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DE2260937A1 - Modifizierungsmittel fuer vinylidenchloridharze - Google Patents

Modifizierungsmittel fuer vinylidenchloridharze

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Publication number
DE2260937A1
DE2260937A1 DE19722260937 DE2260937A DE2260937A1 DE 2260937 A1 DE2260937 A1 DE 2260937A1 DE 19722260937 DE19722260937 DE 19722260937 DE 2260937 A DE2260937 A DE 2260937A DE 2260937 A1 DE2260937 A1 DE 2260937A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinylidene chloride
parts
weight
graft polymer
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722260937
Other languages
English (en)
Inventor
Hideyuki Arakawa
Humiya Nagoshi
Kazuo Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE2260937A1 publication Critical patent/DE2260937A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan
Modifizierungsmittel für Vinyliderichloridharze
Die Erfindung schlägt ein neuartiges Modifizierungsmittel für Harze der Vinylidenchlorid-Reihe vor, welches sich zusammensetzt aus einem Pfropfcopolymerisate das durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, von Methylmethacrylat, eines Acrylsäureesters und von Acrylnitril in einem Butadienkautschuklatex erhalten wird. Diese Harzmassen sind ausgezeichnet geeignet als gute Verpackungsmaterialien.
Ein Vinylidenchloridharz ist hinsichtlich der geringen Wasserdampfpermeabilität und geringen Gaspermeabilität ausgezeichnet und insbesondere geeignet als Nahrungsmittelverpackungsmaterial, da es Nahrungsmittel aufbewahren kann ohne Schädigung des Duftes oder Geschmackes bzw. Beeinträchtigung der Eigenschaften derselben. Dennoch haften ihm die folgenden Nachteile an; bisher ist kein geeignetes Modifizierungsmittel für derartige Vinylidenchloridharze entwickelt worden.
30.9 824/1113
- 2 - K 1004
Um die Verarbeitbarkeit von Harzen der Vinylidenohlorid-Reihe zu verbessern, sind Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebazat, Acetyltributyleitrat, Athylphthalyläthylglykoiat, OC -Chlornaphthalin und epoxidiertes Sojabohnenöl verwendet worden. Da jedoch jedes dieser Modifizierungsmittel keine ausreichende Verträglichkeit mit einem Vinylidenchloridharz besitzt, kommt es häufig zum Ausschwitzen solcher Modifizierungsmittel in einem Formgegenstand aus einem Vinylidenchloridharz. Im Falle eines zu verpackenden Nahrungsmittels besteht demzufolge ein drekter Kontakt mit einem solchen Formgegenstand, der Weichmacher wandert in das Nahrungsmittel, was zu unerwünschten Problemen hinsichtlich der Nahrungshygiene führt. Dieser Nachteil kann behoben werden, indem man einen Polyester-Weichmacher (zum Beispiel ein Polymerisat aus einer zweibasischen Säure, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, mit einem Glykol oder Glycerin) oder ein kautschukartiges Elastomeres anstelle des oben erwähnten niedermolekularen Weichmachers verwendet. Jedoch wird mit jedem dieser Weichmacher ein neuer Nachteil beobachtet. Im Falle des Polyester- -Weichmachers ist nämlich die Verarbeitbarkeit bei der Blasfilmformung nicht immer gut; das Produkt wird bei einer niedrigen Temperatur spröde, mit der Folge, dass keine ausreichende Festigkeit erhalten wird. Im Falle des kautschukartigen Elastomers ist die Verträglichkeit mit einem Harz der Vinylidenchlorid-Reihe im allgemeinen schlecht; daher ist es schwierig, ein gleichförmiges homogenes Mischen zu erreichen, und die Transparenz wird häufig beeinträchtigt. Ausserdem ist es schwierig, eine Masse mit hoher Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu erhalten, wenn ein derartiges kautschukartiges Elastomeres verwendet wird. Daher besteht in der Technik ein ausgesprochener Bedarf an der Entwicklung eines Modifizierungsmittels für Vinylidenchlorid-Harze, welches ein Vinylidenchloridharz ergibt, dass keinem Ausschwitzen des Weichmachers aus einem daraus geformten Gegenstand unterliegt und eine ausreichende Festigkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt, während die einem Polyvinylidenchlorid zu eigenen, allgemeinen ausgezeichneten Eigenschaften, wie gute Transparenz, geringe War.nerdampfpermeabilität und geringe GaapermeabiLität, beibehalten bleiben.
BAD ORIGINAL
- 3 - κ ιοο4
Sogenannte MBS-Harze (Pfropfcopolymerisate, die durch Polymerisation hauptsächlich von Meth'ylmethaorylat und Styrol in Gegenwart eines Dientyp-Kautsehuks erhalten werden) stehen im Handel als Modifizierungsmittel für Vinylchloridharze zur Verfügung, welche den Vinylchloridharzen eine.gute Schlagfestigkeit und verbesserte Verarbeitbarkeit verleihen können. Es wurde gefunden, dass diese MBS-Harze die obigen Nachteile von Vinylidenchloridharzen eliminieren können.
Tatsächlich können mit solchen MBS-Harzen oder gewöhnlichen, im Handel als Modifizierungsmittel für Vinylchloridharze erhältlichen MBS-Harzen, wie in den nachfolgend gegebenen Beispielen erläutert wird, die obigen Nachteile überwunden werden, d.h. sie können das Ausschwitzen des Weichmachers aus einem geformten Gegenstand herabsetzen und hinreichend verhindern, dass der Vinylidenchloridharz- «Gegenstand bei tiefen Temperaturen spröde wird, während die Wasserdampfpermeabilität und Gaspermeabilität auf niedrigen Niveaus gehalten werden. Es wurde jedoch gefunden, dass mit derartigen MBS-Harzen ein anderer Nachteil auftritt. Insbesondere ist die Bildung von Filmen unter den bisher benutzten Ausformbedingungen schwierig, und die Glattheit der Filmoberfläche wird drastisch verschlechtert. Die Forschungsarbeiten wurden weiter getrieben im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaften solcher Harze als Modifizierungsmittel, und es wurde gefunden, dass dieses Problem gelöst werden kann durch Zugabe eines Acrylsäureester und von Acrylnitril als Vernetzungskomponenten.
Es ist möglich, das Pfropfpolymerisat dieser Erfindung in Kombination mit einem niedermolekularen Weichmacher zu verwenden, der in solchen Mengen einverleibt wird, dass keine Schwierigkeiten bezüglich des Ausschwitzens entstehen. Auch in diesem Fall ist es möglich, ein Vinylidenchloridharz zu erhalten, welches frei von den oben erwähnten Nachteilen ist, in welchem ein Ausschwitzen des Weichmachers kaum zu beobachten ist und eine Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen kaum eintritt.
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- 4 - K 1004
Die Verwendung eines Acrylsäureester als dritte Komponente, macht es möglich, das Vinylidenchloridharz zu einem Film auszuformen, ohne dass grössere Änderungen der bisher für gewöhnliche Polyvinylidenchloridharze angewendeten Ausformbedingungen vorgenommen werden; dieses Merkmal wird speziell im Beispiel 2 erläutert, in welchem die Fliesseigenschaften des Pfropfpolymerisats dieser Erfindung gemessen wurden. Wie man aus den Messergebnissen der Erweichungstemperatur (Ts) und der Fliesstarttemperatur (Tfb) entnehmen kann, die unter Verwendung eines Fließtestärs vom Koka-Typ (The High Polymer Chemical Institute) nach dem Verfahren der konstant zunehmenden Temperatur ermittelt wurden, zeigt das Pfropfpolymerisat dieser Erfindung, welches so polymerisiert wurde, dass es einen Acrylsäureester und Acrylnitril als Verzweigungskomponenten desPfropfpolymerisats enthielt, viel niedrigere Temperaturen Ts und Tfb als im Handel erhältliche MBS-Harze; wenn ein solches Pfropfpolymerisat in einem Vinylidenchloridharz einverleibt wird, zeigt es eine gute Verträglichkeit mit dem Vinylidenchloridharz, und es wird eine Vinylidenchloridharz-Masse mit Fließeigenschaften erhalten, die jenen einerVinylidenchloridharz-Masse mit einverleibtem herkömmlichem, niedermolekularem Weichmacher gleich kommen· Ausserdem kann diese Masse schnell zu einem glatten Film ausgeformt werden, ohne dass eine grössere Änderung der üblicherweise angewendeten Ausformbedingungen notwendig ist. Ferner wurde noch gefunden, dass es durch die Verwendung eines Acrylsäureesters möglich wurde, mit dem Modifizierungsmittel dieser Erfindung die Festigkeit bei niedrigen Temperaturen stärker zu erhöhen als mit herkömmlichen MBS- -Harzen.
Wie aus den voranstehenden Darlegungen erkennbar wird, ist die Verwendung eines Acrylsäureesters als eine der Verzweigungskomponenten sehr wirksam hinsichtlich einer Aufwertung der Eigenschaften des Pfropfpolymerisats als Modifizierungsmittel für Vinylidenchloridharze. Überdies wirkt sich die Verwendung von Acrylnitril als Verzweigungskomponente günstig aus bezüglich einer Verbesserung der Verträglichkeit des Pfropfcopolyrnerisats mit einem vfylidenchloridharz und der Transparenz der erhaltenen
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- 5 - κ 1004
Vinylidenchlorid-Masse.
Bezüglich des Ausschwitzens eines Weichmachers in einen verpackten Nahrungsstoff ist zu sagen, dass es erwünscht ist, wenn ein ausgeformter Gegenstand mit n-Heptan bei 48,9° C 30 Minuten extrahiert wird, dass das Extraktionsverhältnis kleiner als 0,5 fo ist. Im Falle eines ausgeformten Gegenstandes aus einem Vinyliderichloridharz, dem ein herkömmlicher, niedermolekularer Weichmacher einverleibt ist, beträgt das Extraktionsverhältnis etwa 1,5 °/°* wohingegen das Extraktionsverhältnis auf weniger als 0,5 % herabgedrückt werden kann durch Verwendung einer geeigneten Menge des PfropfPolymerisats dieser Erfindung.
Das Pfropfpolymerisat dieser Erfindung wird nun im einzelnen erläutert .
Ein Butadienkautschuk wird in Form einer wässrigen Suspension verwendet, die durch Suspendieren desselben in Wasser erhalten wird (nachfolgend als "Kautschuklatex" bezeichnet). Der Butadienkautschuk enthält ein Butadien-Homopolymerisat und ein Copolymerisat aus einer Hauptmenge Butadien mit einer kleineren Menge anderer hiermit copolymerisierbarer monodefinischer Monomerer, wie eine aromatische Viny!verbindung, Acrylnitril und ein Acrylsäureester. Derartige Buadienkautschuke können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Der Butadienkd&schuk wird ineiner Menge von 40 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Butadienkautschuk und dem Monomergemisch, verwendet. I« Falle, dass die Menge des Butadienkautschuks geringer als 40 Gewichtsteile ist, wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen Masse bei tiefen Temperaturen schlecht, und wenn die Menge des Butadienkautschuks grosser als 70 Gewichtsteile wird, ist es schwierig, eine gute Transparenz in der erhaltenen Masse zu erreichen; es ist auch schwierig, ein Pfropfpolymerisaten Pulverform zu erhalten, mit der Folge, dass das Pfropfeopolymerisat nicht gleichmässig mit einem Vinylidenchloridharz homogen gemischt werden kann.
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Ausserdem kann, wenn eine solche Masse zu einem Film ausgeformt wird, eine gute Oberflächenglattheit nicht erhalten werden. Das angestrebte Modifizierungsmittel kann erhalten werden, indem man 30 bis 60 Gewichts töL Ie eines Monomergemisches mit einer speziellen Monomerzusammensetzung in Gegenwart dieses Kautschuklatex polymerisiert. Styrol und ähnliche werden als aromatisches Vinylmonomer verwendet, um in einem solchen Monornergemisch einverleibt zu werden. Die Menge der aromatischen Vlnylverbindung beträgt 30 bis 60 Gew.-#, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch. Wenn die Menge der aromatischen Vinylverbindung geringer als 30 Gew.-% ist, sind die Fließeigenschaften des Modifizierungsmittels schlechter, und es ist schwierig, eine Harzmasse zu erhalten, die eine ausreichende Filmformbarkeit besitzt. Im Falle, dass die Menge der aromatischen Vinylverbindung grosser als 60 Gew.-% ist, ergibt sich für die erhaltene Vinylidenchloridharz-Masse eine sehr niedrige Festigkeit bei tiefen Temperaturen. Die Merge des Methylmethacrylates beträgt 10 bis 4o Gew,-#, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch» Wenn die Menge dieses Monomeren kleiner als 10 Gew.-% ist, sinkt die Homogenmischbarkeit des Pfropfpolymerisats mit einem Vinylidenchloridharz, und wenn die Menge an Methylmethacrylat grosser als 40 Gew.-%wird, ist die Fließfähigkeit der erhaltenen Harzmasse bei der Formoperation herabgesetzt, und es ist schwierig, eine Harzmasse mit einer guten Filmformbarkeit zu erhalten; die Festigkeit bei tiefen Temperaturen ist herabgesetzt.
Ein Acrylsäureester wird hauptsächlich zur Verbesserung insbesondere der Filmformbarkeit verwendet, und zusätzlich noch, wie oben angeführt, erteilt diese Komponente dem Polymerisat geeignete Fließeigenschaften und ist bezüglich einer Verbesserung der Festigkeit bei tiefen Temperaturen wirksam. Jeder Acrylsäureester kann erfindungsgemäss verwendet werden, jedoch ist die Verwendung des Buty!esters besonders bevorzugt. Der Acrylsäureester wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, verwendet. Im Falle, dass die Menge des Acrylsäureester kleiner als 10 Gew.-$ ist, nind ULe obigen Wirkungen nicht sichtbar,
Ί09024/ I I Kl BAD OWQINAL
- 7 - K 1004
aber im Falle, dass der Acrylsäureester in einer 40 Gew..-% übersteigenden Menge verwendet wird, ist eine Pulverisierung der erhaltenen Harzmasse schwierig; und es ergeben sich Schwierigkeiten xvährend der Verfestigungs- und Trocknungsschritte. Daher wird die Obergrenze von 40 Gew.-^ festgelegt.
Acrylnitril wird in einer im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegenden Menge, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, zur Verbesserung der Homogenmischbarkeit des Pfropfpolymerisats mit einem Vinylidenchloridharz verwendet. Im Falle, dass Acrylnitril .in einer die
Obergrenze übersteigenden Menge verwendet wird, ist es schwierig, einen in den Eigenschaften wohl ausgewogenen geformten Gegenstand zu erhalten. Insbesondere ist die Oberflächenglattheit ausserordentlich schlecht, wenn die erhaltene Masse zu einem Film ausgeformt wird, und es wird während der Formungsoperation eine Zersetzung beobachtet.
Die Herstellung des Modifizierungsmittels dieser Erfindung wird nun beschrieben/
Die Polymerisation wird gewöhnlich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation durchgeführt. Zunächst wird ein Kautschuklatex
in einem wässrigen Medium dispergiert, dass ein darin gelöstes
Emulgiermittel enthält, und die Dispersion wird gerührt. Ein
Polymerisationsinitiator und andere Zusätze werden der so gebildeten Dispersion einverleibt. Ein Mittel zur Einstellung des
Polymerisationsgrades kann verwendet werden. Ein Gemisch aus den obigen Monomeren wird zur erhaltenen Masse gegeben und polymerisiert. Jeder Polymerisationsinitiator kann erfindungsgemäss verwendet werden. Zum Beispiel ist es möglich, organische und anorganische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.Buty!hydroperoxid und Ammoniumpersulfat, Kombinationen dieser Peroxide mit Reduktionsmitteln, wie Formaldehydsulfoxylaten, und Azobisisobutyroriitril und andere Initiatoren zu verwenden.
Tert.Dodecylmercaptan und ähnliche werden als- Mittel zum Einstellen des Polymerisationsgrades und als Emulgiermittel ein anionisches
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oberflächenaktives Mittel und je nach Bedarf ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.
Die oben erwähnten Schritte werden in einem Stickstoffgasstrom unter Rührenbei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 50° bis 80° C durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Latex gewonnen und der Aussalzung, Filtration, Wasserwaschung und Trocknung unterworfen, um ein Pfropfpolymerisat-Modifizierungsmittel zu erhalten.
Ein Harz der Vinylidenchlorid-Reihe, das mit dem so gebildeten Pfropfpolymerisat-Modifizierungsmittel homogen gemischt und verknetet werden soll, enthält ein Copolymerisat aus Vinylidenchlorid mit einem oder mehreren hiermit copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril, in welchem Vinylidenchlorid die Hauptkomponente ist. Die angestrebte Harzmasse kann durch Homogenmischen des Pfropfpolymerisats und Vinylidenchloridharzes erhalten werden. Das Homogenmischen erfolgt gewöhnlich nach üblichen Trockenmischarbeitsgangen.
Die Harzmasse der Vinylidenchlorld-Reihe, der das Modifizierungsmittel dieser Erfindung einverleibt wurde, weist die folgenden Vorteile gegenüber einem Vinylidenchloridharz allein, einem Vinylidenchloridharz mit einem einverleibten Weichmacher oder einem daraus geformten Film auf:
(1) Die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen ist nicht zu übersehen.
(2) Die Verarbeitbarkeit, speziell die Filmformbarkeit, ist stark verbessert.
Wenn sie zu einem Verpackungsfilm ausgeformt wird, tritt kein Ausschwitzen des Weichmachers in einen verpackten Gegenstand ein.
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Ein Film des Harzes der Vinylidenchlorid-Reihe, dem das Modifizierungsmittel dieser Erfindung einverleibt wurde, weist eine
-12 -12 Sauerstoffpermeabilität im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 cc.cm/cm .sek.cm Hg auf; dieser Wert ist nicht höher als der Wert der Sauerstoff permeabilität; eines Films aus einem Vinylidenchloridharz, dem ein herkömmlicher niedermolekularer Weichmacher einverleibt wurde.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf Beispiele erläutert, Beispiel 1
Ein Glaspolymerisationskessel wurde mit 55 Gewichtsteilen eines Butadienkautsehuklatex mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und mit 200 Gewichtsteilen Wasser beschickt und die Temperatur der Beschickung auf 60° C angehoben. Dann wurden 0,005 Gewichtsteile EDTA (Äthylendiamintetraacetat)-Eisen(ll)sulfat und 0,2 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat zur Charge zugegeben sowie ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Methylmethaerylat, 18 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen Butylacrylat, 5 Gewichtsteilen" Acrylnitril und 0,4 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid kontinuierlich zur Beschickung des Kessels innerhalb 5 Stunden zugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Der erhaltene Latex wurde nach üblichen Methoden ausgesalzen, filtriert und getrockaet, um ein pulveriges Pfropfpolymerisat (Probe l) zu erhalten. In ähnlicher Weise wurden die. folgenden Pfropfpolymerisate hergestellt, die in der Monomerzusammensetzung differierten; nämlich ein Pfropfcopolymerisat, in welchem der Butylaerylatgehalt gering und der MethylmethacrylläJgehalt hoch war (Probe 2),ein Pfropfpolymerisat, in welchem der Acrylnitrilgehalt hoch war (Probe J5), und ein Pfropfpolymerisat, in welchem der Gehalt des Bufcylaerylats ausserordentlich erhöht war (Probe 4). Zum Vergleich sinddie MBS-Harz-Modifizierungsmittel für Vinylchloridharze (Probe 5 und 6) in Tabelle 1 angeführt. Für jede der Proben 1 bis 4 ist in Tabelle 1 die Monomerzusammensetzung wiedergegeben. Keine der Proben 5 und 6 enthielt einen Acrylsäureester.
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Die Fließeigenschaften dieser Pfropfpolymerisate wurden unter Verwendung eines Fließtesters vom Koka-Τϊιρ gemessen, und die Ts- und Tfb-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Filmeigenschaften der Filme, die durch Blasformung einer durch Einverleibung von 10 Gewichtsteilen des Pfropfpolymerisats in 100 Gewichtsteile eines Vinylidenchloridharzes zusammen mit 1 Gewichtsteil epoxidiertem Sojabohnenöl und 5 Teilen Dibutylsebazat erhalten wurden, wurden bewertet und in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke betrug 25 bis 40 /u.
Die Verarbeitbarkeit während der Formoperation wurde qualitativ bewertet. Das Bruchverhältnis bei tiefen Temperaturen wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Mit Wasser gefüllte, rohrähnliche Filmproben wurden bei 2° C fallen gelassen und die Anzahl der zerbrochen und nichtzerbrochenen Proben ermittelt; das Bruchverhältnis bei tiefen Temperaturen ist in Form der Prozent der Anzahl zerbrochener Proben, bezogen auf die Anzahl aller Proben, ausgedrückt.
Das Extraktionsverhältnis wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt, und die Oberflächenglattheit und Transparenz wurden durch Beobachtung mit dem blossen Auge bewertet.
Aus den in der Tabelle gegebenen Resultaten wird ersichtlich, dass die Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen durch Verwendung des Acrylsäureesters verbessert werden. Das Pfropfpolymerisat-Modifizierungsmittel dieser Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, dass es bei viel tieferen Temperaturen fHessen kann als im Handel erhältliche, herkömmliche MBS-Harz-Modifizierungsmit'tel für Vinylchloridharze, und ein Ts unter 60° C und Tfb unter 100° C aufweist. Tatsächlich wurde jede Eigenschaft des erhaltenen Films durch Verwendung des Acrylsäureesters verbessert. Mit anderen Worten, die Vinylidenchloridharz-Masse, die das Pfropfpolymerisat dieser Erfindung inkorporiert enthält, zeigt Fließeigenschaften, die jenen einer herkömmlichen Vinylidenchloridharz- -Masse mit einverleibtem Weichmacher in grosser Menge und mit
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niedrigem Molekulargewicht sehr nahe kommt; es ist offensichtlich, dass die Anwesenheit des Acrylsäureester einen der Paktoren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzmasse bei der Filmausformungsoperation darstellt.
Daneben sind in Tabelle 2 Fließeigenschaften von Vinylidenchloridharzen (Proben 7, 8 und 9) angegeben.
Probe 2, in welcher der Butylacrylatgehalt niedrig und der Methylmethacrylatgehalt hoch war, war hinsichtlich der Fließeigenschaften schlecht und zeigte keine gute Verarbeitbarkeit. Probe 3, in welcher der Butylacrylatgehalt niedrig und der Acrylnitrügehalt hoch war, zeigte gute Fließeigenschaften, war jedoch hinsichtlich der anderen Eigenschaften schelcht ausgewogen.
Probe 4, in welcher der Butylac-rylatgehalt ausserdäentlich erhöht war, zeigte Mangel, da es sehr schwierig war, ein gepulvertes Harz aus dem Latex zu erhalten und ein homogenes Mischen mit dem Vinylidenchloridharz nicht erreicht werden konnte.
Aus dem Voranstehenden wird erkennbar, dass die Anwesenheit einer geeigneten Menge eines Acrylsäureester zu einem ausgezeichneten Modifizierungsmittel für'Vinylidenchloridharze führt.
30R824/ 1113
Tabelle
Filmeigenschaften
σ co oo
I
α		 Probe MonomerZUS ammen- Fließeigenschaften mit Fließ- TfD(0C) verar Bruchver Extrak- Trans- Oberflä-
•Η U)
C1 5		 Nr. setzung * l) gemessen tester vom Koka-Typ 80 beit hältnis tions- parenz chenglatt
(Gewichtsteile) *2) 101 bar ke it bei tie verhält- heit
Φ Ts ( °C ) 75 fer Tem nis
MMA St BA AN 41 60 peratur («
ie- 1 10 18 12 5 55 128 O 12 0,4 O C
TZf 2 30 11 4 0 33 Δ 78 0,5 C C
φ 3 8 18 4 15 unter 30 χ 48 χ O1
O
U
Ph		 β
Φ		 4 0 18 22 5 70 - - Pi")
ο 5 im Handel erhältli 129 X 45 0,5 λ χ ι
I ches Produkt MBS-I
03 (weder BA noch AN
O
•Η		 festgestellt) 65
Φ
-H		 6 im Handel erhältli A 30 0,5 C Δ
Im ches Produkt MBS-2
Φ (weder BA noch AN
festgestellt)
Anmerkungen:
*1) Monomerzusammensetzung: MMA = Methylmethacrylat, St = Styrol, BA = Butyl-
acrylat, AN = Acrylnitril
*2) Messung der Ts (Erweichungstemperatur) und Td (Fließstarttemperatür) mit dem FliefiJ^iSter vom Koka-Typ: IQO kg Belastung, 1,5 g Pulverprobe j Temperatursteigxmgsgesohwindigkeiti 6 C/ilini Düsendurchmesser: 1 mmj Düsenlänge: 1 mm.
fsj CD O CD CO
Tabelle
Probe Nr.
Vergleichs-Proben
Zus ammens e t zung
Fließeigenschaften
gemessen mit Fließtester vom Koka-Typ Ts(0C) Tfb(°C)
7 8
100 Teile Vinylidenchlo- I31 ridharz
100 Teile Vinylidenchlo- 90 ridharz plus 10 Teile Dioctyladipat
100 Teile Vinylidenchlo- 55 ridharz plus 15 Teile . Dibutylsebazat
143
115
102
Beispiel 2
Die Eigenschafen der Polyvinylidenchloridharz-Masse, die das Pfropfpolymerisat Probe 1, hergestellt in Beispiel 1 und angeführt in Tabelle 1, inkorporiert enthält, und jene der Vergleichsprobe 1, die unter Verwendung von 15 Gewichtsteilen Dibutylsebazat (übliche Vinylidenchloridharz-Masse) erhalten wurde, und der Vergleichsprobe 2 (derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Pfropfpolymerisat nicht zugegeben wurde) sind in Tabelle 3 angeführt.
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen ersieht man, dass die Verwendung einer geeigneten Menge des Pfropfpolymerisats dieserErfindung in Kombination mit einer kleinen Menge eines Weichmachers das Heptan-Extraktionsverhältnis stark herabsetzen kann, verglichen mit dem Fall der herkömmlichen Harzmasse (Vergleichsprobe l), und die Tieftemperaturfestigkeit ausreichend erhalten bleibt ohne Beeinträchtigung der Filmbildungseigenschaft und Transparenz.
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Es ist auch ersichtlich, dass im Falle, wo kein Pfropfpolymerisat verwendet wird und die Menge des Weichmachers herabgesetzt ist (Vergleichsprobe 2), die Tieftemperaturfestigkeit und Filmbildungseigenschaft enorm herabgesetzt sind, obwohl das Extraktionsverhältnis reduziert wurde.
30982Λ/1113
Tabelle
Probe in 100 Teilen Vinylidenchloridharz FiImMleinzuverleibende Substanzen und dungsderen Mengen (Teile) eigen
schaft Bruchver- Extraktions·
hältnis verhältnis
bei tiefen
Temperaturen
Trans parenz (bewertet-nach der Beobachtung mit blossem Auge}
Probe Io Teile Pfropfpolymerisat Probe 1 dieser aus Tabelle 1, 5 Teile Dibutylse-Erfindung bazat und 1 Teil epoxidiertes SoJabohnenöl
12
Vergleichs- 15 Teile Dibutylsebazat und 1 Teil probe 1 epoxidiertes Sojabohnenöl
Vergleichs- 5 Teile Dibutylsebazat und 1 Teil probe 2 epoxidiertes Sojabohnenöl
15
100
1,5
0,4
NJt NJ CD CD CD GO
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Beispiel j5
Pfropfpolymerisate wurden synthetisiert durch Variieren der Menge des Kautschuklatex, um Proben 10, 11, 12 und 13 zu erhalten, deren Eigenschaften in TabelLe 4 angeführt sind.
Wie man aus diesen Ergebnissen ersehen kann, ist, wenn die Menge des verwendeten Kautschuk klein ist, das Bruchverhältnis bei tiefen Temperaturen hoch, und es kann keine VinylidenchlctLdharz- -Masse von praktischem Wert erhalten werden. Wenn die Menge des verwendeten KautschukszgVoß ist, wird die Fllmformbarkeit beeinträchtigt und es tritt eine Verminderung der anderen Eigenschaften ein. Im Lichte dieser Ergebnisse ist davon auszugehen, dass eine geeignete Menge des Kautschuks im Pfropfpolymerisat 40 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymerisats, darstellen.
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Probe Nr. Menge des T a b e lie 4 (Teile) BA AN tester ^ 7om Koka- ■ V Pilmeigenschaften C DVi 1 χ
Kautschuks -Typ
(Teile) UwJL ν U ClX
keit		 XjX LiLfXl"m X
•m V © rJtl alt ·■■ Ij		 C glatt c ,
Monomerzusammensetzung Test mit Fließ- ST Ts(0C) Tfb(°C) nis bei X heit
tiefen C
Tempera
.5 5 turen {%)
MMA
10 5 5 Δ
ca (Vergleich) 33 . 80 138 O
ο 11 (diese 24 12 5 98
co Erfindung) 25 5 3 66 124 Q
co 12 (diese 42 84
Erfindung) 33 18 41 80
13
(Vergleich)		 55 10 57 104 XX 12
75 23 -
10
6
cn cd w
co g
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Beispiel 4
Pfropfpolymerisate wurden synthetisiert, wobei die Menge des Methylmethacrylats, Styrols und Acrylnitrils ohne Änderung der Menge des Butylacrylats erhöht wurden; die Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 5 angeführt.
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist folgendes zu ersehen.
Eine Zunahme der Menge des Methylmethacrylats führt zu einer Herabsetzung der Fließfähigkeit undhat schlechten Einfluß auf die Verarbeitbarkeit.
Eine Zunahme der Menge des Styrols führt zu einer unerwünschten Zunahme der Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen.
Eine Zunahme der Menge des Acrylnitrils führt insbesondere zu einer Verschlechterung der Oberflächenglattheit des Filmes.
309824/1 1 13
Tabelle 5
Probe Nr. Monomerzusammensefczung
(Gewichtsteile) Fließtest
MMA St BA AN Ts(0C) Tfb(°C) Filmeigenschaften
Verarbät- Bruch- Extrak- Trans- Ober f labarkeit verhält- tions- parenz chennis bei verhäit- glatttiefen nis {%) heit
Temperaturen(^)
(Vergleich) 25 3 12
(Vergleich) 0 28 12
74
0,6
C O Λ
l6 (diese
Erfindung) 10 18
(Vergleich) O 18 12
4i
50
12
15
0,4
0,5
ho
NJ
cn w
CD ο CO O

Claims (1)

  1. Patentans pruch :
    Harzmasse der Vinylidenchlorid-Reihe, bestehend aus Harz der Vinylidenchlorid-Reihe und als Modifizierungsmittel einem Pfropfpolymerisat, das durch Einverleiben von 60 bis 30 Gewichtsteilen eines aus 30 bis 60 Gew.-^ einer aromatischen Vinylverbindung, 10 bis 4-0 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 40 Gew.-% eines Acrylsäureester und 5 bis 20 Gew.-% Acrylnitril zusammengesetzten Monomergemisches in 40 bis 70 Gewichtsteile, berechnet als Kautschukkomponente, eines Butadienkautschuklatex aus einem Butadien-Homopolymerisat oder einem Copolymerisat mit einer Hauptmenge Butadien und einer kleineren Menge anderer Monoolefine und Polymerisieren der Monomeren erhalten wird.
    Ro./Br.
    copy 309824/ 1113
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