DE2264073A1

DE2264073A1 - Bildempfangsmaterial von photoeinheiten fuer diffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2264073A1
Application number: DE2264073A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: GB1417128A; FR2167593A1; AU5062172A; US3770439A; AU458291B2; CA982865A; JPS4875237A; IT974426B; NL7300066A

Description

nn. ing. F.

DH. E. v. PKOlIMANN I)U. ING. D. IJElIHKNS

ΜΠ,. INO. R. GOKTZ

PATINTAXVrlLTI

θ Μ ONOII ISN OO SCHWEIUKHSTKASSE TKLKFOK (0811) OU 20 TXI(KX S 24 O7O

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1A-42 374

Beschreibung zu der Patentanmeldung

POLAROID CORPORATION 730 Main Street, Cambridge, Massachusetts, USA 02139

betreffend

Bildempfangsmaterial von Photoeinheiten für Diffusionaübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, insbesondere das Bildempfangsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, dessen alkalidurchlässiges, anfärbbares Polymerisat, Einheiten der Pormel

(R¹)

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besitzt, worin R gleich oder unterschiedlich sein kann, und zwar ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanolgruppe und X~ ein anionischer Rest ist.

Diffusionsübertragungsverfahren und dafür geeignete photographische Produkte sind bekannt. Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein photoempfindliches System, dessen latentes Bild nach bildgemäßer Belichtung entwickelt werden kann. Es erfolgt dann der Bildaufbau in der Bildempfangsschicht durch übertragung von Farbstoff-bildaufbauendem Material (US-PS 2 983 603, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 473 925, 3 573 042, 3 573 043, 3 573 044, 3 576 625, 3 576 626, 3 578 540, 3 579 333, 3 473 925, 3 594 164, 3 594 165, 3 573 043, 3 573 044 und 3 672 890). Bei allen diesen Photomaterialien handelt es sich um Filmeinheiten mit zumindest einer selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht in Zusammenwirkung mit einem Farbstoff-bildaufbauenden Material. Handelt es sich um mehrfarbige Diffusionsübertragungssysteme, so liegen im allgemeinen blau-j grün-und rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten vor, denen zugeordnet Bind jeweils Gelb-, Blau-grün- und Purpur-Farbstoffe.

Die bei Diffusionsübertragungssystemen anwendbaren Farbstoff-bildaufbauenden Substanzen sind entweder anfänglich löslich oder diffundierbar in der Behandlungsflüssigkeit, werden jedoch selektiv nicht-diffundierbar in Abhängigkeit von der Entwicklung oder sind umgekehrt anfänglich nichtlöslich oder nicht-diffundierbar und werden dann selektiv diffundierbar gemacht als Funktion der Entwicklung. Als bildaufbauendes Material kommen komplette Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte wie Farbkuppler inirage. Besonders geeignet sind Entwicklerfarbstoffe, das 3ind Farbstoffe, die neben ihrer chromophoren Komponente auch eine Silberhalogenid-entwickelnde Funktion aufweisen.

Es sind sowohl· anfänglich lösliche als auch anfänglich unlösliche Ma ter üiLien für Farbstoff d.i ff usionsübertragungs ver-

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fahren bekannt (US-PS 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244,

2 698 798, 2 802 735, 2 774 668, 2 983 606, 3 443 939,

3 443 940, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 243 294, 3 445 228).

Im Rahmen der Herstellung von einfarbigen oder mehrfarbigen Bildern nach bekannten Diffusionsübertragungsverfahren eignen sich als grüne, blaugrüne oder blaue Farbkomponenten Phthalocyanin-Entwicklerfarbstoffe (US-PS 3 482 972) der allgemeinen Formel

N-C /C N

R R

Von den insgesamt 16 Substituenten R des Phthalocyaningerüsts soll zumindest einer und nicht mehr als 4 R sein, wobei nicht mehr als 2 R -Substituenten an jedem Benzolring hängen sollen. Bei den restlichen Substituenten R handelt es sich um die Gruppen R . R kann eine Gruppierung (-A)-—E sein, worin A ein organisches zweiwertiges Brückenglied und η 0 oder 1 ist. E soll eine Benzol- oder Naphthalingruppe sein und zumindest 2 Substituenten inform der Hydroxyl- und/oder Aminogruppe auf weisen, und zwar in Ortho- oder Parastellung zueinander, so daß

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hier eine silberhalogenidentwickelnde Funktion gebildet ist. M ist ein Metall v/ie Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Magnesium

oder Zink. Die Substituenten R können gleich oder unterschiedlich sein, und zwar eine einwertige organische oder anorganische Gruppe darstellen, jedoch keine silberhalogenidentwikkelnde Punktion bilden oder sie sind ein V/asserstoffatom. Bevorzugt werden von diesen Phthalocyaninen die metallhaltigen Komplexe mit Kupfer. Im folgenden werden diese Entwicklerfarbstoffe als Kupferphthalocyanine bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Photomaterial für Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung neuer Bildempfangsschichten, bei denen es sich um für V/asser permeable, im Wasser im wesentlichen unlösliche, dimensionsstabile Schichten eines Polymerisats handelt, das folgende Einheit aufweist:

H ι	H I	H	N⁺ -	(R¹)	3
I C	I -C-
k		C 1
	\ il	\
	KJ

worin die Substituenten R gleich oder unterschiedlich, und zwar ein V/asserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl- Alkoxy-, Hydroxyalkylgruppe darstellt, vorzugsweise enthaltend niederere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und x~ ein anionischer Rest ist. Beispiele für diese Einheiten sind :

3Üi) 8 ?8 ' ίί Η G U

H H

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Cl'

o-, m- oder p-

CH₂-N⁺-(CH₃)

Cl¹

(CH₃J₃

CH -SO

Es zeigte sich, daß diese Polymerisate als Beizen für das Farbstoffbild-liefernde Material besonders geeignet sind, insbesondere für Phthalocyaninentwicklerfarbstoffe. Mit den erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten erhälb man Bilder, die eich durch besondere Qualität, insbesondere hinsichtlich der Farben, auszeichnen, wobei das Farbstoffbild aufgebaut worden ist aus blau-grünen, grünen und blauem Farben, hervorgerufen

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durch Phthalocyaninentwicklerfarbstoffe.

Wie erwähnt, soll die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht ein Polymerisat obiger Einheiten enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung ist die Bildempfangsschicht aufgebaut aus einem Mischpolymerisat, dessen eine Komponente obige Einheiten darstellt bzw. ein physikalisches Gemisch eines Homopolymeren obiger Einheiten mit einem anderen Polymerisat. Bei dem anderen Polymerisat oder Comonomeren handelt es sich um verträgliche Stoffe, die zu einer im wesentlichen transparenten, für Wasser durchlässigen und/oder durch Wasser quellbaren, jedoch im wesentlichen wasserunlöslichen dimensionsstabilen Schicht führen. Beispiele für einpolymerisierte oder vorzugsweise zugemischte Polymerisate sind Homo- oder Mischpolymere von Polyvinylalkohol, Polyakrylamid, Polyvinylpyridin, Polyhydroxyalkylcellulose, insbesondere Polyhydroxymethylcellulose und -äthylcellulose. Besonders geeignet sind Gemische vonPolyacrylamid und/oder Polyhydroxyalkylcellulose zusammen mit Polyvinylpyridin und dem erfindungsgemäßen Polymerisat, dessen Anteil etwa 8 bis 50 Gew.-i» oder auch darüber ausmachen kann.

Sowohl das erfindungsgemäß angewandte Polymerisat als auch die zuzumischenden oder einzupolymerisieren Kunststoffe sind Handelsprodukte. Die Auswahl an zusätzlichen Polymeren und deren Anteile in der gesamten Masse erfolgt im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften der Schicht, z.B. Festigkeit, Quellbarkeit, Durchlässigkeit für Feuchte. Das Molekulargewicht der Polymeren ist kein kritischer Faktor und ist üblichen Berechnungen zugänglich wie Notwendigkeit der Dispersion des Materials in einem speziellen Dispersionsmedium oder Verträglichkeit des Polymeren mit anderen Bestandteilen des Gemisches und/oder der Dispersion.

Im folgenden sollen die Vorteile, die mit der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht erreicht werden, dargestellt werden, und zwar werden die Ergebnisse auch gegenüber Vergleiehsmii teria-ILen an folgenden Aufzeichnungsnui teriulieri bzw. Bi.Ldempfangs-

:) U ü 8 2 8 / 0 8 6 U

BAD ORIGINAL

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materialien dargelegt. Das Aufzeichnungsmaterial war aufgebaut aus folgendem Schichtaufbau:

1. Dispersion eines Blau-grün-Entwicklerfarbstoffs, Auftragsmenge Farbstoff 1,07 g/m² (100 mg/ft²) und Gelatine etwa 1,6 g/m² (150 mg/ft²);

2. Rot-sensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, Auftragsmenge Silber 1,5 g/m (140 mg/ft ) und Gelatine etwa 0,54 g/m² (50 mg/ft²);

3. Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60 : 30 : 4 : 6) und Polyacrylamid in einer

P Q

Auftragsmenge von Mischpolymer etwa 11,6 g/m (150 mg/ft ) und Polyacrylamid etwa 54 mg/m (5 mg/ft );

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff,di3pergiert in Gelatine, Auftragsmenge 1,07 g/m² (100 mg/ft²) und Gelatine etwa 1,6 g/m² (150 mg/ft²);

5· Grün-sensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion,

Auftragsmenge Silber etwa 1,3 g/m (120 mg/ft ) und Gelatine etwa 0,38 g/m² (35 mg/ft²);

6. Mischpolymer der Schicht 3 und Polyacrylamid in einer Auftrags-

ρ ρ

menge von Mischpolymer 1,07 g/m und Polyacrylamid 0,13 g/m ;

7. Gelb-Entwicklerfärbstoff, dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge Farbstoff 0,75 g/m² (70 mg/ft²) und Gelatine etwa 1,13 g/m² (105 mg/ft²);

8. Blau-sensibilisierte Gelatine-Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend Hilfsentwickler inform von 4-Methylphenylhydrochinon, Auftragsmenge Silber 0,86 g/m (80 mg/ft ), Gelatine 0,27 g/m² (25 mg/ft²) und Hilfsentwickler etwa

0,16 g/m² (15 mg/ft²);

ρ ρ

9. Gelatine-Deckschicht, Auftragsmenge 0,54 g/m (50 mg/ft ),

U '- Ί :-' Γ; , (J Ji I) I.

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Bei den Entwicklerfärbstoffen handelte es sich um folgende Substanzen:

blau-grün

BO-

I- fi

j*—cu—s

CH,

O^-NH-CH CH.

κο·

ι -

-SO₂-EH-CH CK.

HO—¹

N-SO

HO-CH₂-CH₂

purpur

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gelb . >

Als Bilderapfangselement wurden auf einen 1 min starken Polyäthylenterephthalatfilmträger folgende Schichten aufgebaut:

1. Neutralisierschicht von einer polymeren Säure, enthaltend ein 7:3- Gemisch von Polyäthylen-Maleinsäure-Anhydrid-Mischpolymer und 88-bis 90 #ig hydrolysiertes Polyvinylacetat, Auftragsmenge etwa 10,75 g/m (1 g/ft );

2. Blockmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol in einem Molverhältnis 1 : 3,2 : 1, Auftrags· menge etwa 8,6 g/m (800 mg/ft ) als Abstandsschi ent;

3. Bild schicht in einer Auftragsmenge von 0,32 g/m (300 mg/ft ) eines Gemisches von Polyacrylamid, Poly-4-vinylpyridin und etwa einer äquimolaren Mischung des erfindungsgemäßen angewandten Polymeren, enthaltend folgende Einheiten, wobei die Substituenten in_Meta- oder Parastellung zueinander stehen:

H₂-N⁺- (CH₃)

Cl¹

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Das Verhältnis der einzelnen Polymeren zueinander kann variiert werden, wie anhand des folgenden Beispiels noch erläutert wird. Zum Vergleich diente ein Gemisch von Polyacrylamid und Poly-4-vinylpyridin. ;

In üblicher Weise wurden die beiden Materialien zu einer integralen Filmeinheit vereint und ein zerstörbarer Behälter, enthaltend die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung,an der Führungskante jedes Bildabschnitts des Laminats vorgesehen, und zwar fixiert mit Hilfe eines Druckklebstreifens, so daß bei Druckanwendung der Behälter seinen Inhalt zwischen das Bildempfangselement und die Gelatineschicht (Schicht 9) des Aufzeichnungsmaterials zu entleeren vermag.

Die Behandlungsflüssigkeit im zerstörbaren Behälter enthielt folgende Substanzen auf 100 cnr V/asser:

Kaliumhydroxid

Hydroxyäthylcellulose, hochviskos H-Phenäthyl-a-picoliniumbrossid Benzotriazol

Titandioxid

11.2 g 3,4 g 2,7 g 1,15g

50,0 g

2,00 g

3 0 <) B 2 fl / 0 8 6 0

1A-42

0,52 g

OH

C-CH.

'^H2~^N~^C12^H25

1,18 g

12

C-CH

Es wird dann in üblicher Weise die Filmeinheit belichtet und entwickelt und das gebildete mehrfarbige Übertragungsbild durch den transparenten Träger betrachtet. Wie oben erwähnt, erfolgte die Entwicklung in Anwesenheit von aktinischem Licht, da dan Aufzeichnungsmaterial vor einer Schleierbildung eiit-Bprechcnd geschützt int.

SAD ORIGINAL

3 0 «1 :j 7 f? / U 8 6 Q

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Beispiel

Es wurden Filmeinheiten obiger Art hergestellt, wobei die Bildempfangsschichten jeweils unterschiedliche Mischungen von Polyacrylamid, Polyvinylpyridin und obigem etwa 1 : 1-Gemisch von erfindungsgemäßen Polymeren vorlagen, z.B. aufgebaut auf polyquaternären Einheiten von Meta- bzw. Para-Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchloride. Dieses Gemisch ist im Handel erhältlich,

Cl'

H ι	H ι	-CH₂-	(CH₃) 3
I ι	I I
I ^H ί
ν:
	-N⁺-

Cl¹

Die Mischungsverhältnisse der erfindungsgemäßen Bildschichten und eines Vergleichsmaterials sind in folgender Tabelle I zusammengestellt.

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TABELIE I

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Film

Polyacrylamid : Polyvinylpyridin : erfind.gem. Polymer

Gewichts-?» im Gemisch Polyacryl- Polyvinyl- erfind.gem. amid pyridin Polymer

A	4 !	2	44	33	23
B	4 :	: 1	44	44	12
0	4 :	2	50	25	25
D	4 :	. 4	33	33	33
S	4 J	ϊ 6	33	17	50
Vergleich	4 :	0	57	43
' 3 :
: 4 :
: 2 :
: 4 :
■ 2 :
3 :

Die zu untersuchenden Diffusionsübertragungsfilmeinheiten wurden belichtet und bei verschiedenen Temperaturen entwickelt. An den Beispielen wurde für die 3 Farben: rot, grün und blau der Belichtungsspielraum inform des Unterschiedes zwischen maximaler und minimaler Dichte gemessen (Quantalog Mac Beth Densi tometer).

TABELLE II

entwickelt bei 5

A B C D E Vergleich

rot	grün	blau
1,93	1,49	1,86
1,63	1,35	1,80
2,05	1,57	1,90
1,88	1,51	1,85
2,16	1,64	1,90
1,52	1,36	1,75

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TABELLE III

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entwickelt bei 23 C

A B C D £ Vergleich rot

^Dmax ^iUr

grün

blau

2,29	1,93	2,07
2,07	1,87	2,0
2,27	1,96	2,09
2,17	1,89	2,03
2,29	1,89	2,03
1,79	1,72	1,94

TABELLE IV

entwickelt bei 39 G

B C D £ Vergleich rot

max

blau

2,26	1,81	2,04
2,13	1,79	2,05
2,16	1,73	1,96
2,15	1,67	1,99
2,23	1,65	1,89
1,83	1,62	1,93

Aus obigen Tabellen ergeben sich die Vorteile der Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren innerhalb der Bildschicht.

Patentansprüche

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Claims

Pa tentansprüche

1. Bildempfangselement für ein Photomaterial im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens, aufgebaut aus einer alkalidurchlässigen und anfärbbaren Polymerschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht aufgebaut ist aus einem Polymerisat, enthaltend Einheiten der Formel

H
I f H H N⁺ - (R¹) 3 I
C - U I
C - ι ι k ik ¹ V ^ ^* I
H

worin die Substituenten R gleich oder unterschiedlich, und zwar ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanolgruppe und x~ ein anionischer Rest sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bildschicht ein Polymergemisch oder ein Mischpolymer, enthaltend Einheiten des Anspruchs ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer mit den Einheiten des Anspruchs 1 in Gemisch etwa 8 bis 50 Gew.-$ ausmacht.

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4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß neben dem Polymer der Einheiten aus Anspruch 1 ein Polymer oder Mischpolymer von Polyvinylalkohol, Polyacrylamid,- Polyvinylpyridin, Polyhydroxyalkylcellulose oder deren Gemische enthalten ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Bildempfangsschicht aufgebaut ist aus einem Polymerisat, enthaltend Vinyltrimethylammoniumchlorideinheiten,und einem Gemisch von Polyacrylamid und Poly-4-vinylpyridin,

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