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DE2262969A1 - Verfahren zur abtrennung von acrylsaeurealkylestern aus acrylsaeure enthaltenden gemischen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von acrylsaeurealkylestern aus acrylsaeure enthaltenden gemischen

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Publication number
DE2262969A1
DE2262969A1 DE19722262969 DE2262969A DE2262969A1 DE 2262969 A1 DE2262969 A1 DE 2262969A1 DE 19722262969 DE19722262969 DE 19722262969 DE 2262969 A DE2262969 A DE 2262969A DE 2262969 A1 DE2262969 A1 DE 2262969A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
boiling
weight
torr
distilled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722262969
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann
Elmar Dipl Chem Dr Lohmar
Alexander Dipl Chem Ohorodnik
Paul Stutzke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Knapsack AG
Original Assignee
Knapsack AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Knapsack AG filed Critical Knapsack AG
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Priority to JP13005473A priority patent/JPS4988819A/ja
Priority to NL7317029A priority patent/NL7317029A/xx
Priority to GB5777273A priority patent/GB1388220A/en
Priority to FR7345287A priority patent/FR2211444B1/fr
Priority to BE139016A priority patent/BE808811A/xx
Priority to IT5446073A priority patent/IT1002534B/it
Priority to CA188,721A priority patent/CA1008397A/en
Publication of DE2262969A1 publication Critical patent/DE2262969A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 1050
Verfahren zur.Abtrennung von Acrylsäurealkylestern aus Acrylsäure enthaltenden Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Siedepunkten (760 Torr) zwischen 130 und 1700C aus einem Acrylsäure enthaltenden Gemisch.
Bei der Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylsäure und Alkanolen wird der Alkohol meist im Überschuß angewendet, um einen weitgehenden Umsatz zu erzielen. Trotz des Alkoholüberschusses sowie der laufenden Entfernung des Reaktionswassers oder des Esters aus dem Reaktionsgemisch gelingt es hierbei nicht, das Gleichgewicht soweit zu verschieben, daß der Acryl Säuregehalt im Ester der geforderten Reinheitsspezifikation von 0,01 Gewichts^ entspricht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird hierbei ein Überschuß von 4 bis 5 Mol Alkohol je Mol Acrylsäure nicht überschritten.
Bei der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen, die unter Normaldruck entweder niedriger als 130°C oder höher als 1700C sieden, kann die Abtrennung der unveresterten Acrylsäure mit einem entsprechenden Aufwand noch destillativ vorgenommen werden.
Im Falle des Acrylsäure-n-butylesters (Kp 146°C/76O Torr) sowie anderer Acrylsaurealkylester, die unter Normaldruck zwischen 130 und 1700C sieden, ist eine destillative Entfernung der Acrylsäure (Kp 141°C/76O Torr) unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht mehr zu verwirklichen.
-2-
409826/ 1 07 1
Um den Acrylsäuregehalt im Ester auf den gewünschten Wert zu vermindern, müssen in diesem Fall andere Wege eingeschlagen werden.
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Säuren aus Estermischungen ist das Auswaschen mit Wasser oder mit Basen in wäßriger Lösung. Solche Verfahren liefern ein mit organischen Bestandteilen belastetes Abwasser, welches aus Gründen des Umweltschutzes zu vermeiden ist. Außerdem bedarf es bei einer Wäsche mit Wasser sehr großer Wassermengen, um auf die gewünschten geringen Acrylsäuregehalte im Ester zu kommen.
Eine andere Möglichkeit der Abtrennung der Acrylsäure von n-Butylacrylat bzw. Alkylacrylaten mit ähnlichem Siedepunkt besteht darin, den Ester mit Wasser und/oder dem angewendeten Alkohol azeotrop von der unveresterten Acrylsäure abzudestillieren. Das ist jedoch wegen der großen Schleppmittelmengen technisch und energetisch aufwendig, zumal anschließend die großen Mengen Alkohol und/oder Wasser wieder vom Acrylsäureester getrennt werden müssen, wozu meist noch ein Hilfsstoff notwendig ist.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die geschilderten Nachteile vermeidet und dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Destillationszone das Acrylsäure enthaltende Gemisch mit 1 bis 25 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil Acrylsäure, eines oberhalb 180 C (760 Torr) siedenden polaren Lösemittels aus der Gruppe der Amide, Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, Sulfone oder Sulfoxide versetzt, den Acrylsäurealkylester abdestilliert und das die Acrylsäure enthaltende Lösemittel als Sumpf abzieht. Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet,daß man ein den Acrylsäurealkylester, die Acrylsäure, das zuge-
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hörige Alkanol mi"b 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Nebenprodukte enthaltendes rohes Veresterungsgemisch einsetzt, das polare Lösemittel zufügt, Acrylsäurealkylester, Alkanol sowie leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf der Destillationszone abdestilliert und daraus durch weitere Destillation reinen Acrylsäurealkylester gewinnt, und das die Acrylsäure und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Lösemittel als Sumpf ab- · zieht.In jedem Falle ist es günstig, wenn man das Ausgangsgemisch dem unteren Teil und das polare Lösemittel einem höher gelegenen Teil der Destillationszone zuführt.
Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise mit Vorteil so ausgeführt werden, daß man den acrylsäurehaltigen Acrylsäurealkylester in einer Bodenkolonne extraktiv destilliert, indem man oberhalb der Einleitungsstelle für den Ester das polare hochsiedende Lösemittel einspeist, welches die relativen Flüchtigkeiten von Acrylsäurealkylester und Acrylsäure derart ändert, daß der Acrylsäurealkylester acrylsäurearm über Kopf destilliert und die Acrylsäure mit dem Lösemittel in den Sumpf der Kolonne ge\«/aschen wird und dort abgezogen werden kann. .
Innerhalb des Siedebereiches von 130 bis 1700C (760 Torr) können beispielsweise folgende Acrylsäurealkylester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gemäß dem Verfahren der Erfindung von Acrylsäure abgetrennt werden:
Bezeichnung des Siedepunkt in C Acrylate (760 Torr)
C^-Alkyl n-Butyl- 146
sek-Butyl- . 133
iso-Butyl- 138
-4-
4 0 9 8 2 6/1071
Bezeichnung des Acrylates
Siedepunkt in C (760 Torr)
,-Alkyl
1,1-Dimethylpropyl-
2-Pentyl-3-Pentyl-Isoamyl-2-Methylbutyl-
142 154 154
157 ■ 168
C6-Alkyl
1,3-Dimethylbutyl-
163 - 5
Als oberhalb 180 C (760 Torr) siedende polare Lösemittel haben sich z.B. die folgenden bewährt:
Siedepunkt (760 Torr)in 0C
Formamid 193 (749 Torr)
Acetophenon 202
Äthylenglycol 198
Glycerin 290 - 202 (736 Torr)
n-Methylpyrrolidon 197 100 (6 Torr)
Hexamethylphosphorsäure-
triamid
98 -
Adipodinitril 295
Trimethylcyclohexanon 189
2-Äthylhexanol 185
Dirnethylsulfoxid 189 - 288
Tetramethylensulfon 285
ß-Butoxypropionsäurebutyl-
ester
237 - 285
o-Phthalsäuredimethylester 282
Nach (tem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, den Acrylsäurealkylester vor der Extraktivdestillation von den während der Veresterung entstandenen Leichtsiedern
409826/1071
und dem überschüssigen Alkanol zu befreien, vielmehr kann • sich die Extraktivdestillation unmittelbar nach dem Veresterungsschritt anschließen, woraufhin überschüssiges Alkanol und die Leichtsieder nach der Entfernung der unumgesetzten Acrylsäure abdestillier.t werden.
Beispiel 1
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurden
820 g/h n-Butylacrylat mit 1,5 Gewichts% Acrylsäure, stabilisiert mit 0,1 Gewichts^ Hydrochinon, und auf den 40. Boden der Kolonne 170 g Formamid eingeführt, dessen Temperatur auf 60 C gehalten wurde. Der Sumpf der Kolonne wurde so erhitzt, daß ein Rücklaufverhältnis von 1 : 1 herrschte.
Das Destillat und der Sumpfablauf wurden kontinuierlich abgezogen. Man erhielt 808 g/h Destillat, bestehend aus n-Butylacrylat mit 0,01 Gewichts% Säure (berechnet als Acrylsäure) und 182,3 g/h Sumpfablauf, bestehend aus 170 g/h Formamid und 12,3 g/h Acrylsäure. .
Beispiel 2
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurden 900 g/h n-Butylacrylat mit 6,0 Gewichts^ Acrylsäure eingeleitet. Auf den 40. Boden der Kolonne wurde bei etwa 600C 681 g/h Formamid eingespeist. Es wurde mit einem Rücklauf von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit einem Acrylsäuregehalt von 0,01 Gewichts^.
Beispiel 3
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurden 890 g/h eines- rohen Veresterungsgemisches mit 76 Gewichts^
-6-
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-D-
n-Butylacrylat, 17 Gewichts^ Butanol, 2,5 Gewichts% Acrylsäure, 0,6 Gewichts% Dibutyläther, 3,2 Gewichts% ß-Butoxypropionsäurebutylester und anderen Nebenprodukten eingeleitet. Der ß-Butoxypropionsäurebutylester trat zwar hier nur als hochsiedendes Nebenprodukt auf, wirkte aber selbstverständlich auch als polares Lösemittel. Auf den 40. Boden wurden 340 g/h Formamid eingeleitet. Destilliert wurde bei einem Rücklauf von 3 : 1. Das Kopfprodukt der Destillation enthielt die gesamte Menge n-Butylacrylat, Alkohol, Dibutyläther und andere leichtsiedende Nebenprodukte. Der Sumpf enthielt neben Formamid und Acrylsäure die hochsiedenden Nebenprodukte, besonders den ß-Butoxypropionsäurebutylester. Das Kopfprodukt dieser extraktiven Destillation wurde in einer 2. Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 destilliert, indem man 887 g/h einleitete und im Sumpf der 2. Kolonne n-Butylacrylat mit ' 0,02 Gewichts^ Butanol abzog. Dieser Sumpf wurde anschließend in einer 3. Kolonne bei einem Rücklauf von 2 : 1 über Kopf destilliert und war frei von Acrylsäure, n-Butanol und Formamid.
Beispiel 4
In eine Kolonne mit 40 Dampfprallböden wurden auf den 10. Boden 135 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts^ Acrylsäure und auf den 30. Boden 23,6 g/h Adipodinitril eingeleitet. Es wurde bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit 0,2 Gewichts% Acrylsäure.
Beispiel 5 ^
In die Kolonne aus Beispiel 4 wurden auf den 10. Boden 162 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts% Acrylsäure und auf den 30. Boden 30,6 g/h Acetophenon eingeleitet. Es wurde bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit 0,6 Gewichts% Acrylsäure.
-7-
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Beispiel 6
In die Kolonne aus Beispiel 4 wurden auf den 10, Boden 90 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts% Acrylsäure und auf den 30. Boden 66,8 g/h Äthylenglycol eingeleitet. Die Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 betrieben. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit einem Acrylsäuregehalt von 0,01 Gewichts^.
Beispiele 7 bis 15
In eine Kolonne mit 22 Glockenböden wurden am 1. Boden 180 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts^ Acrylsäure und am Kopf jeweils 60 ml des in der Tabelle angegebenen polaren Lösemittels eingeleitet. Es wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit dem in der Tabelle angegebenen Acrylsäuregehalt.
Bei
spiel
Lösemittel
Art Menge (g/h)
61,8 Acrylsäuregehalt des
Kopfproduktes (Gew.%)
7 n-Methy!pyrro
lidon
59., 5 0,06
8 ß-Butoxypropion-
säurebutylester
66,0 0,8
9 Dimethylsulfoxid 50,0 0,00
10 2-Äthylhexanol-1 71,3 0,8
11 ο-Phthalsäuredi-
' methylester
76,6 2,5
12 Glycerin 76,5 0,4
13 Tetrameöiylensulfon 61,5 0,05
14 Hexamethylphosphor-
säuretriamid
0,02 '
15
(Vergleichs
versuch)
3,0
0 9 8 2 6/1071 -8-

Claims (3)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im* Alkylrest und Siedepunkten (760 Torr) zwischen 130 und 1700C aus einem Acrylsäure enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet,daß man in einer Destillationszone das Acrylsäure enthaltende Gemisch mit 1 bis 25 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil Acrylsäure, eines oberhalb 18O0C (760 Torr) siedenden polaren Lösemittels aus der Gruppe der Amide, Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, Sulfone oder Sulfoxide versetzt, den Acrylsäurealkylester abdestilliert und das die Acrylsäure enthaltende Lösemittel als Sumpf abzieht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man ein den Acrylsäurealkylester, die Acrylsäure, das zugehörige Alkanol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Nebenprodukte enthaltendes rohes Veresterungsgemisch einsetzt, das polare Lösemittel zufügt, Acrylsäurealkylester, Alkanol sowie leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf der Destillationszone abdestilliert
, und daraus durch weitere Destillation reinen Acrylsäurealkylester gewinnt, und das die Acrylsäure und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Lösemittel als Sumpf abzieht.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgarigsgemisch dem unteren Teil und das polare Lösemittel einem höher gelegenen Teil der Destillationszone zuführt.
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DE19722262969 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur abtrennung von acrylsaeurealkylestern aus acrylsaeure enthaltenden gemischen Pending DE2262969A1 (de)

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IT5446073A IT1002534B (it) 1972-12-22 1973-12-20 Procedimento per separare esteri alchilici di acido acrilico da miscugli contenenti acido acrilico
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CA1008397A (en) 1977-04-12
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BE808811A (fr) 1974-06-19
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