DE2247571A1 - Zusammensetzung zur herstellung einer ultraviolettes licht absorbierenden filterschicht und ein eine solche schicht enthaltendes photographisches material - Google Patents

Description

PATEhTA HWSlT¹!

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MDNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATH HD E N STRAS S E

28. September 1972

41 329/72 Dr. Ha/Sch

Mitsubishi Paper Mills Ltd Tokyo j Japan

Zusammensetzung zur Herstellung einer ultraviolettes Licht absorbierenden Pilterschieht und ein eine solche Schicht enthaltendes photographisches Material

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer ultraviolettes Licht absorbierenden Filterschicht, die auf ein farbphotographisches Papier oder dergleichen aufgebracht wird, sowie ein eine solche PiIterschient enthaltendes photographisches Material.

Parbphotographisehe Papiere, wie sie nun im Handel erhältlich sind_y werden hergestellt, indem man Barytpapier (das durch Beschichtung der Oberfläche

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von weißem Papier einer guten Qualität mit Bariumsulfat unter Verwendung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt wird) oder einen mit einem Harz beschichteten Träger (RC) oder einen mit Polyäthylen beschichteten Träger (PE) (dsn man durch Aufbringen einer Titandioxydpartikel enthaltenden weißen Polyäthylenschicht auf die Oberfläche eines weißen Papiers einer guten Qualität und einer transparenten Polyäthylenschicht auf die rückwärtige Oberfläche durch thermische Behandlung erhält) mit mehreren Schichten von rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zum Entwickeln der drei Primärfarben Blaugrün, Purpurrot und Gelb über Zwischenschichten oder dergleichen beschichtet.

Zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit des Bildes nach dem Entwickeln enthalten viele dieser üblichen farbphotographisehen Papiere eine ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht, die während der Herstellung des photographischen Papiers aufgebracht wird. Da diese ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht su dem Zweck verwendet wird, die Farbausbleichung beim Belichten der drei Farbstoffe, welche die Farbbilder bilden» durch Absorbieren von ultravioletten Strahlen, welche diese drei Farbstoffe am meisten beeinträchtigen, minimal zu halten, kann sie auf Farbfilme aufgebracht werden.

Theoretisch wird die ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht vorzugsweise auf alle drei farberseugenden Schichten (d.h. gegenüber dem Träger) aufgebracht, um alle diese Schichten zu schützen. In den meisten handelsüblichen Produktes ist jedoch zuoberst unmittelbar unter einer Deckschicht eine

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Schicht aus einer Emulsion angeordnet_s die eine Parte mit der "besten Lichtbeständigkeit unter den drei Farbstoffen bildet, und die ultraviolettes licht absorbierende Filterschicht befindet sich unmittelbar unter dieser Farbstoffschicht, Da ein Blaugrün-Farbstoff (Cyanfarbstoff) in der Regel die beste .lichtbeständigkeit aufweist, ist in der Regel eine Schicht aus dem Cyanfarbstüff zuoberst angeordnet zusammen mit einer Deckschicht, und die ultraviolettes Licht ■ absorbierende Schicht wird unmittelbar darunter aufgebracht. D.h., in den meisten handelsüblichen Produkten werden auf einen Träger zusammen mit einer Zwischenschicht zuerst eine blauempfindliche Emulsion zum Entwickeln von Gelb und eine grünempfindliche Emulsion für die Entwicklung von Grün und dann auf. diese aufgebrachten Schichten die ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht aufgebracht, anschließend wird dann eine rotempfindliche Emulsionsschicht für "die Entwicklung von Blaugrün auf die Filterschicht aufgebracht und anschließend wird eine Deckschicht aufgebracht.

Seit kurzem wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch Auflösen eines hydrophoben Ultraviolettabsorbens in einem hochsiedenden Öl, wie z.B. Di-n-butylphthalat oder Tri-o-cresylphosphat, und Dispergieren der so gebildeten Lösung in einer Gelatinelösung hergestellt worden ist, in erster Linie als Zusammensetzung zur Bildung der ultraviolettes Licht absorbierenden Filterschicht, die auf die oben angegebene V/eise verwendet werden soll, verwendet, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 26 187/67 oder Nr. 29 627/69 angegeben. Diese Zusammensetzung hat jedoch verschiedene Nachteile, einer davon besteht da-

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rin, daß wegen der schlechten Löslichkeit eines solchen Ultraviolettabsorbens in dem Öl und wegen seiner hohen Krietallinität das Ultraviolettabsorbens in Form von Kristallen beim Stehenlassen aus der erhaltenen Emulsion ausfällt, so daß Licht gestreut wird und die Emulsion trübe wird und die Wirksamkeit der Absorption für ultraviolette Strahlen sich verschlechtert. Wenn das Ultraviolettabsorbens dem Ol in einer Menge zugegeben wird, die sonst bei tiefen Temperaturen keine Ausfällung bewirkt, so wird der Ultraviolettabsorptionseffekt der gesamten Filterschicht verringert und es ist schwierig, den Effekt zur Verhinderung der Farbausbleichung beim Belichten zu erzielen. Es gibt kaum ein Ultraviolettabsorbens, das in öl eine hohe Löslichkeit aufweist und frei von dem Kristall!sätionsnachteil ist. Insbesondere gibt es sehr wenige, die diese Bedingungen erfüllen, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, den am häufigsten Ultraviolettabsorbentien (die von der Schweizer Firma Geigy unter der Handelsbezeichnung Tinuvin" vertrieben werden), wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 26 187/67 näher beschrieben*

Ein anderer Nachteil der derzeit verwendeten Ultraviolet tabsorbentien ist der, daß die ölmenge im Vergleich zu derjenigen des Absorbens erhöht werden muß, weil es schwierig ist, das Absorbens in dem öl zu lösen, und weil das Absorbens die Neigung hat, auszukristallisieren. Wenn das Ultraviolettabsorbens bis zu einem solchen Grade in Form einer Schicht aufgebracht wird, die ausreicht, um den erforderlichen Effekt der Filter schicht r.u erzielen, muß die F.iltor-Dchicht dick gemacht werden und die Anzahl dor Öltröpfchen in do¹ FjI !erschient nimmt au. Dcßhall) bo-

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steht eine große Tendenz, daß sich die "Filterschicht während der Entwicklung von dem photοgraphischen Material ablöst infolge der Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften oder daß der Glanz der Oberfläche nach dem Trocknen verlorengeht, wenn die Filterschicht zuoberst aufgebracht wird»

Es ist auch bekannt, das Ultraviolettabsorbens wasserlöslich und nicht-diffundierbar in eine Bindemittelschicht zu machen, z.B. eine Schicht aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, die eine photographische Schicht aufbaut, und dann das Absorbens in dieser Bindemittelschicht zu dispergieren. Ein bekanntes Verfahren dieses Typs ist das Fischer-Verfahren, bei dem ein Farbkuppler nieht-diffundie-' rend in eine Emulsion gemacht und dann in.der Emulsion dispergiert wird. Ein anderes Beispiel ist ein Verfahren, bei dem eine langkettige Alkylgruppe und eine anionische Gruppe, beispielsweise eine SuIfonsäure- oder Garbonsäuregruppe, in die Moleküle des Ultraviolettabsorbens eingeführt werden, wobei dieses Verfahren auf der Anwendung der Möglichkeit beruht, den Kuppler bei der Herstellung von Farbkupplern vom Agfa-Typ nicht-diffundierbar zu machen. Dieses· Verfahren ist brauchbar bei Verwendung eines· Ultraviolet tabsorbens des Thiazolidin-Typs, wie z.B. des Matriumsalzes von 5~(2,4-Disulfobenzyliden)-3-cetyl-2~ phenylimin-4-thiazoli(lon. Wenn das in das Bindemittel nicht-diffundierbar gemachte uYtravio let tabsorbens; in dic3 Bindemittelschicht eingearbeitet wird,, ist die erhaltene Emulsion stabiler als eine Emulsion, die durch Auf Lösen eines sulfongruppenfreieii Thiazalidions der gleichen Skelettstriiktur in einem Öl und Dlspergieiren der Lösung in der Binden it te !schicht erhalten wird. Dies geht aus dem Angaben auf Seite 7 der be—

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kanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 26 1o7/67 klar hervor. Ein solches Ultraviolettabsorbens vom Thiazolidin-Typ hat jedoch den Nachteil, daß ee sich gelb färbt, weil die Absorption an dem langwelligen Ende (4oo bis 42o m/u) nicht scharf abgeschnitten ist.

Andererseits absorbieren viele Verbindungen, die als Pluoreszenzaufheller bekannt sind, Licht einer Wellenlänge von etwa 5oo bis 59o nyu und die Absorption im langwelligen Ende ist im allgemeinen scharf abgeschnitten, was eine Y/irksamkeit als Ultraviolett— absorbens anzeigt. Da diese Verbindungen außerdem fluoreszieren, erhöhen sie den Weißgrad des photographischen Papiers und sie werden deshalb als wirksamer angesehen. Jedoch sind die bekannten Fluoreszenzaufheller gegenüber ultraviolettem Licht instabil und haben die Neigung, zersetzt zu werden und sich zu verfärben oder sie weisen keine ausreichende Absorption von ultravioletten Strahlen auf. Außerdem ist die direkte Anfärbbarkeit (die direkten Färbeeigenschaften) dieser bekannten Fluoreszenzaufheller gegenüber hydrophilen Bindemitteln, wie z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung, eines photographischen Materials verwendet weriieii, unzureichend. Wenn die Menge des zuzugebenden Eluores-^ zenzaufheilers groß ist, fließt der Aufheller während der Entwicklung dos photographischen Materials meistens heraus, insbesondere während der Wässerung, und deshalb ist er nicht geeignet, da,p Farhausbleielipii des fertigen Bildes (der fertigen Kopie) zu verhindern. Deshalb wurden die bekannten anionischen Pluoreuzensaufheller für die Herstellung einer ultraviolettes Licht abijorbierondfiii Filt-jrschicht in oinem farbphoto-

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graphischen Papier bisher nicht verwendet.

Da diese im Handel erhältlichen Fluoreszenzaufheller, die für die Behandlung von Fasern vorgesehen sind, jedoch meistens eine anionische Gruppe, beispielsweise eine SuIf ongruppe ,· wie in vielen Farbstoffen aufweisen, haben sie die Fähigkeit, mit Polymerisaten, die eine kationische, Stickstoff enthaltende aktive Gruppe enthalten, Komplexe zu bilden.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn ein eine kationische, Stickstoff enthaltende aktive Gruppe enthaltendes Polymerisat in einer geeigneten Menge mit einem photographiöchen Bindemittel, wie z.B. Gelatine, gemischt und die Mischung zur Herstellung einer photographischen Schicht aufgetragen und getrocknet und diese Schicht anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines anionischen Fluoreszenzaufhellers behandelt wird, oder wenn der anionische Fluoreszenzaufheller zuerst mit einem solchen kationischen Polymerisat kombiniert und dann das kombinierte Produkt in die Bindemittelschicht eingemischt wird, der Fluoreszenzaufheller mit dem kationischen Polymerisat einen Komplex bildet. Deshalb diffundiert und entweicht der Fluoreszenzauf heller nicht mehr, selbst wenn die photographische Schicht nach dem Trocknen mit Wasser gewaschen wird.

Jn der Photographie wurde bisher angenommen, daß die von dem Fluoreszenzaufheller beim Belichten mit ultravioletten Strahlen emittierte Fluoreszenz (blau bis purpur) für photographische'Emulsionen schädlich ist. Es ist richtig, daß jn farbphotographischen Materialien für photograph!sehe- Zwo'cke die Verwendung einoii F3 uoresacnzaufhellers alö Ultraviolett absorbens

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sehr nachteilig ist, weil die von dem Fluoreszenzaufheller emittierte Fluoreszenz blau aufgezeichnet wird und sich die gestreute blaue Fluoreszenz in Form eines Schleiers ausbreitet trotz der Entfernung von ultravioletten Strahlen. Bei der Herstellung von Farbbildern (Farbkopien) tritt dieses Problem jedoch kaum auf, da sie unter licht durchgeführt wird, das nur eine geringe Menge an ultravioletten Strahlen enthält. Wenn der Gehalt an ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge unterhalb 4oo m/U zu Problemen führt, so wird in der Regel auf die Lichtquelle ein Filter zum Ausblenden von ultravioletten Strahlen aufgesetzt und daher wird ein Kopiervorgang, wie z.B. die Vergrößerung, durch ultraviolette Strahlen nioht gestört. Das Farbausbleichen (fading) eines Bildes (Kopie) durch einfallendes Tageslicht, das übermäßig viel ultraviolette Strahlen enthält, kann zu einem Problem führen. In diesem Falle ist jedoch, selbst wenn die ultravioletten Strahlen fluoreszierend werden unter Bildung einer blauen bis purpurnen Lichtquelle, der Farb-(fading-)effekt weit schwächer als durch die ultravioletten Strahlen. Dies hat eher den Vorteil, daß der weiße Hintergrund aufgehellt wird. Es ist natürlich bereits bekannt, daß in der letzten Stufe der Entwicklung ein photographisches Material mit einem starken Fluoreszenzaufheller behandelt werden kann.

Deshalb sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zweifacher Art. Erstens werden durch die Verwendung des Fluoreszenzaufhellers als Ultraviolettabsorbens photographische Emulsionen nicht nachteilig beeinflußt, und zweitens werden bei farbphotographisehen Papieren, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eher Bleicheffekte erzielt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daner eine Zusammensetzung zur Herstellung einer ultraviolettes Licht absorbierenden FiIterschicht, die aus einer Dispersion eines aus einem Fluoreszenzaufheller mit einer anionischen Gruppe, der in einem wäßrigen Medium diffundiert, und einem hydrophilen Polymerisat, das eine kationische, Stickstoff enthaltende aktive Gruppe aufweist, gebildeten Komplexes in einem hydrophilen Bindemittel besteht, sowie ein photographisches Material, das diese ultraviolette Strahlen absorbierende FiIterschicht enthält. Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Fluoreszenzaufheller als ultraviolette Strahlen absorbierendes Filter zu verwenden, das sich für ein photographisches Material eignet, indem man. aus ihm und dem hydrophilen Polymerisat einen Komplex herstellt.

Nachfolgend wird das eine kationisehe, Stickstoff enthaltende aktive Gruppe aufweisende hydrophile Polymerisat näher beschrieben. Bei dieser aktiven Gruppe kann es sich beispielsweise um eine aliphatische Aminogruppe oder um eine heterocyclische Aminogruppe handeln. Beispiele für aliphatische Aminogruppen sind AIky!aminogruppen oder Alkanolaminogruppen, wie eine Trimethylaminogruppe, Triäthylaminogruppe, Triäthanolaminogruppe, Biiaethyläthanolaminogruppe, andere Alky!aminogruppen, andere Alkanolaminogruppen, teilweise aromatisch-substituierte Alkyl- und/oder Alkanolaminogruppen. Beispiele für heterocyclische Aminogruppen sind eine Guanidinogruppe, Pyridinogruppe, Piperidinogruppe, Piperazinogruppe, Morpholinogruppe und ihre aminosubstituierten Produkte„ Stark basische Gruppen, die eine Ansahl von Stickstoffatomen enthalten, wie z.B. Guaniäino- oder Aminoguanidinegruppe η ₉ haben eine sehr ausgeprägte Fähigkeit,, Komplexe zu' bil-

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den. Cyclische Aminogruppen» wie z.B. Pyridino-, Piperidino-, Piperazino- oder Morpliolinogruppen haben ebenfalls eine hohe Aktivität und haben sich als wirksam erwiesen. Ihre Aktivitäten können jedoch noch .weiter erhöht werden, indem man sie in quaternäre Salze überführt. Andererseits haben sich aliphatische Aminogruppen im allgemeinen nicht als wirksam erwiesen, aie wirken jedoch in einigen Fällen nur dadurch aktiv, daß man sie in quaternär^ Salze überführt, um sie komplexbildend zu machen.

Es gibt eine unendliche Anzahl von Polymerisaten mit solchen kationischen, Stickstoff enthaltenden aktiven Gruppen, da die Auagangspolymerisate eine, Anzahl von aktiven Gruppen aufweisen, und es gibt unzählige Kombinationen solcher kationischer Gruppen mit den Ausgangspolymerisaten, Außerdem kanu eine noch größere Vielfalt an Polymerisaten in Betracht gezogen werden je nach Polymerisationsgrad, je nach QuäterniBierungsgrad, ja nach Wahl der bei iier Quaternisierung einzuführenden Gruppen, und im Falle von Yiny!polymerisaten sind auch Mischpolymerisate von inaktiven Monomeren mit Monomeren mit effektiven aktiven Gruppen oder Monomeren, die zu aktiven Gruppen werden, möglich. Es ist daher unmöglich» alle diese zahlreichen Polymerisate hier zu erwähnen. Im Hinblick darauf, daß viele dieser Polymerisate, die kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, im Handel erhältlich sind und bekannt sind als Fixiermittel für Farbstoffe, als Verstärkungsmittel für Papier, als Auafällungsmittel, als Mittel zur Erteilung einer elektrischen Leitfähigkeit oder als spezifischen Bindemittel, das unter aauren Bedingungen löslich und unter alkalischen Bedingungen unlöslich ist, werden nachfolgend nur einige typische

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Beispiele für Polymerisate mit kationischen. Stickstoff enthaltenden aktiven Gruppen genannt, die erfindungsgemäß besonders wirksam sind. Dabei handelt es
sich z.B. um: Poly-2-vinylpyridin (I)₅ Poly-4-vinylpyridiniummethyl-p-toluolsulfonsäuresalze (II.)» Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (ill) «ι Polyvinylbenzyltritähylammoniumchlorid (IV), Polyvinylbenzylmorpholiniumme thy !chlor id (IT), Polyvinylbenzylcyclohexylammoniumchlorid (YI), Polyvinylbenzylpicoliniumchlorid (YII), Poly-4-vinyrbenzyltriäthanolammoniumchlorid (YIII), das Methylchloridsalz des Dimethylaminoesters
von Polymethacrylsäure (IX)₅ das Benzylchloridsalz des Dimethylaminoäthanolesters der Polymethacrylsäure (X), Poly (N ,Η-dime thy 1-3,5-ine thy lenpiperidiniumchlorid)
(XI), das Essigsäuresalz von teilweise durch aminoguanido-modifiziertem Polyvinylmethy!keton (XII)₉ das Essigsäuresalz eines teilweise aminoguanido-modifizierten Produkts des teilweise 2~ketobutylaldehyd-acetalisierten Polyvinylalkohole (XIII) und eine teilweise mit Aminoguanid modifizierte Dialdehydstärke (XIY) <> Ihre
Strukturformeln sind nachfolgend angegeben« In den 3?ormeln (i) bis (Xl) bedeutet η eine ganze Zahl von etwa
1o bis etwa 2 ooo. In der Formel (XII) bedeuten m und η positive ganze Zahlen und die Summe von (m + n) bedeutet eine ganze Zahl von etwa 1o bis etwa 2 ooo. In den Formeln (XIII) und (XIV) bedeuten 1, m und η positive
ganze Zahlen und die Summe von (l + m + n) bedeuten eine ganze Zahl von etwa Io bis etwa 2 ooo.

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Das Polymerisat der Formel (I) kann auch in ein quaternäres Salz überführt werden. In den Polymerisaten (II) bis (XI) werden in den angegebenen Strukturformeln alle Stickstoffatome in quaternäre Ammoniumsalze überführt, es ist jedoch nicht immer erforderlich, alle Stickstoffatome zu quaternisieren. Es kann eine Anzahl von verschiedenen Arten von Polymerisaten hergestellt werden, indem man beispielsweise andere Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen anstelle der an die Stickstoffatome gebundenen Alkylgruppen oder Benzylgruppen einführt, oder indem man den Polymerisationsgrad variiert oder indem man sie wie oben angegeben mit Vinylmonomeren misohpolymerisiert. Außerdem können in den Polymerisaten der Formeln (XII) bis XIV) die Eigenschaften durch den Modifizierungsgrad mit Aminoguanid geändert werden.

Viele dieser Substanzen sind im Handel erhältlich und auf den verschiedensten Gebieten anwendbar und es ist nioht erforderlich, Verfahren zu ihrer Herstellung unter Bezugnahme auf Literatureteilen zu beschreiben. Nachfolgend wird nur ein Verfahren zur Herstellung von mit Aminoguanid modifizierter Dialdehydstärke der Formel (XIV) beschrieben, da dieses nicht so bekannt ist.

1oo g einer handelsüblichen Dialdehydstärke (SÜMSTAR-150, ein Produkt der Miles Chemical Company Ine, USA, Oxydationsgrad etwa 5o#) wurden in 3oo ml Wasser dispergiert und die Dispersion wurde erhitzt, um sie pastenartig zu machen. Zu dem pastenartigen Produkt wurde eine Lösung von 45 g Aminoguanidinhydrochi0-rid in 45o ml Wasser zugegeben und die Komponenten wurden bei Raumtemperatur 2o Stunden lang miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und

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dann mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von nicht mehr als 4o°0 getrocknet. Auf diese Weise erhielt man Dialdehydstärke in Form eines weißen Pulvers, in der etwa die Hälfte der gesamten Aldehydgruppen mit Aminoguanid modifiziert waren. Dieses Produkt wies ein hohes Bindevermögeh auf durch Bildung eines Komplexes mit einem anionischen !Farbstoff oder Fluoreszenzaufhellern. Es hatte die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es die Fluoreszenz des Fluoreszenzaufhellers nicht ■beeinträchtigte. Außerdem war es mit einem hydrophilen Polymerisat, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, gut mischbar und hatte auch gute Härtungseigenschaften. Es störte die Härtungseigenschaften des Bindemittels nicht und war daher ein leicht zu verwendendes Material.

Im allgemeinen haben verschiedene Arten von hydrophilen Polymerisaten, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol, eine schlechte Mischbarkeit miteinander, und selbst wenn sie in der Wärme gleichmäßig gemischt werden, trennen sie sich häufig beim. Abkühlen wieder voneinander. Außerdem ist es schwierig, eine der Komponenten in einem größeren Anteil mit anderen zu mischen. Einige von ihnen, z«B. Gelatine und Gummi arabicum, bilden₉ wenn sie unter sauren Bedingungen kombiniert werden, einen Niederschlag. Zu den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polymerisaten ge-* hören solche, die wegen ihrer kationischen Eigenschaften zusammen mit einem amphoteren Polymerisat» wie z.B. Gelatine, Niederschläge bilden und die !Neigung haben, mit einem Hydroxy enthaltenden hydrophilen Polymerisat, wie ZeBe Polyvinylalkohol, zu agglomerieren. Viele dieser kationischen Polymerisate können jedoch in einer Menge bis zu etwa 1 ο bis 2σ Gew,$, bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels, mit den hydro-

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philen Bindemitteln gemischt werden unter Bildung eines photographischen Bildes, ohne daß die obenerwähnten Störungen auftreten. Wenn die Menge der aufzubrin-

genden Filterschicht zwar 5 g/m" (125 ml einer 4$igen

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IiÖBung pro m ) beträgt, beträgt die Menge des aufzu-

bringenden kationischen Polymerisats o,5 bis 1 g/m · Wenn dieses Polymerisat eine ausreichende Fähigkeit hat, einen Komplex zu bilden, und mit einem Fluoreszenzaufheller in eint«! G-ewichtsverhältnis 1:5 bis 1:1 einen Komplex bildet, so liegt die Grenze der in die Filterschicht einzuarbeitenden Menge dea Fluoreszenz-

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aufhellers bei etwa o,1 g/m bis ο ,5 g/m (wenn man annimmt, daß die extreme Grenze von 1 g/m in der Praxis nicht angewendet wird). Diese Konzentration i3t für übliche Fluoreszenzbleicheffekte und für die Yerwendung als Ultraviolettabsorptionsfilter in farbphotographischem Papier ausreichend. Für einige spezielle Verwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, die Konzentration des Fluoreszenzaufhellers in der Filterschicht

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auf mehr als o,5 g/m und bis zu etwa 2 g/m zu erhöhen oder, wenn das kationische Polymerisat eine geringe Fähigkeit hat, einen Komplex zu bilden, und der Fluoreszenzaufheller mit dem Polymerisat nur in einer Menge von weniger als 1/5 und bis zu etwa 1/1o des Gewichtes dee Polymerisats kombiniert werden kann, sollte natürlich die Menge des dem Bindemittel zuzusetzenden kationischen Polymerisats auf mehr als 2o?6 erhöht werden.

Im allgemeinen haben kationlache, Stickstoff enthaltende Polymerisate, die eine Ammoniumsalzgruppe oder eine Pyridinsalzgruppe ale aktive Gruppe aufweisen, wenn sie dem Bindemittel in einer Menge von mehr als 2o^cJ> zugesetzt werden, die Neigung, die oben

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erwähnten Probleme hervorsurufen (diese Probleme treten bei der mit Äainoguanid modifizierten Dialdehydstärke, die mit einem Bindemittel, wie z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, in einer unbegrenzten Menge mischbar ist, nicht auf). Deshalb wird in einem solchen FaIl empfohlen, das in der·bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Ife. 19 759/7ο in Bezug-auf eine 'Verbesserung der Beiaung unter Verwendung von anionischen farbstoffen beschriebene Verfahren anzuwenden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Phthalsäurederivat von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke mit einem wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden kationischen Polymerisat in einer wäßrigen lösung unter Verwendung eines weiteren wasserlöslichen Bindemittels als Schutskolloid umsetst unter Bildung von Ooacervatpartikeln mit einer !Teilchengröße von o,1 bis 1o Mikron, und daS man die öoacervatpartikel mit einem Fluoreszenzaufheller mit einer anionisehen Gruppe, .der in einem wäßrigen Medium diffundiert, komplex bindet, wodurch, der PluoresEeasaufheller nicht-diffundierbar gemacht und fixiert wird.

Sin spezifisches Beispiel für die Herstellung eines solchen öoacervats ist in den folgenden Beispielen angegeben. Wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Hr. 19 759/70 näher beschrieben, besteht dieses Verfahren darin, daß man ein Phthalsäurederivat ' von Gelatine, Polyvinylalkohol, Stärke oder dergleichen zusammen mit einem wasserlöslichen Bindemittel, wie z.B. Gelatine, in Wasser löst, in einem feinen Strahl eine wäßrige Lösung eines Stickstoff enthaltenden kationischen Polymerisats eingießt und die Mischung rührt unter Bildung einer stabilen Suspension, die Coacervatpartikel mit einer Partikelgröße von o,1 bis 1o Mikron

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enthält. Die Bedingungen zur Bildung einer stabilen Suspension variieren je nach Modifizierungsgräd des Phthalsäurederivats raj t Phthalsäure oder je nach Typ des gewählten, Stickstoff -enthaltenden kationischen Polymerisats und die Größe der Coacervatpartikel variiert ebenfalls in Abhängigkeit von diesen Palctoren. Das bevorzugte Verhältnis von Phthalsäurederivat zu wasserlöslichen Bindemittel beträgt etwa 1:1o biß 1o:1 und die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 4o bis Go G. Diese Bereiche sind jedoch nicht kritisch. .

Die Herstellung von Coacorvatpartikeln des Mikrokapcel-Typs ist in Beispiel 3 beschrieben. Diese Coacervatpartikel können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dein Vorfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Coacervatpartikel ähnlich ist, bei dem ein Latex eines Harzes zusammen mit dem Phthalsäurederivat in das wasserlösliche Bindemittel in einem Verhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, von 1:1o bis 1o:1 zu dem Bindemittel eingearbeitet wird, und dann wird das Stickstoff enthaltende kationische Polymerisat eingegossen, danach gerührt unter Bildung von Coacervatpartikeln mit einer Größe von etwa 2 Mikron mit den Latexpartikeln als Kern.

Wenn man feine Coacervatpartikel des kationißchen Polymerisats auf diese Weise herstellu "und sie mit einem Fluoreszenzaufheller komplex bindet, kann eine große Menge des aktiven Polymerisats dem Bindemittel zugesetzt werden, ohne daß Probleme, wie a.B. eine Agglomeration oder ein Unlöslichwerden, auftreten. Deshalb kann die Menge des zuzusetzenden Fluoreszenzaufhellers auch genügend erhöht werden.

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Als hydrophiles Bindemittel zur Herstellung einer photograph!sehen Schicht wird Gelatine in größerem Umfang verwendet. Neuerdings werden jedoch verschiedene natürliche und künstliche Polymerisate entweder allein oder, in Kombination verwendet. Beispiele für solche Polymerisate sind Stärke, Hydroxypropylstärke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Vinylraethylather/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Hydroxyäthylcellulo- . se, Carboxymethylcellulose und Äthylcellulose. Erfindungsgemäß kann jedes dieser Materialien oder ähnliche Materialien oder Kombinationen davon verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fluoreszenzaufheller, die ein besonders hohes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlen, eine besonders hohe Stabilität oder besonders gute Fluoreszenzeigenschaften aufweisen und die sich für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut eignen, sind Leucophoro B, Leucophoro R und Leucophoro. BCIP der Firma Sandoz Ltd, Schweiz, Uvitex Ci¹ cone. PRS der Firma Ciba Ltd, Schweiz, Tinopal 2B der Firma Geigy, Schweiz, und Blankophore BP der Firma Bayer AG, BRD. Ihre Strukturformeln sind noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß es sich .dabei um Verbindungen vom Stilben-Typ der folgenden Formeln handelt.

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Bs wird angenommen, daß viele Verbindungen mit ähnlichen Strukturen gute Eigenschaften haben.

Erfindungsgemäß kann die Fluoreszenz des Fluoreszenzaufhellers nach der Bildung eines Komplexes durch den "Abkühl-Effekt" (quenching effect) durch geeignete Auswahl des eine kationische, Stickstoff enthaltende aktive Gruppe aufweisenden Polymerisats entfernt werden. Falls gewünscht, kann daher ein Ultraviolettabsorptionsfilter hergestellt werden, der völlig frei von Fluoreszenz ist. So \^rerlieren beispielsweise die kationischen, Stickstoff enthaltenden Polymerisate der oben angegebenen Formeln (l), (il) und (VIl) vollständig die Fluoreszenz oder sie weisen eine extrem niedrige Fluoreszenz auf, wenn man sie während der Bildung der Komplexe mit Leucophoro B oder iinopal 2B abschreckt. Das Polymerisat -der Formel (V) hat eine etwas geringere . · Fluoreszenz und die Polymerisate der Formeln (IV), (X) und (XIV) behalten ihre sehr starke Fluoreszenz bei«. Bei den Polymerisaten der Formeln (ill), (V) und (Xl) ändert sich die Farbe der Fluoreszenz von Blaupurpur nach reinem Blau oder Blaugrün; Dieser Farbänderungseffekt ist sehr vorteilhaft, da ein stark fluoreszierender Aufheller dieser Art "wegen seiner rötlichen Farbe häuf ig unerwünscht ist und blau bis blaugrün fluoreszierende Aufheller erwünscht sind und stark fluoreszierende Aufheller dieser erwünschten Farben "bisher nicht verfügbar waren. Dieser Fluoreszenzfarbänderungseffekt wird in einem Ultraviolettabsorptionsfilter nutzbringend angewendet, insbesondere in einem farbphotographischen Papier,

Die durch d.ie vorliegende Erfindung erzielten Vorteil! e gegenüber dem bisherigen Stand der Technik

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sind folgende:

(1) Im Gegensatz zu den oleophilen Ultraviolettabsorbentien des Öldispersions-Typs besteht keine Beschränkung in Bezug auf Löslichkeit, Kristallini tat oder Stabilität in dem öl, etc., und viele der ira Handel erhältlichen Fluoreosenzaufheller können frei verwendet werden.

(2) Die Erfindung beruht auf einer Abänderimg des Piücher-Verfahrens und die Stabilität' des Ultraviolettabsorbena ist hoch.

(3) Im Gegensat:', zu dem üblichen "Verfahren, bei dem der Pluoresaenzaufheller in einem Öl gelöst und die erhaltene Lösung in einem Bindemittel dispergiert wird, werden die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelschicht nicht beeinträchtigt und die Filterschicht weist eine gute Haftung auf anderen Schichten und gute Härtungoeigenschaften auf.

(4) Im Gegensatz zn einer Üldiopersion streut die erfindungsgemäße Filterschioht Licht kaum, und selbst wenn sie als oberste Schicht aufgebracht wird, wird der Glanz des photographischen Materials nicht beeinträchtigt.

(5) Da ein Fluoreszenzaufheller verwendet wird, ist das Absorptionsende im langwelligen Bereich (4oo bis 42o m/u) im allgemeinen scharf abgeschnitten und die Filterschicht wird kaum gelb gefärbt. Außerdem Aveist die Schicht eine sehr starke Fluoreszenz auf und deshalb ist sie besondere geeignet für die Verwendung in einem farbphotographisehen Papier. <

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(6) Durch geeignete Auswahl des Polymerisats mit mit einer kationischen. Stickstoff enthaltenden aktiven Gruppe kann der komplexgebundene Fluoreszenzaufheller leicht in einen von einer Fluoreszenz, freien überführt werden,

(7) Durch geeignete Auswahl des aktiven Polymerisats kann die fluoreszenzfarbe von Blaupurpur nach reinem Blau oder Blaügrün geändert werden»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert j ohne jedoch darauf beschränkt zu sein*

1oo g einer teilweise mit Aminoguanid modifizierten Dialdöhydstärkej hergestellt durch Modifizieren etwa der Hälfte aller Aldehydgruppen der Diäldehyds harke (im Handel erhältlich) Oxydationsgrad 5o$, wie oben beschrieben) wurden bei tiefer Temperatur in einer Lösung von 2o g TJvitex OjF oonö, PRS in 5 1 Wasser dispergiert und gut gerührt. Die gerührte Mischung wurde etwas mehr als 1o Stunden lang bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur (io bis 15⁰C) stehengelassen* dann durch Absaugen filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines fluoreszierenden körnigen Produktes, das hellgelb gefärbt war. 1 g dieses Produkts entsprach o,2 Uvitex CF. Es war in kaltem Wasser nicht löslich, beim Erhitzen nach Zugabe einer geringen Menge Natriumhydroxyd bei Einstellung des pH-Wertes auf 7 bis 7 »5 wurde es jedoch pastenartig und wurde gelost.

Dieses Produkt kann als Bindemittel verwendet und

ÖAD ORJGlNAL

mit Gelatine in einem optimalen Verhältnis von bis zu einer gleichen Menge gemischt werden. Aufgrund der Wirkung der verbliebenen Dialdehydgruppen kann ein Ultra~ violettabsorptionsfilter mit guten Härtungoeigenechaften daraus hergestellt werden.

Bei der Herstellung von farbphotographischem Papier unter Verwendung von mehreren Emulsionsschichten zum Entwickeln der drei Primärfarben nach einem üblichen Verfahren wurden die drei Emulsionsschichten zusammen mit Zwischenschichten aufgebracht. Auf diese Schichten wurde in einer Menge von etwa 1oo ml/m eine Mischung zu gleichen Teilen einer 5^igen wäßrigen Lösung des obenerwähnten fluoreszierenden Produktes und einer 5?°igen wäßrigen Gelatinelösung aufgebracht* Auf die Schicht wurde nach einem üblichen Verfahren in einer Menge von etwa 5o ml/m" eine 2?£ige Gelatinelösung aufgetragen. Da diese ultraviolettes Licht absorbie-

rende Filterschicht etwa o,5 g Uvitex CF pro m ent- hielt, war ihr Ultraviolettabsorptionsvermögen gut und damit konnte beim Belichten des entwickelten photographischsn Bildes das Farbausbleichen ausreichend herabgesetzt werden. Außerdem war wegen des Fluoreszenzeffektee der weiße Hintergrund rein weiß und glänzend und das so erhaltene photographische Material war demjenigen überlegen, das durch Aufbringen eines üblichen, nicht-fluoreszierenden Ultraviolet'tabsorbens, dispergiert in einem öl, das insgesamt gelblich war, erhalten worden war.

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.Beispiel 2

3 g einer handelsüblichen, mit Phthalsäure modifi- vierten Gelatine (Special gelatin Ho. 2567 der Firma LEIHER Ine, Großbritannien; nach den Angaben dieser Firma wurde die Gelatine hergestellt durch Substitution von 90$ der ^-Aminogruppen in dem Gelatinemole'kül durch Phthalsäure) wurden in 6o ml Wasser zusammen mit 4 g Gelatine für photographische Zwecke gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,ο eingestellt« Es wurde eine Lösung von 3j,o g des Benzylchloridsalzes des Polymethaorylsäuredimethylaminoäthaiiolesters (Verbindung der oben angegebenen Formel (X)) in 3o ml Wasser von 5o C in die erhaltene Lösung in Form eines feinen Strahls eingegossen und die Mischung wurde gerührt. Dabei wurde eine stabile Suspension gebildet, die Coacervatpartikel mit einer Partikelgröße von nicht mehr als' 1 Mikron enthielten. Zu der Suspension wurden 6 ml einer ,1 obigen Formäldehydlösung zugegeben, um das Cfoacervat zu härten, und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Diese Lösung (etwa loo'ml) wurde vorsichtig abgekühlt und dann über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen, um sie zu koagulieren. Das Produkt wurde in feine Hudeln zerschnitten und diese wurden in eine kalte Lösung (ίο bis · 15⁰C) von 2,o g Tinopal BOP in 5oo ml Wasser gelegt, und unter langsamem Rühren ließ man die Mischung eine Stunde lang stehen, um ihr ausreichend Zeit zur Bildung eines Komplexes zu geben. Nach dem Stehenlassen wurde eine Stunde lang mit kaltem Wasser (io bis" 15 C) 'gewaschen," um die Verunreinigungen zu entfernen.'Nach dem Abpressen des Wassers wurde das Produkt durch gemeinsames Erhitzen mit 5 g Gelatine gelöst, um die Gesamtmenge auf 3oo ml zu bringen. Es wurde angenommen, daß die Menge des ent-

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BAD

haltenen Bindemittels etwa 15g als Gesamtmenge betrug, und daß etwa 2,ο g des Fluoreszenzaufhellers in Form' eines Komplexes zurückblieben. A_uf <ü_e gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das erhaltene Produkt in einer Menge von etwa 1oo bis 12o rnl/m als Ultraviolettabsorptionsfilterschicht zusammen mit einer Deckschicht aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographisehen Papiers. In diesem Falle betrug die Konzentration des Fluoreszenzaufhellers als TJltraviolettabsorbens etwa o,7 g/m und selbst wenn sie mit einer Gelatinelösung auf das Doppelte ihres Volumens verdünnt wurde, stellte sie eine ausreichend wirksame Filterschicht dar.

Eine photographische Schicht, die hautpsächlich aus Gelatine besteht, weist eine starke Schrumpfung nach dem Trocknen auf und hat die Neigung, sich aufzurollen und spröde zu werden. Deshalb enthalten die in den letzten Jahren in photographischen Materialien verwendeten photographischen Schichten einen Latex eines weichen hydrophoben Polymerisats, das durch Emulsionspolymerisation, beispielsweise eines Polyacrylate, Polymethacrylat s oder eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats hergestellt worden ist, um den Film weich zu machen, die Rißbildung zu verhindern und die Tendenz zum Aufrollen zu verringern. Dementsprechend kann die Größe der Coacervatpartikel leichter gesteuert werden durch Einarbeitung eines solchen Latex in die Gelatinelösung während der Bildung eines Coacervats und durch Behandlung desselben in der in dem folgenden Beispiel beschriebenen V/eise unter Bildung eines Coacervats vom Mikrokapseltyp, bei dem diese öligen Partikel den Kern bilden und von einer Gelatinehülle umgeben sind.

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BAD ORlQtNAi* Beispiel 3

3 g der gleichen* mit Phthalsäure modifizierten Gelatine» wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, und 3 g einer photographischen Gelatine wurden in einer Mischung von 3o ml eines Polybutylacrylat-Latex (Harzgehalt 2o^c/o) und 6o ml Wasser gelöst und der pH-Wert der gemischten Lösung wurde auf 6,ο eingestellt* Eine Lösung von 3»ο g Polyvinylbenzylmorpholiniummethyl- . Chlorid (Verbindung der Formel (V)) in 5o ml Wasser (beide von 5o°C) wurde in Form eines feinen Strahls in die gemischte Lösung gegossen und die gemischte Losung wurde gerührt zur Bildung von Coaeervatpartikeln, in denen die Latexpartikel die Keime bildeten. Die Größe der Coacervatpartikel betrüg etwa 2 Mikron, wobei die Größe sehr gleichförmig war* Es wurden 6 ml einer 1 obigen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Dann wurde die Lösung (etwa 15o ml) abgekühlt und koaguliert.

Das erhaltene gelierte Produkt wurde in feine Stücke zerschnitten und in eine kalte Lösung von 2,ο g Tinopal BOP in 5oo ml auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eingetaucht, um in ausreichender Weise einen Komplex zu bilden. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Komplex durch Erwärmen gelöst* um die Gesamtmenge auf 3oo ml zu bringen. Dieses Produkt enthielt etwa 15 g des Bindemittels einschließlich dea hydrophoben Latex und es wurde angenommen, daß etwa 2 g des Fluoreszenzmittels vollständig 2urückblieben. Wenn das erhaltene Produkt bei der Herstellung eines farbphotogra-

2 phischen Papiers in einer Menge von etwa loo g/m in Form einer Ultraviolettabsorptionsfilterschicht aufgebracht wurde, betrug die Dicke der Schicht nach dem

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BAD ORIGINAL~,

Trocknen etwa 4,5 Mikron und diese Schicht enthielt etwa o,7 g/m des Fluoresaenzaufhellers. Sie wies ausgezeichnete Ultraviolettabsorptionseigenschaften auf und die Fluoreszenz war blau ohne jede rötliche Färb** tönung. Diese Ultraviolettabsorptionsfilterschioht bewirkte, daß der weiße Hintergrund des fertigen Farbbildes stark glänzend (hell) blieb, und sie bewirkten eine Verringerung des ParbaUsbieichena beim Belichten« In diesem Fall enthielten die drei farbbildenden Emulsionsschichten und die Zwischenschichten auch den PoIy-(butylacrylat)-latex in einem ähnlichen Ausmaß.

Nach diesem Verfahren kann ein mit Filmen mit einer ausgezeichneten Weichheit, schnell trocknenden Eigenschaft und einer guten Haftung beschichtetes farbphotographisches Papier erhalten werden und das fertige Farbbild (Farbkopie) ist' völlig frei von einer Aufrollneigung.

Beispiel 4

5o g einer handelsüblichen löslichen Stärke wUrden mit 37,5 g Natriumacetatanhydrid unter Verwendung Von 2oo ml Formamid als Katalysator bei einer Temperatur von nicht mehr als 6o C eine Stunde lang umgesetzt unter Bildung eines PhthalsäuremonoesterS der Stärke. Dieser wurde in 1,2 1 Aceton ausgefällt und durch Waschen mit Methanol und Aceton erhielt man ein weißes Pulver (Ausbeute etwa 87 g, etwa 7o$ der Carbonsäuregruppe lagen in Form des Hatriumsalzea vor). Der Substitutionsgrad betrug 35$ (es enthielt im Durchschnitt 1,o5 g Phthalsäurerestgruppen pro Gluko-Bdeinheit). 5 g dieses Produktes und 5^¹Gelatine wur-

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BAD ORiGiNAl.

den in 15o ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde auf 5o°C erhitzt.

1oo ml einer 5$igen wäßrigen Lösung des Methy1-ehloridsalzes von Poly-4-vinylpyridin (il) (pH 6,5), die vorher getrennt hergestellt worden war, wurden in die erhaltene Lösung untersorgfältigem Rühren eingegossen. Sofort bildeten sich, Coacerva.tpartikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 3 Mikron. Es wurden 1o ml einer 1 obigen Formaldehydlösung zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang auf die gleiche Temperatur erhitzt, um die Coacervatpartikel zu härten und zu stabilisieren. Es wurden zusätzlich 5 g Gelatine gelöst (Gesamtmenge etwa 2oo ml, die Konzentration des gesamten-Bindemittels betrug 8,75$). Dabei erhielt man eine Dispersion von mit Gelatine geschützten Coacervatpartikeln, die gekühlt und geliert und in einem Kühlschrank aufbewahrt wurde.

Bei Bedarf wurde das Gel herausgenommen und auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von photographischen Emulsionen zu Nudeln zerschnitten. Die Hudeln wurden in einen grobmaschigen Nylonnetzbeutel ähnlich einer Nylongaze gelegt. Der Beutel wurde in eine Lösung von'2,ο g Leucophoro BCF in 1 1 V/asser eingetaucht (die Mengen beziehen sich auf die Gesamtmenge von 2oo ml Nudeln) und über einen Zeitraum von ' 1 Stunde gelegentlich bewegt unter Bildung eines Komplexes. Die Temperatur wurde bei 1o bis 2o C gehalten. Der Fluoreszenzaufheller \tfurde in dem Coacervat nahezu vollständig mit dem kationischen Polymerisat kombiniert. Die Fluoreszenz wurde zu diesem Zeitpunkt durch Abschrecken beseitigt und die Nudeln waren hellgelb gefärbt. Später wurden die Nudeln mit

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kaltem Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen, und durch Erwärmen gelöst. Bei der Herstellung eines Farbkopiermaterials zum Aufbringen auf einen Filmträger wurde die Lösung der Nudeln in einer

Geschwindigkeit von etwa 1oo g/m in Form einer Ultraviolettabsorptionsfilterschicht zusammen mit einer Deckschicht in der Endstufe der Herstellung aufgebracht.

Die Konzentration des Ultraviolettabsorbens in

2 dieser Filterschicht betrug 1 g/m . Unter Verivendung dieses Materials wurde ein großes Ausstellungofarb- · bild für V/erbe Zwecke, bestimmt für eine Transmissionsbeleuchtung, hergestellt und das Farbausbleichen beim Belichten mit Tageslicht wurde verhindert, ohne daß das Ultraviolettabsorptionsfilter erneut aufgebracht werden mußte. Da es bei der Transmissionsbeleuchtung durch die Emission der Fluoreszenz schwierig ist, die Reklame zu sehen, ist eine von Fluoreszenz freie Filterschicht besonders vorteilhaft. Natürlich kann diese Ultraviolettabsorptionsfilterschicht zur Herstellung von farbphotographischen Materialien,wie in den Beispielen 1 und 2,verwendet werden, und sie hat den gleichen Effekt wie im Falle der Verwendung eines üblichen, nicht-fiuoreszierenden Ultraviolettabsorbens. Sie weist eine gute Lagerungsbeständigkeit auf und beeinträchtigt den Glanz oder die Festigkeit des Filmes nicht.

Beispiel 5

1oo g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5oo (Kurare Poval No. 1o5, technische Qualität) wurden in 1 1 Eisessig in einem mit einem

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BAO ORIQINAi

Siliciumdioxydrohr versehenen Dreihalskolben disperegiert und es wurden 25o g Phthalsäureanhydrid, 3öo g ■ Maleinsäureanhydrid und 75 g SFatriumacetatanhydrid zugegeben. Unter Rühren wurden diese Komponenten Io Stunden lang bei 95⁰O miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde in 8 1 Aceton gegossen, um es ausaufallen» Nach dem Filtrieren und Waschen mit Aceton und anschließendem Trocknen erhielt man 45o g eines reinweißen Pulvers. Ds v/ar schwierig, den Veresterungsgrad des Produktes genau zu bestimmen, es wurde jedoch errechnet, daß es zu etwa 3ofo aus Phthalsauremonoester¹ und zu etwa io$ aus Maleinsäuremonoester bestand.

Dieses Produkt war in Wasser unter sauren Bedingungen nicht löslich, es wurde jedoch bei Neutralisieren mit Alkall löslich. 5 g dieses Produktes -wurden in schwach alkalischem Wasser gelöst und der pH-Wert der Iiösüng wurde auf 6,5 eingestellt. Diese Losung wurde mit einer getrennt hergestellten 1 obigen Gelatinelö--' sung in einer Menge von 1oo ml gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf 5o°C erhitzt und stark gerührt, wobei während dieser Zeit too ml (von Raumtemperatur) einer getrennt hergestellten 5$igen wäßrigen Lösung von' Polyvinylbenayltriäthylammoniumchlorid (Verbindung der oben angegebenen formel (IV)) eingegossen wurden* < Sofort bildeten sich Coacervatpartikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 5 Mikron. Die öoaoervatlösung wurde 1o Stunden lang auf 5ö^ö0 erhitzt, um eine-Vernetzung mit den Maleinsäureresten zu bewirken, um dadurch die Coacervatpartikel, ausreichend zu härten und zu stabilisieren. Auch wurden Io g Gelatine augegeben und darin gelöst* Von den 3o g, das sind etwa 3oo ml der Lösung, gelösten Bindemittels bestanden 2o g aus Gelatine, und in' einer kontinuierlichen Gelatinephase waren,1 ο g der Coacervatpartikel disper-

30S814/0906

giert, Beim Abkühlen dieser Lösung koaguliertβ sie zu einem zähen Gel. Das Gel wurde zn Hudeln aeroofanit- , ten und in einen Nylongazebeutel gelegt* dann bei einer niedrigen ^Temperatur (Io bis 15°Ö) in eine 'Wäßrige Lösung von 5 g Leucophoro BOi* in 1 1 Wasser eingetaucht, wobei im Verlauf von etwas mehr als 1 ein Komplex gebildet wurde. Der erhalten® wurde mit kaltem Wasser gewaschen und jsuiö Auflöse«, erwärmt und auf ein Gesamtvolumen von 4oo ml gebracht« Dann wurde er in Form einer Ultraviolettabsorptions- ' filterschicht auf die Oberseite eines farbphotographischen Papiers oder als Zwischenschicht in einer Menge von etwa 1oo ml/m aufgebracht« Die Konzentra*- tion des Absorbens auf dem fertigen farbphotographi*

fm

söhen Papier betrug etwa ο»75 g/m »

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Öoacervat hergestellt. Dann wurden anstelle der Zugabe von Io g Gelatine eine Dispersion Von 3 g Leucophoro B in einer Lösung von 7 g Polyvinylalkohol bei öinera pM-V/ert von 6,ο und 3 ß eines Vinylmethyläthörs/Maleinsäureanhydrid-Miöchpolymerisats (abgekürist PV14/MA) in 1oo ml Wasser zugegeben* Die Mischung würde bei 5o°Ö etwas mehr als eine Stunde geführt, um den l*luofesssenzaufheller mit den Ooacervatpartikeln komplex zu binden (die Gesamtmenge der Mischung betrug etwa 4öo ml).

Ohne Waschen mit Wasser* wurde der erhaltene Komplex gleichmäßig auf die Oberfläche eines in üblicher Weise entwickelten Farbbildes in einer Menge von etwa iloo g/m aufgebracht unter Bildung einer ultraviölet-

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BAD ORfQINAL

tes Licht absorbierenden Filterschicht, die gleichzeitig als Farbausbleichinhibitor und Fluoreszenzauf heiler wirkte. Diese FiIterschient^:'enthielt Iceinen Latex eines weichen Harzes wie die in Beispiel 3 erhaltene Filterschicht, durch den Einfluß von Polyvinylalkohol und PVM/MA-wurde jedoch die Wass'erabsorption herabgesetzt' und der Gleichgewichtswassergehalt war gering; Demgemäß wurde sie nicht hart, selbst wenn sie als Oberschicht auf ein Bild (Kopie) aufgebracht würde, sondern lieferte einen Effekt, der durch Aufbringen eines Lackes erzielt werden kann. Da. jedoch das Bild wegen des Auftretens eines Glanzes schwierig zu sehen war, wird z\^eckmäßi'ger eine Mischung von 15 g kolloidalem Siliciuindioxydpulver (SYLOlD 3o8 der Firma Fuji-Davidson Company) mit 4oo ml dieser Lösung als Schutzfilm" verwendet, der einen trockenen Mattierungsüberzug bildet. Die Ultraviolettabsorptionsfilterschicht verhindert nicht nur das Farbausbleichen eines Farbbildes, das über einen längeren Zeitraum hinweg in einem hellen Raum hängt, sondern sie kann auch das Gelbwerden des weißen Hintergrundes eines Schwarzweiß-Silberbildes -.(Kopie ) ■ verhindern, das bei der Einwirkung-von ultravioletten Strahlen über längere Zeiträume hinweg auftritt. Natürlich kann ein eine ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht-enthaltendes- farbphotographisches Papier hergestellt werden, indem man diese Lösung ^; während der Herstellung des farbphotographischen- Pa-. piers in Form einer Schicht aufbringt. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, in den Emulsionsschichten und Zwischenschichten Gelatine, Polyvinylalkohol und PVM/MA zu verwenden.

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Beispiel 7

2o g eines gel]) fluoreszierenden Pulvers (des wie in Beispiel 1 erhaltenen Komplexes von mit Aminoguanid modifizierter Dialdehydstärke mit Uvitex OP) wurden in 1 1 Wasser zusammen mit 2o g Gelatine gelöst unter Bildung einer Beschichtungslößimg zur Herstellung einer ultraviolettes Licht absorbierenden Pilterschicht. Diese Lösung wurde anstelle der üblidien Beschichtungslösungen für Zwischenschichten oder Deckschichten verwendet, und nach üblichen Mehrschichteneraulsionsbeschiehtungsverfahren wurde ein Farbkopierpapier liergeotellt. Jede der Emulsionsschichten wurde in einer Menge von loo g/m" aufgetragen und die Zwischenschichten wurden in einer Menge von etwa 5o g/m aufgebracht. In einem Arbeitsgang wurde ein Emulsionsschicht/Zwischenschicht- oder Deckschicht-Paar aufgetragen und das wurde dreimal wiederholt zur Herstellung des farbphotographischen Papiers. Bei dieser Arbeitsweise handelte es sich bei der zuletzt aufgebrachten Nicht-Emulsionsschicht um eine Deckschicht und die anderen beiden Überzüge waren Zwischenschichten. Alle diese drei Schichten waren Ultraviolettabaorptionsfilterücüichten entsprechend der vorliegenden Erfindung. Die Gesamtbeschichtungsmenge im nicht-getrockneten Zustand betrug

ο
15o g/m und die Menge des in jeder Schicht aufge-

brachten Ultraviolettabsorbens betrug o,2 g/m , wobei die Gesamtmenge des Ultraviolettabsorbens in den drei Schichten o,6 g/m betrug. Der Schutz für die.oberste Schicht war etwas gering, jedoch war das Schutzvermögen für die unterste Schicht größer als im Falle des Beispiels 1. Da der Träger des photographischen Papiers weiß war und Licht reflektierte, wirkte von beiden Seiten der Emulsionsschicht starkes Licht ein. In

3Ü98U/0906

BAD ORIQINAL

diesem Falle war die Absorption von ultravioletten Strahlen des reflektierten Lichtes die gleiche wie in Beispiel 1,

Während derzeit allgemein verwendetes farbphotographisches Papier, das eine Ultraviolettabsorbensfilterschicht des Öldispersionstyps aufweist, die FiIterschicht nur in einer Schicht unmittelbar unterhalb der obersten Emulsionsschicht enthält, hat das erfindungsgemäß hergestellte farbphotographische Papier den Vorteil, daß die untere Schicht ähnlich geschützt werden kann und daß die oberste Schicht einen überlegenen Schutzeffeiet erhält, durch die o,2 g des

2
Komplexes pro m enthaltende Ultraviolettabsorptionsschicht..Außerdem ist kein spezieller Beschichtungsschritt für die Ultraviolettabsorptionsfilterschicht erforderlich, sondern das erfindungsgemäße farbphotographische Papier kann nach den gleichen.Stufen wie im Fall eines üblichen farbphotographisehen Papiers ohne eine Filterschicht hergestellt werden* Demgemäß sind die Produktionskosten gering, der Glanz des Papieres ist gut und die physikalischen Eigenschaften der Zwischenschicht oder Deckschicht werden durch den Härtungseffekt der Dialdelrydgruppen verbessert.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen näher beschrieben, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß daher der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird»

Claims (13)

1. Pa t e η b a na pr ü c he

   , 1. Zusammensetzung zur Herstellung einer ultraviolettes Lieht absorbierenden FiIterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dispersion eines aus einem Fluoreszenzaufheller einer anionischen Gruppe, der in einem wäßrigen Medium diffundieren kann, und einem hydrophilen Polymerisat mit einer kationischen, Stickstoff enthaltenden aktiven Gruppe gebildeten Komplexes in einem hydrophilen Bindemittel darstellt.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymerisat alο aktive Gruppe eine heterocyclische Aminogruppe, eine quaternäre heterocyclische Aminogruppe oder eine quaternäre aliphatische Aminogruppe enthält.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymerisat ausgewählt wird äu3 der Gruppe Poly-2-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridiniummethyl-p-toluoltmlfonsäuresalz, Polyvinylbenzyltrimethylammonimnehlorid, Polyvinylbenzyltriäthylainraoniumchlorid, Polyvinylbenzylmorphoiiumme*- thylchlorid, Polyvinylbenzylcyclohexylammoniumchlorid, Polyvinylbenzylpicoliniumchlorid, Poly-4-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlorid, des Methylchloridsalzes des Methylaminodiäthünolßionoesters der Polyrnethacrylsäure, des Benzylchloridsalzes des Dime thylaminoäthanolesters der Polymethacrylsaure, Poly-(N,N-dimethyl-3,5-methylenp.Lperidiniumchlorid), des Acetats eines teilweise mit Aminoguanid modifizierten Produkts von Polyvinylmefchy!keton, des Acetats eines teilweis© mit Aminoguanid modifizierten Produkts eines teilweise

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   2-Ketobutyral dehyd-acetalisierten Polyvinylalkohols und einer teilweise mit Aminoguanid modifizierten Dialdehydstärke. . "
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Polymerisat eine teilweise mit Aminoguanid modifizierte Dialdehydstärke enthält.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Bindemittel mindestens eine Verbindung'aus der Gruppe Gelatine, mit Phthalsäure modifizierte Gelatine, Stärke, Hydroxypropylstärke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, ein Vinylmethyläther/Maleiiisäureanhydrid-Mischpolymerisats, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ithylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose und Gemischen davon enthält. ■ "
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Phthalsäurederivats von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke mit dem hydrophilen Polymerisat in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels unter Bildung von feinen Coacervatpartikeln und anschließende Komplexbildung des Pluoreszenzaufhellers mit den erhaltenen Coacervatpartikeln.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Coacervat nach der Einarbeitung eines Latex eines hydrophoben Polymerisats in die wäßrige Lösung des hydrophilen Bindemittels unter Bildung von. Coacervatpartikeln vom Mikrokapseltyρ herge-

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   BAD ORIGINAL

   - 4ο -

   stellt worden ist.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt des Fluoreszenzaufhel-

   lers in der Filterschicht o,1 bis 2 g/m Filterschicht beträgt.
9. 9. Photographisches Material, bestehend aus einem mehrschichtigen Emulsionsfilm aus einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünerapfindliehen Emulsionsschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer ultraviolettes Licht absorbierenden Filterschicht und einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolettes Licht absorbierende Filterschicht aus einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die eine Dispersion eines aus einem, Fluoreszenzaufheller mit einer anionischen Gruppe, der in einem wäßrigen Medium diffundiert, und einem hydrophilen Polymerisat mit einer kationischen, Stickstoff enthaltenden aktiven Gruppe gebildeten Komplexes in hydrophilem Bindemittel darstellt.
10. 10. Photographisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Polymerisat eine Verbindung aus der Gruppe Poly-2-vinylpyridi^n, Poly-4-vinylpyridiniummethyl-p-toluolsulfonsäuresalz, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Polyvinylbenzyltriäthylaiuaoniumchlorid, Polyvinylbenzylmorpholiniummethylchlorid, Polyvinylbenzyloyclohexylammoniumchlorid, Polyvinylbenzylpicolinlumchlorid, Poly^-vinylbenzyltriäthanolammoniumchlor^c},.,,.(«fes Methylchloridsalzes des MethylaminodiäthanQliöQl|oesters der Polymethacrylsäure, des Benzylchlo'ridsalzee, des Dimethylaminoäthanolesters der Polymethacrylsäure, Po-

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    Iy-(Ή,N-dime thy1-3,5-me thylenpiperidiniumchlorid), des Acetats eines teilweise mit Aminoguanid modifizierten Produkts von Polyvinylmethylketon,.des.Acetats eines teilweise mit Aminoguanid modifizierten Produkts von teilweise 2-Ketobutyraldehyd-acetalisiertem Polyvinylalkohol und einer teilweise mit Aminoguanid modifizierten Dialdehydstärke enthält.
11. 11. Photοgraphisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Bindemittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Gelatine, Phthalsäure-modifizierte Gelatine, Stärke, Hydroxypropylstärke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, eines Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, Hydroxyäthyleellulose, Carboxymethylcellulose, Ithylcellulose und Gemischen davon enthält.
12. 12. Photographisches Material nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zur Herstellung der ultraviolettes Licht absorbierenden Filterschicht hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Phthalsäurederivats von Gelatine, Polyvinylalkohol oder Stärke mit dem hydrophilen Polymerisat in einer wäßrigen lösung.eines, hydrophilen Bindemittels unter Bildung von feinen Coacervatpartikeln und anschließende Komplexbildung des Fluoreszenzaufhellers mit den erhaltenen Coacervatpartikeln.

    •
13. 13. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Coacervat nach der Einarbeitung eines Latex eines hydrophoben Polymerisats in die wäßrige Lösung eines hydrophilen Bindemittels unter Bildung von Coacervatpartikeln vom Mikrokapseltyρ -hergestellt worden ist. ·

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    BADORIQINAi: -