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DE2362418A1 - Neue polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE2362418A1
DE2362418A1 DE2362418A DE2362418A DE2362418A1 DE 2362418 A1 DE2362418 A1 DE 2362418A1 DE 2362418 A DE2362418 A DE 2362418A DE 2362418 A DE2362418 A DE 2362418A DE 2362418 A1 DE2362418 A1 DE 2362418A1
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DE
Germany
Prior art keywords
weight
styrene
formula
olefinically unsaturated
acrylonitrile
Prior art date
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Application number
DE2362418A
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English (en)
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DE2362418C2 (de
Inventor
Brandfor Earle Giddings
Irving Rosen
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Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of DE2362418A1 publication Critical patent/DE2362418A1/de
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Publication of DE2362418C2 publication Critical patent/DE2362418C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

49 144 (4628-A)-Wt/My
The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland,
Ohio 44115 / USA
Neue polymere Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Klare, schlagbeständige Polymere, die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität besitzen, werden hergestellt, indem man ein harzartiges Copolymer aus Acrylnitril und Styrol mit einem Copolymeren aus Acrylnitril, Styrol und einem Acrylatester, das in Anwesenheit eines Dienelastomeren hergestellt wurde, vermischt.
Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, die nach dem Verformen klar und schlagfest sind und die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität, d.h. Durchlässigkeit, aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere klare, schlagfeste polymere Massen, die als Gas- und Dampftrennmaterialien wirken und die aus einem konjugierten Dienmono-
409830/0988
meren, Acrylnitril, Styrol und einem niedrigen Alkylacrylatester bestehen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen.
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden hergestellt durch Vermischen von:
(1) einem harzförmigen Copolymeren aus Acrylnitril, Styrol und gegebenenfalls einem niedrigen Alkylester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit
(2) einem Polymerisationsprodukt aus Acrylnitril, Styrol und einem niedrigen Alkylester einer olefnisch ungesättigten Carbonsäure und einem Kautschuk, der das Polymerisationsprodukt aus einer Hauptmenge eines konjugierten Dienmonomeren und einer geringen Menge von mindestens einem olefinisch ungesättigten Nitril oder/und Styrol enthält.
Die konjugierten Dienmonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung· nützlich sind, umfassen Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 u.a. und andere Verbindungen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind am meisten bevorzugt Butadien und Isopren, da sie leicht zur Verfügung stehen und ausgezeichnete Copolymerisationseigenschaften besitzen.
Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind α,β-olefinisch ungesättigte
409830/0988
Mononitrile der Struktur CH0=C-CH, worin R ein Wasserstoff-
atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen umfassen: Acrylnitril, cc-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.a. Die bei der- vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und deren Mischungen.
Die niedrigen Alkylester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind-, sind bevorzugt die niedrigen Alkylester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, und am meisten bevorzugt sind die Ester der Formel CH2=C-COOR2, worin R1 ein Wasserstoff-
R1
atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindungen dieser Art umfassen Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexy!methacrylate, Methyl-cc-chloracrylat, Äthyl-oc-chloracrylat u.a. Bei der vorliegenden Erfindung sind am meisten bevorzugt Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat .
409830/0983
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendwelchen bekannten allgemeinen Polymerisat!onsverfall ren hergestellt werden wie durch Polymerisation in der Masse, in Lösung und durch Lösungspolyracrisations-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Verfahren, wobei die Monomeren und die anderen Bestandteile auf ein Mal kontinuierlich oder portionsweise zugegeben v/erden können. Das bevorzugte Verfahren ist ein Polymerisationsverfahren in wäßrigem Medium wie in wäi3riger Emulsion oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren Die Polymerisation wird bevorzugt in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels oder eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale bildet, bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 bis 100°C im wesentlichen in Abwesenheit , von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Massen, die am meisten bevorzugt sind, sind solche, die man erhält, wenn man vermischt
(A) ein Polymer, das man durch Polymerisation von
(1) ungefähr 70 bis 90 Gew.% eines α,β-olefinisch
ungesättigten Mononitrils der Formel CHp=C-CK, worin R ein
Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom bedeutet, und
(2) 10 bis 30 Gew.% Styrol, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (1) und (2), erhält,
(B) einem Polymeren, das man durch Polymerisation von 100 Gew.Teilen
409830/0988
(1) 50 bis 90 Gev.% α,β-olefinisch ungesättigtem
Mononitril der Formel CH2-C-CN, worin R die zuvor gegebene
R Bedeutung besitzt,
(2) 1 bis 35 Gew.96 Styrol und
(3) 2 bis 29 Gew.% eines Esters einer olefinisch
ungesättigten Carbonsäure der Formel CH9=C-COORo, worin
H1
R1 und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit von 20 bis 600 Gew.Teilen von
(4) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren wie Butadien und/oder Isopren und mindestens einem olefinisch ungesättigten Mononitril der Formel CH2=C-CN, worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt,
R
und Styrol erhält, wobei das Kautschukcopolymere von 50 bis 95 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer und von 50 bis 5 Gew.% polymerisiertes, olefinisch ungesättigtes Nitril oder Styrol oder beide enthält. Die bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen enthalten von 60 bis 90 Gew.% (A) und dementsprechend von 40 bis 10 Gew.% (B).
Die erfindungsgemäßen vermischten polymeren Massen können hergestellt werden, indem man die Komponenten (A) und (B) in Latexform vermischt oder indem man die trockenen Komponenten-(A) und (B) in einer Kautschukmühle, einem Innenmischer oder in anderen bekannten Polymermischvorrichtungen gut vermischt. Die Mischungen können ebenfalls hergestellt werden, indem man die Komponenten (A) und (B) in Lösung vermischt oder indem
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man entweder die feste. Komponente (A)oder die feste Komponente (B) zu der anderen zufügt, die in einem Lösungsmittel für sie gelöst ist. In dem am meisten bevorzugten Verfahren werden die Polymerniischlingen hergestellt, indem man die wäßrigen Latices der Komponenten (A) und (B) vermischt.
Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Produkte sind thermoplastische Materialien, die in der Wärme zu einer großen Vielzahl nützlicher Gegenstände nach irgendwelchen bekannten Verfahren, die man zum Verformen thermoplastischer polymerer Materialien verwendet wie durch Extrudieren, Vermählen, Verformen, Verstrecken, Blasen usw., verformt werden können. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte besitzen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit,und ihre Schlagfestigkeit, ihre niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe "bewirken, daß sie in der Verpackungsindustrie besonders nützlich sind. Sie sind insbesondere wertvoll zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen die Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel 1
A. Aus der folgenden Rezeptur wurde ein Harz hergestellt:
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Bestandteile Teile
Acrylnitril 75
Styrol 25
Wasser 300
Alipal C0-436+ 1,5
t-Dodecylmercaptan 1,7
Ammoniuinsalz von sulfatiertera Nonylpberioxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol
Das Wasser und das Emulgiermittel (Alipal CO-436) wurden vermischt und die entstehende Lösung, die einen pH-Wert von ungefähr 6,6 hatte, wird in einen Polymerisationsreaktor überführt. Kaliumpersulfat (0,05 Teile) wird dann unter Rühren zugegeben und der Reaktor wird 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 700C erwärmt und dabei gehalten, und das Beschickungsmaterial, welches aus Acrylnitril, Styrol und t-Dodecylmercaptan besteht, wird in die gerührte Mischung des Reaktors mit kontrollierter Geschwindigkeit zugegeben, so daß eine Zeit von 5 1/2 Stunden erforderlich ist, bis die Zugabe des Beschickungsmaterials beendigt ist. Der fertige Latex wird in einer Umwandlung von ungefähr '95% der Monomeren zu dem Polymeren erhalten. Ein Teil dieses Latex wird koaguliert und das Harz wird isoliert und getrocknet. Das getrocknete Polymer besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften
ASTM Wärmeverformungstemperatur 92°C
Izod Kerbschlagzähigkeit 0,7 cm kg/cm Kerbe
(0,13 foot pounds per 5^ inch of notch)
Biegefestigkeit 0,93 χ 103 kg/cm2
(14 χ KP psi)
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"8" 2362418 eine Mischung der folgenden Be- wird hergestellt, indem man 3
Biegemodul 0,39 x 105 kg/cm2 (5,60 χ 105 psi) polymerisiert: 75
Zugfestigkeit 0,68 χ 103 kg/cm2 (9,78 χ 103 psi) Teile Teile
Klarheit ausgezeichnet 35 300
Verdrehungsraoment im
Brabender-Plasticorder ·		 1500 m g 65 Kautschuklatex (B von diesem Beisp.) 50 bis 70
B. Je ein Kautschuklatex wird hergestellt, indem man 1,4 Alipal CO-436
unter kontinuierlichem Rühren bei 450C im wesentlichen in 0,3 Acrylnitril
Abwesenheit von Sauerstoff 0,5
standteile polymerisiert: 200
Bestandteil Die Polymerisation wird während ungefähr 22 Stunden bis zu
Acrylnitril einer Umwandlung von 92% und insgesamt 33% Feststoffen
Butadien durchgeführt.
Fettsäureseife C. Ein Graftpolyraer
Azobisisobutyronitril die folgenden Bestandteile
t-Dodecylmercaptan Bestandteile
Wasser Wasser
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Teile
Styrol 5
Methylacrylat 20
Limonen-dimercaptan 2
Kaliumpersulfat 0,15
Wasser und Emulgiermittel (Alipal CO-436) werden vermischt und der pH-Wert der Mischung wird mit verdünntem Alkali auf 7 eingestellt. Der Kautschuklatex wird zu dieser Mischung gegeben und der pH-Wert wird erneut unter Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 7 eingestellt. Diese Mischung wird dann zu dem Polymerisationsreaktor, in den man bereits die anderen Bestandteile gefüllt hatte, gegeben. Man beginnt zu vermischen und der Reaktor wird während 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wird dann auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisationszeit von 5 Stunden gehalten. Die Polymerisation wird bis zu einer Umwandlung von 95% durchgeführt.
D· Latices von A und C oben werden vermischt, um Mischungen mit Kautschukgehalten von 12, 14 und 16 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, herzustellen. Die entstehenden Mischungen werden in siedendem Wasser, welches Aluminiumsulfat enthält, koaguliert, wobei man 95 bis 100% des fertigen Harzproduktes erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt.
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ASTM
WVT+ 		Biegefe
stigkeit ,-
fxiolkg/cm*
(XiO-5PSi)		 Biegemo-
> dul 5 2
psi)		 Tabelle I Izod-Kerb-
schlag-
zähigkeit
(cm kg/cm=:
ft.lbs/inch
Kerbe)		 Drehmoment
im Braben-
der-Plasti-
corder
(ra g) 		Kautschuk
in der Mischung
.(Si)		 I
f
Mischung,
auf Fest
stoffbasis I
A/C		 91 0,78(11,1) 0,34(4,87) Zugfestig-
keit, ρ
ss (xiO^kg/cm ss
psi)		 5,56(1,02) 1750 12
47/25 90 1,04(14,8) 0,34(4,80) 0,50(7,19) 6,00(1,10) 1950 12 23624'
52,4/20 88 0,46(6,6) 0,30(4,31) 0,71(10,20) 5,29(0,97) 1550 16 OO
34,4/20 86 1,03(14,7) 0,30 (4,30) 0,59(8,46) 8,50(1,56) 1580 12
47,5/25 87 0,96(13,7) 0,27(3,81) 0,78(11,10) 7,90(1,45) 2000 14
52,25/25 0,74(10,60)
Wärmeverformungstemperatur
+ WVT =■
250 ,6
0 ,4
1
75
25
1 ,05/50 plim Wasser
0
Beispiel 2
A. Ein Acrylnitril-Styrol-Harz in Latexform wurde
aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Teile,
Wasser
Gafac RE-61O+
G-1300++
Acrylnitril
Styrol
Limonendimercaptan
Ammoniumpersulfat
+ Eine Mischung aus R-O-(CH2CH2O-)nP0jM2 und
[R-O-(CH2CH2O-)n]2P02M, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und bevorzugt eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall.bedeuten. Dieses Material wird von GAF Corporation verkauft
+ ein Polyoxyäthylen-glyceridester
Die Emulgiermittel, Gafac RE-610 und G-1300, werden in Wasser gelöst und der pH-Wert der entstehenden Lösung wird mit verdünntem, wäßrigem KOH auf 6 bis 7 eingestellt. Diese Lösung wird während ungefähr 20 Minuten gerührt und mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird dann auf 700C erwärmt und die Mischung aus Acrylnitril, Styrol und Limonendimercaptan wird dann kontinuierlich zugegeben. In einem getrennten Strom wird die Ammoniumpersulfat-Wasser-Lösung kontinuierlich'zugegeben. Die Zugabe der Monomeren und des Katalysators erfordert 5 Stunden. Man erhält einen Latex mit 95%iger Umwandlung der
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Monomeren, zu dem Polymeren.
B-r Ein Elastomer aus Butadien-Acrylnitril und Styrol
wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Teile
Wasser 175
Gafac RS-71O+ 1,0
Hampol K,120++ 0,1
Styrol 20
Acrylnitril 5
Butadien 75
Azobisisobutyronitril 0,25
t-Dodecylmercaptan 0,5
+ Tridecyl-polyäthylenoxy-phosphat ++ N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure Die Polymerisation wird unter Rühren bei 600C während ungefähr 16 Stunden durchgeführt, wobei man eine Umwandlung von ungefähr 87% der Monomeren zu dem Polymeren erhält. Das Produkt fällt in Latexform an.
C. Ein Graft- bzw. Pfropfpolymer aus einer Monomermischung aus Acrylnitril, Styrol und Methylacrylat auf den Kautschuk B oben wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Teile
Wasser 200
Gafac RE-610 1
Elastomer B (Latex) 60
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Acrylnitril 55
Styrol 31
Methylacrylat 14 Limonendimercaptan 0 , 5
Ammoniumpersulfat O,3
Das Gafac RE-610 wird in V/asser gelöst und der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter, wäßriger KOH auf 6 bis 7 eingestellt. Der Elastomer-B-Latex wird dann zugegeben und die Mischung wird gerührt und mit Stickstoff während 20 Minuten gespült, Die Mischung wird dann auf 65°G erwärmt und der Persulfatkatalysator wird unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Mischung aus Acrylnitril, Styrol, Methylacrylat und Limonendimercaptan wird kontinuierlich im Verlauf von 4 Stunden bei 65°C zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren rührt man bei 65°C eine weitere Stunde, damit die Umsetzung ablaufen kann.
D. Latices aus A und C dieses Beispiels werden vermischt, so daß man einen End-Kautschukgehalt von 12% in dem Harz erhält. Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaunlösung bei 90 bis 95°C koaguliert. Das Harz wird getrocknet und man stellt fest, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt:
Wärmeverformungs- 97°C(4,64 kg/cm? = 66 psi) temperatur 87 C(18,5 kg/cm =164 psi)
Izodkerbschlag- 5,67 cm kg/cm Kerbe(1,04 foot
Zähigkeit pounds per inch of notch)
Biegefestigkeit 1,05 x 103 . kg/em(i5x1O3 psi)
Biegemodul 0,32 χ 105 kg/cmi[4,5x1O5 psi)
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Zugfestigkeit O, 71 X 103
ASTM D-1003-Trübung 21 ,2
ASTM D-1003-Transmission 83 ,7%
Gelbindex (ASTM D-1925) 22 ,7
kg/cm2 (10,2x10
E. Das Verfahren von C dieses Beispiels wird wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Graft-Polymerisation 45 Teile Styrol und kein Methylacrylat verwendet werden.
F. Die Latices A und E dieses Beispiels werden so vermischt, daß man einen End-Kautschukgehalt von 12% in dem Harz erhält. Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaun lösung bei 90 bis 95°C koaguliert. Das Harz wird getrocknet und besitzt die folgenden Eigenschaften:
Izod-Kerbschlag-. " 4,09 cm kg/cm Kerbe(O,75 foot Zähigkeit pounds per inch of notch)
ASTM D-1003-Trübung 42,8
ASTM D-1003-Transmission 73,7%
Gelbindex (ASTM D-1925) 52,2
Man kann so durch direkten Vergleich erkennen, daß das Harz, welches nicht unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, schlechter ist, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Harz, wie es in D dieses Beispiels erläutert wird.
Beispiel 3
A. Das Verfahren von Beispiel 1-A wird wiederholt, um einen Latex aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer herzustellen.
409830/098
B. Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien bei der Polymerisation verwendet werden.
C. Das Verfahren von Beispiel 1-C wird wiederholt, wobei man den Latex B oben anstelle des Latex B von Beispiel 1 verwendet.
D. Die Latices A und C oben werden vermischt, wobei man Mischungen mit Kautschukgehalten von 10 und 14 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endharzes herstellt. Die entstehenden Mischungen werden in kochendem Wasser, welches Aluminiumsulfat enthält, koaguliert, wobei man 95 bis 100% des Endharzproduktes erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind in der Tabelle II aufgeführt.
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Biege-
festigk. 2
psi)		 Biege
modul ο
(x105kg/cm =
psi)		 Zugfe
stigkeit
(xiO-^kg/
psi)		 2_ Tabelle II Trans
mission
(#)		 Trübung Gelb
index		 Kautschuk
in der Mi
schung
(Si)		 i
<
.j. I
*
i
I
ASTM
WVT		 0,94 (13,4) 0,31(4,49) 0,71(10, 20) Izod-Kerb-
,schlag-.
Zähigkeit
(cm kg/cm=
ft Ibs/inch)		 85,7 11,6 18,8 10 23624
89 0,28(4,03) 0,99(14, 17) 4,36(0,80) 82,8 12,7 21,2 14 CO
89 11,88(2,18)
Be i s ρ i e 1 4
A. Das Verfahren von Beispiel 2-A wird, wiederholt.
B. Das Verfahren von Beispiel 2-B wird wiederholt.
C. Das Verfahren von Beispiel 2-C wird wiederholt.
D. Die Latices A und C dieses Beispiels werden so vermischt, daß man End-Kautschukmengen von 10 und 14% in dem Harz erhält. Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaunlösung bei 90 bis 95°C koaguliert. Das fertige Harz wird getrocknet und es besitzt die in Tabelle III aufgeführten physikalischen Eigenschaften.
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Biege-
festiglä:· 2
psi)		 Biege-
moduj
psi)		 i/cm2 Tabelle III Izod-Kerb-
schlag-.. _
Zähigkeit
β (cm kü'/ca»
ft lbc/inch)		 Trans
mission		 Trübung GeIb-
indoic		 Kautschuk
in der Mi
schung		 i
ASTM
OTT
<°c) 		0,85(12,1)
0,76(10,8)		 0,31(4,
0,28(3,		 44)
98)		 Zugfe
stigkeit 2
β (xiQ^kg/cm
psi)		 4,09(0,75)
13,68(2,50)		 88,2
89,1		 5,7
4,8		 17,8
16,3		 10
14		 ι >
I
ÖD j
92
90		 0,84(12,0)"
0,77(11,0)		 ■ fO
CO
CjO
t OO
- 19 - Bei Sp i e 1 5 2362418 - 1-A wird wiederholt. Teile > Teile
A. Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, 200 50
B. Das Verfahren von Beispiel wobei man die folgende Rezeptur verwendet: 75 0,5
Bestandteile 25 80
Wasser 0,7 11
Butadien 1,7 6,2
Styrol 0,1 2,8
t-Dodecylmercaptan 0,2 vv *
0,5
P&G-Seifenflocken +Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Natriumsais 0,1
Daxad 11 C. Ein Graftpolymer wird hergestellt, wobei man die
Käliumpersulfat folgenden Bestandteile polymerisiert!
Bestandteile
Wasser
Gafac RE-610
Latex B (Kautschukfeststoffe-Basis)
Acrylnitril
Styrol
Methylacrylat
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercapto-
propionat)(Modifizierungsmittel;
Ammoniumpersulfat
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Der pH-Wert wird mit Citronensäure auf ungefähr 5 eingestellt. Die Umsetzung wird bei 65°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Mischung aus Monomerem und Modifizierungsmittel wird kontinuierlich zu der Reaktormischung im Verlauf von 2 Stunden
zugefügt. Eine Umwandlung von 90% wird erhalten.
D. Eine Mischung aus A/C wird in einem Feststoffgewicht sverhältnis von 682/100 hergestellt. Man stellt fest, daß die koagulierte Polymischung ein Verdrehungsmoment im
Brabender-Plasticorder von 1690 m g, eine Wärmeverformungstemperatur von 86°C, eine Izod-Kerb.Schlagzähigkeit von
5,9 cm kg/cm (1,1 ft lbs/inch) Kerbe und eine ausgezeichnete Klarheit und nur wenig oder keine Färbung besitzt. Das
fertige Harz enthält ungefähr 11 Gew.% an Butadien-Styrol-Kaut schule.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird, indem man vermischt
(A) ein Polymer, das durch Polymerisation von
(1) ungefähr 70 bis 90 Gew.% eines α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrils der Formel CH9=C-CN, worin R ein
c- ι
Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder/und ein Halogenatom bedeutet, und von
(2) 10 bis 30 Gew.% Styrol, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (1) und(2),
erhalten wird, mit
(B) einem Polymer, das durch Polymerisation von 100 Gew.Teilen von
(1) 50 bis 90 Gew.% eines α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrils der Formel CH^=C-CN, worin R die zuvor ge-
R gebene Bedeutung besitzt,
(2) 1 bis 35 Gew.% Styrol und
(3) 2 bis 29 Gew.% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel CH2=C-COORp, worin R*
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit von 20 bis 600 Gew.-Teilen von
(4) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren wie Butadien und/oder Isopren und
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mindestens einem olefinisch ungesättigten Mononitril der Formel CH0=C-CN, worin R die zuvor gegebene Definition besitzt
R
und Styrol, wobei das kautschukartige Copolymer von 50 bis 95 Gew.% an polymerisiertem konjugiertem Dienmonomerem und von 50 bis 5 Gew.% der anderen Monomerenbestandteile enthält, erhalten wird.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (A)(1) Acrylnitril verwendet.
3· Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B)(I) Acrylnitril verwendet.
4. Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als (B) (3) Methylacrylat verwendet.
5· Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B) (4) ein kautschukartiges Copolymer aus Butadien verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Masse,
dadurch gekennzeichnet, daß man vermischt
(A) ein Polymer, das durch Polymerisation in wäßrigem
Medium von
(1) ungefähr 70 bis 90 Gew.^ eines α,β-olefinisch
ungesättigten Mononitrils der Formel CH9=C-CN, worin R ein
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Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder/und ein Halogenatom bedeutet, und von
(2) 10 bis 30 Gew.% Styrol, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (1) und (2),
erhalten wird, mit
(B) einem Polymer, das durch Polymerisation in wäßrigem Medium von 100 Gew.Teilen
(1) von 50 bis 90 Gevr.% eines α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CHo=C-GN, worin R dia zuvor
R gegebene Bedeutung besitzt,
(2) von 1 bis 35 Gew.% Styrol und
(3) von 2 bis 29 Gew.% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel CH0=C-COOR0,
worin R^ pin Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder/und ein Halogenatom bedeutet und R0 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit von 20 bis 600 Gew.Teilen von
(4) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren wie aus Butadien oder/und Isopren und mindestens einem olefinisch ungesättigten Mononitril der Formel CH0=C-CN, worin R die zuvor gegebene Bedeutung be-
R
sitzt, und Styrol, wobei das kautschukartige Copolymer von 50 bis 95 Gew.% an polymerisiertem konjugiertem Dienmonomerem und von 50 bis 5 Gew.% des anderen Monomerenbestandteils enthält,
erhalten wird.
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7. . Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als (A)(1) Acrylnitril verwendet.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B)(1) Acrylnitril verwendet.
9". Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B)(3) Methylacrylat verwendet.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B)(4) ein kautschukartiges Copolymer aus Butadien verwendet.
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NO141938C (no) 1980-06-04
FR2214713B1 (de) 1977-09-23
IT1000836B (it) 1976-04-10
FR2214713A1 (de) 1974-08-19
AR197367A1 (es) 1974-03-29
GB1439010A (en) 1976-06-09
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