-Chlormethacrylsäureäthylester,
- a-Fluoracrylsäuremethylcster.

a-Ruormethacrylsäuremethylesier,
«-Cyanacryliäuremethylester,
Ä-Cyanacrylsäureäthylester,
a-Cyanmethacrylsäuremethylester und
i" a-Cyanmethacrylsäureäthylester.

Spezielle Beispiele für monomere konjugierte Diolefine s:nd

lä 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren,

Bromopren, Cyanopren und
23-Diäthyl-13-butadien.

Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren, da

jü diese Verbindungen leicht zugänglich und hervorragend zu kautschukartigen Polymerisaten copolymerisierbar sind.

Der monomere ungesättigte Carbonsäureester wird als wesentlicher Bestandteil des kautschukartigen

->> Copolymerisats verwendet, das wiederum einen Bestandteil des erfindungsg mäßen thermoplastischen Pfropfcopolymerisats bildet Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfpolymerisate weisen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und niedrige Gas-

JD durchlässigkeit auf.

Der monomere ungesättigte Carbonsäureester wird zur Hersteilung des kautschukartigen Copolymerisats in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteiien, verwendet. Wird der monomere

is ungesättigte Carbonsäureester in Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene thermoplastische Pfropfcopolymerisat eine zu geringe Wetterbeständigkeit und erhöhte Gasdv^rchlässigkeit. Andererseits erhält man bei Verwendung von mehr als

An 90 Gewichtsteilen dieser Verbindung ein Ffropfcopolymerisat mit zu geringer Transparenz, das außerdem sehr teuer ist und aus diesen Gründen praktisch nicht verwendbar ist.

Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolyme-

i> risats eingesetzte monomere Vinylnitril wird in Mengen von 5 bis 60 Gewichtsteiien. vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, verwendet. Wird diese Verbindung in Mengen von mehr als 60 Gewichtsteiien verwendet, so erhäit man ein sprödes Copolymerisat und somit ein

mi thermoplastisches Pfropfcopolymerisat mit zu geringer Schlagfestigkeit und Farbechtheit. Verwendet man andererseits weniger als 5 Gewichtsteile dieser Verbindung, so reichen die Transparenz, die Gasundurchlässigkeit und die chemische Beständigkeit nicht aus.

i> Das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats verwendete monomere konjugierte Diolefin wird in Mengen von 0 bis 90 Gewichtsteiien, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteiien, eingesetzt Wird das monomere konjugierte Diolefin in Mengen von mehr als 90

(,ο Gewichtsteiien eingesetzt, so erhält man ein thermoplastisches Pfropfcopolymerisat mit zu geringer Wetterbeständigkeit und erhöhter Gasdurchlässigkeit. Wird kein monomeres konjugiertes Diolefin verwendet, so erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit ziemlich hoher Wet-

_(l5 terbeständigkeit und befriedigend niedriger Gasdurchlässigkeit. Deshalb ist die Verwendung des monomeren konjugierten Diolefins nicht unbedingt nötig. Ist jedoch das monomere konjugierte Diolefin nicht oder in Men-

gen von weniger als 10 Gewichtsteilen enthalten, so nimmt der Grad der Vernetzung des kautschukartigen Copolymerisats und der Grad der Pfropfpolymerisation ab. In diesem Fall kann zur Erreichung einer geeigneten Reaktivität des kautschukartigen Copolymerisats ein Monomeres mit hoher Reaktivität wie

Methacrylsäureglyciaylester,

Acrylsäureglycidylester,

Acrylsäure-tert-butylester,

Acrylsäureisobutylester,

Acrylsäureisopropylester,

Methycrylsäure-tert-butylester,

Methacrylsäureisobutylester oder

Methacrylsäureisopropylester,

als Primärkette des ungesättigten Carbonsäureesters verwendet werden.

Vor der Pfropfpolymerisation kann das kautschukartige Copolymerisat außerdem der Peroxidation. Chlorierung oder Chlorsulfonierung unterzogen werden, wobei die Reaktivität des kautschukartiger. Copolymerisats gesteigert wird. Gegebenenfalls kann ein kettenübertragendes oder quervernetzendes Mittel bei der Herstellung des kautschukartigen Copoiymerisats zugesetzt werden.

Als monomeres konjugiertes Diolefin, monomeres Vinylnitril oder monomerer ungesättigter Carbonsäureester, die Bestandteile des kautschukartigen Copolymerisats darstellen, können jeweils eine oder mehrere der einzelnen Monomeren verwendet werden.

Die Polymerisation zur Herstellung des kautschukartigen Copolymerisats kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können die Monomeren auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die dadurch erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung der thermoplastischen Polymerisate der Erfindung.

Das Pfropfcopolymerisat kann durch Copolymerisation eines monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart des vorgenannten kautschukartigen Copolymerisate durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Pfropfcopolymerisat erhält man durch Pfropfpolymerisation von 95 bis 20 Gewichtsteilen eines monomeren Gemisches aus 90 bis 40 Gewichtsteilen eines monomeren Vinylnitrils und ¹0 bis 60 Gewichtsteilen eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters auf 5 bis 80 Gewichtstviile des kautschukartigen Cooolymerisats als Grundpolymerisat Wird das kautschukartige Copolymerisat in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen verwendet, so zeigt das erhaltene Produkt eine zu geringe Schlagzähigkeit. Deshalb werden vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile rfieses Copolymerisats zur Herstellung von Produkten mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit verwendet. Setzt man andererseits mehr als 80 Gewichtsteile dieses Copolymerisats ein, so sinkt das Ausmaß der Pfropfpolymerisation wegen der geringen Menge des Monomeren, das den Zweig des Pfropfcopolymerisats bildet Deshalb weist das erhaltene Pfropfcopolymerisat eine zu geringe Schlagzähigkeit und einen unzufriedenstellenden Oberflächenzustand auf.

Wenn das monomere Vinylnitril, das einen Bestandteil des Zweiges des Pfropfcopolymerisats bildet, in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent vorhanden ist, da* heißt, wenn der monomere ungesättigte Carbonsäureester in einer Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent vorliegt, so nimmt die chemische Beständigkeit und die Gasdurchlässigkeit des Pfropfcopolymerisats ab. Andererseits nimmt bei einem Gehalt des monomeren Vinylnitrils von mehr als 90 Gewichtsprozent das heißt einem Gehalt des monomeren ungesättigten Carbonsäureesters von weniger als 10 Gewichtsprozent die Bearbeitbarkeit des Pfropfcopolymerisats ab.

Im Pfropfcopolymerisat der Erfindung soll das kautschukartige Copolymerisat in Mengen von 3 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf die ganze Masse, vorhanden sein. Die aufgepfropften Vinylnitrileinheiten sollen in Mengen von 50 bis 95 Gewichtsprozent vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent und die aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten in Mengen von 50 bis 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 40 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile (100 Gewichtsprozent) mit Ausnahme des kautschukartigen Copolyroerisats vorliegen. Beträgt die Menge des kautschukartigen Copolymerisats i.-·: Endprodukt wenger ais 3 Gewichtsprozent, so ist die Schlagzähigkeit des Produktes nicht in ausreichendem Maße gegeben. Beträgt diese Menge andererseits mehr als 50 Gewichtsprozent so nehmen Härte, Zugfestigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit ab, und die Gasdurchlässigkeit nimmt zu. Aber auch in einem solchen Fall ist die Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung von üblichen kautschukartigen Copolymerisaten hergestellt sind, besser, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Liegen die aufgepfropften Vinylnitrileinheiten in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent vor, das heißt daß die Menge der aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, bezogen auf das Gewicht dieser Bestandteile in

. Endprodukt mit Ausnahme des kautschukarligcn Copolyrcierisats, mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, so nimmt die chemische Beständigkeit, die Lösungsmiltelbeständigkeit und Wärmebeständigkeil ab. Andererseits ist bei einem Gehalt der aufgepfropften Vinylnitril

, einheiten von mehr als 95 Gewichtsprozent, das heißt, einem Gehalt der aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten von weniger als 5 Gewichtsprozent, die Bearbeitbarkeit primäre Färbbarkeit und Transparenz vermindert

ι Das monomere Vinylnitril und der monomere ungesättigte Carbonsäureester, die dem Pfropfcopolymerisationssystem zugesetzt werden, müssen nicht gleichzeitig in Form eines Gemisches zugesetzt werden. Sie können vielmehr getrennt zu verschiedenen

, Zeitpunkten zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch Emulgatoren oder Katalysatoren auf einmal, "absatzweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Es kfinsn auch Kettenübertrager zur Steuerung der Bearbeitbarkeit und des Ausmaßes der Pfropfpolymeri-, sation verwende !werden.

Wenn das kautschukartige Copolymerisal besonders geringe Mengen des monomeren konjugierten Diolefins enthält, das heißt, wenn es den monomeren ungesättigten Carbonsäureester in großen Mengen enthält, wire

ι, vorzugsweise das kautschukartige Copolymerisat mi» einem Peroxid, das gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet werden kann, vor der Pfropfpolymerisation behandelt, um die Reaktivität des Copolymerisats, wie vorbeschrieben, zu erreichen.

5 Das Pfropfcopolymefisat kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es eignen sich aber auch andere übliche Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation

«der Suspensionspolymerisation. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise unter einem Schutzgas in CicKciiwarl eines Radikalkalalysalors bei Temperaturen von Obis 100"Cdurchgeführt. Das Pfropfcopolymcrisal der Erfindung kann nach üblichen Verfahren, wie Spritzguß, Zermahlen, Walzen oder Biasverformung, verformt werden. Es weist eine ausgezeichnete Lo-

sungsmiitelbestiindigkcit, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und eine niedrige Gasdurchliissigkeil auf. Aufgrund dieser Kigenschaften eignet es sich siIs Verpackungsmaterial sowie zur Herstellung von Mascherl oder Folien.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 (A) Herstellung der kautschukartigen Copolymerisate

Die kautschukartigen Copolymerisate χ bis f werden durch 80stündiges Rühren bei 5° C (Innentemperatur des PolymerisationsgefäDes) unter Sauerstoffauschluß aus den in Tabelle i angegebenen Bestandteilen hergestellt. Die kautschukartigen Copolymerisate werden als kautschukartiges Copolymerisatlatex mit einem teststoffgehalt von etwa 50 Prozent in etwa 80prozenliger Ausbeute erhalten.

.¹Il Die kautschukartigen Copolymerisate y bis h werden durch 20stündige Polymerisation bei 40°C(Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes) unter SauerstoffausschiuG nergcsicüi. Die kaiHscuükäriigcii Copolymerisate werden als kautschkartigcs Copolymerisätlatcx mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Prozent in mindestens 97prozentigcr Ausbeute erhalten.

Tabelle I

	Kautschukartiges	a	Copotymerisai	C	d	e	r	y	-	h	-
	X		b					Ver	25		—
	Ver							gleich	—		25
	gleich								35		35
Kcnir.or.enie, Teile		25		60	40	10	70	-	40	40
Butylacrylat	-	-	40	• -	-	-	-	—	0,5	0,5
Dinctylmalcat	-	-	-	-	-	-	-	—	-	-
Athylacrylal	-	35	-	20	30	50	-	60	—	—
Butadien	60	40	20	20	30	40	30	40	-	-
Acrylnitril	40	0,75	40	0,75	0,75	0,75	0,75	0,5
tcrt. Dodecylmercaplan	0,75	0,10	0,75	0,10	0,10	0,10	0,10	-	-	-
Diisobulylhydroperoxid	0,10	0,01	0,10	0,01	0,01	0,01	0,0!	—	-	-
Hmulgator')	0,01	0,08	0,01	0,08	0,08	0,08	0,08	-	-	—
Na-SaIz der Hydroxymeihan-	0,08		0,08						-	-
si Ifinsäure		0,01		• o,oi	0,01	0,01	0,01	-	-	-
EisenüID-sulfat	0,01	2,0	0,01	2,0	2,0	2,0	-	-	-	-
Emulgator²)	2,0	1,0	2,0	1,0	1,0	1,0	2,0	-	2,0	2,0
Emulgator³)	1,0	1,3	1,0.	1,3	1,3	1,3	1,3	-	1,0	1,0
Emulgator'')	1,3	1,0	1,3	1,0	1,0	1,0	1,0	-	1,0	1,0
Kaliumsulfat	1,0	0,3	1,0	0,3	0,3	0,3	0,3	-	100	100
Kaliumhydroxid	0,3	-	0,3	-	-	-	-	2,0
Emulgator⁵)	-	-	-	-	-	-	-	1,0
Natriumcarbonat	-	-	-	-	-	-	-	1,0
Kaliumpersulfat	-	60	-	60	60	60	200	100
Wasser	60	60

Anmerkungen:

') Athylendiamintetraessigsäure-Nalriumsaiz.

²) Ein Gemisch der Kaliumsalze von Abielinsäuren und Kaliumoleat

h NalriumoIeosuIfaL

⁴J Ölsäure.

⁵I Natriumstearat-

(B) Herstellung des Pfropfcopolymerisats

Mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen wird die Pfropfcopolymerisation unter Sauerstoffausschluß durchgeführt. Die Pfropfpolymerisate X bis H werden durch 7stündige Polymerisation bei 65" C (Innenttmperatur des Polymerisationsgefäßes) in Ausbeuten von mihoesiens95 Prozent erhalten.

Das Pfropfcopolymerisat F wird folgendermaßen hergestellt: Das kautschukartige Copolymerisat f wird mit 0,5 Gewichtsteilen Diisobutylhydroperoxid (DIBHP), 1.0 Gewichtsteilen Dextrin, 0,5 Gewichtsteilen Tetranatriumperphosphat (TSPP) und 0,01 Gewichtsteilen Eisen(ll)-sulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 80°C erwärmt und anschließend gemäß Tabelle II pfropfcopolymerisiert.

Die auf diese Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisat-Iatices werden mit Aluminiumsulfat ausgesalzt, abfil-

Tabelle II

IS

triert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen feuchten Kuchen der Pfropfcopolymerisate werden 24 Stunden bei 8O⁰C zu pulverförmigen Pfropfcopolymerisaten getrocknet Diese pulverförmigen Pfropfcopolymerisate werden in einer Kugelmühle zermahlen, mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und anschließend unter Erwärmen zu Probestücken gepreßt. Die Testergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Aus den Testergebnissen geht hervor, daß die Pfropfcopolymerisate A bis F (Pfropfcopolymerisate der Erfindung) verglichen mit dem Vergleichsprodukt X eine höhere Schlagzähigkeit, CC^-Durchlässigkeit und Schlagzähigkeit nach Bestrahlung aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate G und H sind dem Vergleichsprodukt Y ebenfalls in Schlagzähigkeit, Gasdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit nach Bestrahlung überlegen.

Komponente, Teile
Kautschukartiges Copolymerisat
Mengen¹)

Mcthylacrylat

Acrylnitril

n-Dodecylmercaplan

tert. Dodecylmercaptan

Kaüumpersulfat

Emulgator)

Wasser

Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats:

Kerbschlagzähigkeit (Charpy)⁴)

kg· cm/cm³

65

1,0

0,1

0,05

3,0

65

1,0

0,1

0,05

3,0

1,0

0,1

0,05

3,0

65

1,0

0,1

0,05

3,0

65

1,0

0,1

0₅05

3,0

65

1,0

0,1

0,05

3,0

1,0

0,1

0,05

3,0

1,0

0,4

0,05

3,0

1.0

0,4 0,4 3,0

200 200 200 200 200 200 200 200 200

11

13

16

15

13

Lichtdurchlässigkeit bei	—	—
640 nm, %⁵)
CCVDurchlässigkeit	XlO'¹²	XlO
cm³ · cm/cm² · see · cm · Hg	0,5	0,27
Schlagzähigkeit (Charpy)⁶)	&	10
(Aufiagermelhode)
kg ■ cm/cm²

65

80

79

77

1,0

0,4 0,4 3,0 200

66

81

XlO"¹² XlO"¹² XlO"¹² XlO"¹² XlO'¹² XlO ^l2 XlO '"' XlQ" 0,20 0,12

Anmerkungen:

') Teile, bezogen auf die Feststoffe.

²) Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz.

^J) Phosphorsäureester von Polyoxyäthylenalkylallyläthern.

*) ASTM D-256. ·

⁵\ 2 mm starke Platte.

*) Nach 200 Stunden Bestrahlung in einem Weather-o-Meter.

24

0,14
23

0,27
10

0,10
20

25 100

5,2 140

3,5 123

Beispiel 2

Aus den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen werden unter Verwendung des gemäß Beispiel la erhaltenen kautschukartigen Copolymerisatlatex Pfropfcopolymerisate hergestellt. Die Bedingungen für die Pfropfpolymerisation, das Aussalzen, Trocknen

und Herstellen der Probestücks entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH aufgeführt.

Daraus geht hervor, daß das Produkt A-I in bezug auf Schlagzähigkeit, Gasdurchlässigkeit und Schlagzähigkeit nach Bestrahlung dem Vergleichsprodukt X-I überlegen ist.

Tabcic III

Pfroplcopolymcrisal
X-I

(Vergleich)

A-I

Komponente, Teile

Kautschukartiger Copolymerlatex Menge (Feststoffe)

Mcthylacrylat

Acrylnitril

n-Dodccylmercaptan

tcrt.-Dodccylmcrcaptan

Kaliumpcrsulfat

r.mulgator¹)

Iimuljjalor²)

Wasser

liigenschaftcn des Pfropfcopolymcrisats Kcrbschlagziihigkcit (Charpy) kg-cm/cm² Lichtdurchlässigkeit bei 640 nm, % COrDurchlässigkeit, cm³· cm/cm³· see· cm·Hg Schlagzähigkeit (Charpy; Auflagemethode), nach 300 Stunden Bestrahlung im \Veather-o-Meter,'kg· cm/cm²

Anm.:

^l- Äthylcndiamintetraessigsäure-Natriumsalz.

²) Phosphorsäureester von Polyoxyälhylenalkylallyläthern.

X	30	a	30
17,5	17,5
52,5	52,5
1,0	UO
1,0	KO
0,4	0,4
0,05	0,05
3,0	3,0
200	200
93	in
79,5	80,0
18,3X10"¹²	1,6XlO"¹²
140	190

Beispiel 3

Die in Tabelle IV angegebenen Bestandteile werden unter Verwendung des gemäß Beispiel IA erhaltenen kautschukartigen Copolymerisats b 7 Stunden bei 65°C (Innentemperatur des Polymerisatiönsgefäßes) der Pfropfcopolymerisation unterzogen. Die Ausbeuten betragen mindestens 95 Prozent. Die Bedingungen für das Aussalzen und das Herstellen der Probestücke entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Ergebhisse sind in Tabelle IV aufgeführt

Tabelle IV

Pfropfcopolvmerisal
B-I B-2

B-3

B-4

Komponente, Teile

Menge des kautschukartigen Copolymerisats (b) (Feststoffe)

Dibutylmaleat

Dioctyifumarat

HydrGxyäthylacrylat

Äthylacrylat

Acrylnitril

15,0	15,0	15,0	15,0
	15	_
—	-	5	-
—	-	-	5
25,5	14	24	2,4
59,5	56	56	56

13

Fortsetzung 14

Pfropfcopolymerisat B-I B-2

B-3

B-I

Komponente, Teile

n-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat Emulgator¹) Emulgator²) Wasser

Eigenschaften des Produkts: Kerbschlagzähigkeit (Charpy), kg · cm/cm² Lichtdurchlässigkeit bei 640 nm, %

') und ²) wii. ifr Tab. III.

1,0	1,0
0,2	0,2
0,05	0,05
3,0	3,0
200	200
75	90
80	75
Beispiel 4

1,0
0,2
0,05
3,0
200

102
74

1,0 0,2 0,05 3,0 200

70 79

Es wurden kautschukartige Polymerisate gemäß der in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Rcz.cptunin hergestellt.

Tabelle IV

Butadien Acrylnitril Äthylacrylat tert.-Dodecylmercaptan Di-isobutylhydroperoxid Emulgator¹) Na-SaIz der Hydroxymethansulfinsäure Eisensulfat Emulgator) Emulgator') Emulgator⁴) Kaliumpersulfat Kaliumhydroxid Wasser

Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit Ausbeute

Anm.:

') bis ⁴) wie in Tab.

(Gewichtsteile)	Versuch II
Versuch I	40
40	60
55	0
5	0,75
0,75	0,10
0,10	0,01
0,01	0,08
0,08	0,01
0,01	2,0
2,0	1,V
1,0	1,3
1,3	1,0
1,0	0,3
0,3	60
60	5"C
5°C	80 h
80 h	80%
80%

Die erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate wurden mit den in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzungen pfropfpolymerisierL

Tabelle VI

(Gewichtsteile) Versuch I

Versuch II

Kautschukartiges Copolymerisal 50
47.5

50 50

15

Fortsetzung

16

(Gewichtsteile) Versuch I

Versuch H

Älhyiaciylat 2,5 0

/ert.-Dodecylmercaptan 1,0 1,0

n-Dodccylmcrcaptan 1,0 1,0

KaliumpersuIIat 0,1 0,1

Emulgator¹) 0,05 0,05

Wasser 200 200

Polymerisationstemperatur 65 C 65 C

Polymerisationszeit 7 h 7 h

Ausbeute 95% 95%

') wie in Tab. HI.

Der auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerlatex Das pulverförmige Pfropfpolymerisat wurde in einem wurde mit Aluminiumsulfat ausgesalzen, durch Filtrie- 25 Walzenstul gemahlen und unter Erwärmen zu Proberen abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, stücken gepreßt. Die Eigenschaften der Probestücke wobei ein pulverförmiges Pfropfpolymensat erhalten wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenwurde. den Tabelle VIi angegeben.

Tabelle VlI

Versuch I

Charpy-Kcrbschlagzä'higkeit (kgX cm/cm²) COi-Durchlässigkeit (cm³ X cm/cm² Xsec X cm XHg) Charpy-Schlagzähigkeit ohne Kerbe nach 200stündiger Bestrahlung im Wcalher-o-Metcr L.chldurchlässigkeit (%)

120 3OX10"¹² 120

70

Versuch II

50

50X 10"¹²

60

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Pfropfcopolymerisate auf der Basis kautschukartiger Copolymerisate, hergestellt durch Polymerisation eiiies monomeren Vinylnitrils und eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters in Gegenwart eines durch Polymerisation von 0 bis 90 Gewichtsteilen eines monomeren konjugierten Diolefins, 5 bis 60 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren Vinylnitrils und 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines monomeren ungesättigten Carbonsäureesters erhaltenen kautschukartigen Polymerisats.
2. Thermoplastische Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kautschukartigen Copolymerisats 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt und der Rest zu 50 bis 95 Gewichtsprozent aus aufgepfropften YlnylaUrikinheiien und zu 5 bis 50 Gewichtsprozent aus aufgepfropften ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, bezogen auf das Gewicht dieser Verbindungen mit Ausnahme des kautschukartigen Copolymerisats, besteht.
3. Thermoplastische Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomeres Vinylnitril eine Verbindung der allgemeinen Formel I