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DE2256301B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit

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Publication number
DE2256301B2
DE2256301B2 DE2256301A DE2256301A DE2256301B2 DE 2256301 B2 DE2256301 B2 DE 2256301B2 DE 2256301 A DE2256301 A DE 2256301A DE 2256301 A DE2256301 A DE 2256301A DE 2256301 B2 DE2256301 B2 DE 2256301B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
acrylonitrile
methyl methacrylate
thermoplastic polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2256301A
Other languages
English (en)
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DE2256301A1 (de
Inventor
Koichi Kakefuda
Takashi Hitachi Morinaga
Yasuyuki Ichihara Okano
Kiyoyuki Suzue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of DE2256301A1 publication Critical patent/DE2256301A1/de
Publication of DE2256301B2 publication Critical patent/DE2256301B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

(B) 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines kautschukartigen Copolymerlatex, der in einem wäßrigen Medium durch Copolymerisation einer Mischung aus
(I) 60 bis 99,9 Gew.-% zumindest eines AlkylacrylatsmitCrbisCia-Alkyl,
(II) 0 bis 30 Gew.-% zumindest einer mit (I)
copolymerisierbaren Vinylverbindung und
(III) 0,1 bis 20 Gew.-% zumindest einer mit (I) copolymerisierbaren Polyallylverbindung
erhalten ist,
in einem wäßrigen Medium
in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren und eines radikalischen Polymerisationsinitiators,
erhältlich sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Polyallylverbindung (III) Triallylisocyanurat verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit sowie günstiger Formbarkeit und hoher Steifigkeit.
Als schlagfeste Formmaterialien sind thermoplastische Harze wie hoch schlagfestes Polystyrol und ABS-Harze allgemein bekannt. Diese Harze sind jedoch weniger wetterbeständig, und ihre mechanischen Eigenschaften werden bei Bestrahlung mit UV-Licht merklich verschlechtert, was im allgemeinen von einer Veränderung des Aussehens, einem Verlust an Glanz und einer Verfärbung begleitet ist. Aus diesem Grunde sind diese thermoplastischen Harze für Anwendungen im Freien nur bedingt brauchbar.
Zur Verbesserung der Wetterfestigkeit solcher kautschukverstärkten thermoplastischen Harze wurde zwar bereits ein thermoplastisches Harz mit verbesserter Wetter- und Schlagfestigkeit entwickelt, das eine von einem Acrylester anstelle von Butadien abgeleitete Kautschukkomponente enthält, jedoch ist das so erhaltene thermoplastische Harz hinsichtlich der Schlagfestigkeit noch den ABS-Harzen u.dgl. unterlegen. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit auf vergleichbare Werte mußte der Kautschukanteil erhöht werden, was zu einer leichten Verminderung der
Vor der Pfropfcopolymerisation wird das Reaktionssystem einer mechanischen Mischbehandlung, beispielsweise mit einem gewöhnlichen Rührer, einem Homogenisator, einer Kolloidmühle od. dgl. unterworfen.
Das bei der Herstellung des kautschukartigen Copolymerlatex verwendete Triallylisocyanurat wirkt als Vernetzungsmittel für den Acrylester und liefert pfropfungsaktive Stellen für die Pfropfcopolymerisation, wodurch günstige Ergebnisse erhalten werden. Diese Wirkungen resultieren aus der Tatsache, daß die Allylgruppe sehr leicht mit einem Radikal reagiert, was eine wirksame Polymerisation zum kautschukartigen Copolymer ermöglicht. Ferner ergeben die verbleibenden Allyigruppen wirksame pfropfungsaktive Stellen, da eine Radikalkettenübertragung zu den restlichen Allyigruppen leicht stattfindet.
Die Menge Triallylisocyanurat liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-°/o liegt, tritt keine ausreichende Vcrnetzungswirkung mehr auf; wenn die Menge andererseits mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird dadurch die Kautschiikelastizität nachteilig beeinflußt.
Die angewandten Alkylacrylate besitzen eine Cp bis
Cu-Alkylgruppe und vorzugsweise eine Cr bis C4-AI-kylgruppe.
Bei der Polymerisation zum kautschukartigen Copo-Iymeren (B) kann ein Teil des Alkylacrylats durch zumindest eine mit dem Alkylacrylat copolymerisierbart Vinylverbindung ersetzt werden, beispielsweise durch Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat Der Anteil der Vinylverbindung beträgt höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.
Erfindungsgemäß werden radikalische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, die auch bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationen verwendet werden; auch ihre Menge ist wie bei einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Redoxinitiatoren aus Persulfat-Natriumsulfit oder Cumolhydroperoxid-Natriumformaldenydsulfoxylat
Emulgctoren können in einer Menge wie bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationen verwendet werden. Zu den verwendbaren Emulgatoren gehören anionische Emulgatoren wie Natriumoleat, Natriumlaurylsulfat u. dgl, nichtionische Emulgatoren können ebenfalls einzeln oder in Kombination mit anionischen Emulgatoren verwendet werden.
Da es nicht erwünscht ist, daß nach der Erzeugung des kautschukartigen Copolymerlatex (B) nichtumgesetzte Acrylate und Triallylisocyanurat in großen Mengen zurückbleiben, sollten die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur, Zeit u. dgl. so kontrolliert werden, daß der Umsatz so hoch wie möglich ist.
Das gewünschte Polymer wird durch Pfropfcopolymerisation eines Gemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf den kautschukartigen Copolymerlatex in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren erhalten, nachdem diese Materialien einem mechanischen Mischvorgang unterworfen wurden.
Wenn die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren zur Erzielung einer Adsorptionsschutzschicht durchgeführt wird, verläuft die Polymerisation im Anfangsstadium als Emulsionspolymerisation. Mit fortschreitender Polymerisation wachsen die gebildeten Polymerteilchen; wenn der Umsatz einen bestimmten Wert (70 bis 30%) erreicht, wird es schließlich unmöglich, den Emulsionszustand aufrechtzuerhalten, und Partikelagglomeration setzt ein, wobei die Emulsionspolymerisation in eine Suspensionspolymerisation übergeht.
In diesem Stadium ist es besonders wichtig, daß das Polymerisationssystem vor der Polymerisation einer mechanischen Mischbehandlung unter geeigneten Bedingungen unterworfen wurde. Eine solche mechanische Vorbehandlung hat folgende Vorteile: Bei mechanisch erzwungenem Kontakt dringt die Monomermischung
(A) durch Quellung in das kautschukartige Copolymer
(B) ein, wodurch die Pfropfcopolymerisation innerhalb der kautschukartigen Polymerteilchen erfolgt und die Verträglichkeit des kautschukartigen Copolymeren mit der pfropfcopolymerisierten Komponente erhöht wird; darüber hinaus wird das Anquellen des kautschukarti gen Copolymeren mit Monomeren während der Polymerisation erleichtert, was eine Erhöhung des Pfropfungsgrades sowie eine Steigerung der Verträglichkeit ergibt.
Im allgemeinen ist die Schutzwirkung eines wasserlöslichen Polymeren im Gegensatz zu grenzflächenaktiven Mitteln am höchsten, wenn eine einzige Phase gebildet wird; unter anderen Bedingungen wird das System ziemlich instabil, und es kommt zu Eindickerscheinungen. Bei Polymerisation unier solchen Bedingungen ist wegen des übermäßigen Wachstums der Latexteilchen nicht mit einem günstigen Ergebnis zu rechnen.
Unter dem erwähnten geeigneten mechanischen Durchmischen werden also solche Mischbedingungen verstanden, die zur Bildung einer stabilen, einzigen Schutzphase führen, was durch die Phasentrenngesch windigkeit (wie weiter unten definiert) und das Viskositätsverhalten ausgedrückt werden kann; die Viskosität wird auf 15 bis 7OmPa ■ s eingestellt Aus Tabelle 2 geht beispielsweise hervor, daß ein Polymer mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Polymerisation im stabilen Dispersionszustand bei geringer Phasentrenngeschwindigkeit und niedriger Viskosität erhältlich ist
Je nach der Art der verwendeten Emulgiervorrichtung sollten jeweils optimale Bedingungen ausgewählt werden; sie können über die Phasentrenngeschwindigkeit und das Viskositätsverhalten festgelegt werden.
Die Pfropfcopolymerisationstemperatur liegt zur ausreichenden Anquellung des kautschukartigen Copolymers mit der Monomermischung vorzugsweise bei >60°C.
Zu den bei der Pfropfcopolymerisation verwendbaren wasserlöslichen Polymeren gehören Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1000 bis 2CO0; Verseifungsgrad 80 bis 90%), Natriumpolyacryiat und Polyacrylsäure. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die angewandte Menge des wasserlöslichen Polymeren liegt, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%, kann jedoch abhängig von Art und Menge des Emulgators und der Art des eingesetzten wasserlöslichen Polymeren variiert werden.
Bei Durchführung der Pfropfcopolymerisation in Gegenwart des wasserlöslichen Polymeren kann ein Polymer mit hoher Schlagfestigkeit erhalten werden; darüber hinaus wird die Nachbehandlung wegen des Überganges in eine Suspensionspolymerisation, die Aussalzoperationen wie bei Emulsionspolymerisationen überflüssig macht, vereinfacht. Die geeignete Monomermischung für die Pfropfcopolymerisation besteht aus 30 bis 100 Gew.-% eines aromatischen Vinylinonomeren wie Styrol, «-Methylstyrol, «-Äthylstyrol oder ihrer am Ring substituierten Derivate wie beispielsweise Vinyltoluol, Chlorstyrol u. dgl. und 0 bis 70 Gew.-% Acrylnitril + Methylmethacrylat bei einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Acrylnitril auf 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat.
Als Polymerisationsinitiatoren für die Pfropfcopolymerisation eignen sich die bei der Synthese des kautschukartigen Copolymers verwendbaren Initiatoren und/oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril u. dgl. in gleicher Menge wie bei der Erzeugung des
to kaulschukartigen Copolymers.
Für Erzielung eines geeigneten Polymerisationsgrades können Kettenübertragungsmittel wie tert.-Dodecylmercaptan u. dgl., üblicherweise in einer Menge von =ξ I Gew.-%, bezogen auf die angewandten Monome ren, verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile gewichtsbezogen sind.
Beispiel 1
Ansatz:
Komponente I
ICaliumpersulfat 0,80 Teile
Natriumsulfit 0,16 Teile
Natriumoleat 17,60 Teile
Entionisiertes Wasser 1600,00 Teile
Komponente II
Butylacrylat 784,00 Teile
Triallylisocyanurat 15,20 Teile
Komponente III
Partiell zum Polyvinylalkohol verseiftes Polyvinylacetat
(Verseifungsgrad 80 ± 1,5%, Polymerisationsgrad 1700) 3,60 Teile
Entionisiertes Wasser 850,00 Teile
Rongalit 2,10 Teile
Komponente IV
Styrol 450,00 Teile
Acrylnitril 150,00 Teile
Lauroylperoxid 1,80 Teile
tert.-Dodecylmercaptan 1.50 Teile
Cumolhydroperoxid 2.: 0 Teile
Komponente V
Partiell verseiftes
Polyvinylacetat 1,60 Teile
Entionisiertes Wasser 800,00 Teile
Polymerisationsverfahren
Die jeweils gleichmäßig gelösten Komponenten I und II wurden in einen Reaktor eingebracht, nach Verdrängung der Luft im Reaktor durch Stickstoff unter Rühren auf 60° C erhitzt und 4 h lang reagieren gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 800C erhöht und die Reaktion weitere 3 h lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Inhalt zur Erzielung eines Butylacrylat-Kautschuklatex (B) abgekühlt.
Die jeweils gleichmäßig gelösten Komponenten III und IV wurden in einen anderen Reaktor gebracht und unter Rühren homogenisiert. In diesen Reaktor wurde der Latex (B) hinzugegeben, bis die Konzentration 18 Gew.-°/o erreichte (bezogen auf die Feststoffe) und 30 min lang mit einem Homogenisator gemischt, wobei die angelegte Spannung mit einem Stelltransformator auf 50 V eingestellt und die Temperatur zur Auslösung der Polymerisation auf 70° C erhöht wurde.
ίο Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität der Mischung zu, bis das Rühren schwierig wurde, wobei dann die Komponente V hinzugefügt wurde, um beim bzw. nach dem Übergang der Emulsions- in eine Suspensionspolymerisation einen glatten Rührvorgang
m gewährleisten. Anschließend wurde die Temperatur 2 h lang auf 80° C und 3 h lang auf 900C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wonach die Mischung von Wasser befreit und zu einem Pulver getrocknet wurde.
Das Pulver wurde gemahlen und zu Tabletten bzw. Plätzchen extrudiert. die dann unter einem Formungsdruck von 90 kg/cm2 bei 240c C spritzgegossen wurden. Die Spritzgußteile wurden hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften nach Prüfverfahren gemäß JlS
(Japanese Industrial Standard) und ASTM geprüft.
Der Copolymerlatex (B) wurde zur Koagulierung tropfenweise zu einer Mischung von Isopropanol und Wasser (3:1) hinzugegeben. Das Koagulat wurde gewaschen und zu einem festen Material getrocknet, das
zur Auflösung von löslichen Bestandteilen 24 h lang unter Rühren in Aceton eingebracht wurde. Der unlösliche Rückstand wurde zur Bestimmung des Gehalts an unlöslichem Material mit einer hochtourigen Zentrifuge isoliert. Dieses unlösliche Material wurde
dann zum Anquellen 24 h lang bei 200C in Butylacrylat eingebracht und anschließend zur Ermittlung des Quellungsgrads gewogen.
Das bei der Pfropfcopolymerisation erhaltene wasserfreie Pulver wurde zur Bestimmung des unlöslichen
Materials 24 h lang in einem Soxhlet mit Aceton extrahiert. Der Acrylnitrilgehalt des unlöslichen Materials wurde bestimmt. Der prozentuale Pfropfungsgrad wurde nach folgender Gleichung unter Berücksichtigung des Beschickungsverhältnisses berechnet:
Prozentualer Pfropfungsgrad =
Vergleichsbeispiel 1
Im löslichen Anteil des Polymers enthaltenes Gewicht
an gepfropften Monomeren
Gesamtgewicht der für die Pfropfcopolymerisation
eingesetzten Monomeren
Die Zusammensetzung der Komponenten III und IV wurde wie unten angegeben verändert; unter Verwendung dieser Komponenten wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das resultierende Polymer ausgesalzen, von Wasser befreit und in herkömmlicher Weise zu einem Pulver getrocknet. Die übrigen Verfahrensschritte waren wie in Beispiel 1.
Komponente IV
Styrol
Acrylnitril
Lauroylperoxid
tert.-Dodecylmercaptan
Cumolhydroperoxid
— χ 100(%).
450,0 Teile
150,0 Teile
0,0 Teile
1,5 Teile
2 1 Teile
Komponente III 0,0 Teile
Partiell verseiftes 6,0 Teile
Polyvinylacetat 900,0 Teile
Natriumoleat 2,1 Teile
Entionisiertes Wasser
Rongalit
Vergleichsbeispiel 2
Unter Anwendung des gleichen Mischverhältnisses wie in Beispiel 1 wurde ein Kautschuklatex (B) von den Komponenten I und II und ein Poly-(Styrol-Acry!nitril)-i.atex (A) aus den Komponenten III und IV erhalten. Diese beiden Latices wurden zur Erzielung einer Harzzusammensetzung gemischt. Die weiteren Behandlungen erfolgten wie in Beispiel 1. Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
7 22 56 301 Zugmodul 8 Form
(kg/cm2) barkeit*)
Tabelle 1 Polymerisiitionslyp JlS K63OI
Mechanische Eigenschaften Fließgeschwindig
Kerbschlag Zugfestigkeil keit (X 10~3ml/s)
zähigkeit (kg/cm2) Fließprüfgerät
nach Izod JIS K6361 24 000 Kokatyp,
(kg cm/cm) 200 C, 20 kg. O
ASTM D 256 Düse 10X2 mm
erfindungsgemäße 22 000 2,5
Beispiel 1 Emulsions-Suspen- 28 450 X
sionspolymeri sation 22 000
Emulsions 3,0 X
Vergleichs polymerisation 8,0 430
beispiel 1 Latexmischung 4,5
Vergleichs 4,5 420
beispiel 2
Anmerkung:
*) X: Delaminierung und Schweißlinien festgestellt;
O: gut (keine Delaminierung, keine Schweißlinien feststellbar). Beispiel 2
Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 wurden mit einem Homogenisator unter veränderten Bedingungen zur Überprüfung der Beziehungen zwischen der Phasentrenngeschwindigkeit sowie der Viskosität und der Schlagfestigkeit des erhaltenen Polymers (Tabelle 2) gemischt. Als Phasentrenngeschwindigkeit wird hier der Prozentsatz der durch Phasentrennung nach 2 h langem Stehenlassen der Mischung gebildeten wässerigen Phase angegeben. Die Viskosität «wurde mil einem Rotationsviskosimeter bei 60 U/min gemessen. Die übrigen Mischbedingungen waren wie in Beispiel 1. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Phasentrenngeschwindigkeit bei einer Rührintensität entsprechend 50 V minimal wird und die Teilchen dann am stabilsten dispergiert sind. Die Schlagfestigkeit ist unter diesen Bedingungen ebenfalls maximal.
Die Viskosität stieg mit der Intensität der Durchmischung an. Dies rührt daher, daß die Dispersion bei geringen Mischintensitäten ungenügend ist, während bei zu hohen Intensitäten Agglomerationen auftreten. Optimale Ergebnisse werden bei mittleren Rührintensitäten erzielt.
Tabelle 2 Misch Phasen- Visko Kerbschlag
Ver Misch- dauer trenn- sität zähigkeit
such inten- geschwin- nach Izod
Nr. sität digkcit
(min) (%) (mPa · s) (kgcm/cni)
(V) 10 20,0 9,3 9,5
1 30 30 17,5 8,5 8,3
2 10 5,5 20,0 23
3 50 30 2,5 15,3 28
4 10 8,5 61,3 18
5 70 30 7,0 68,3 16
6 10 12,0 134 10
7 90 30 16,0 103 8,5
8
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Pfropfcopolymers wurden untersucht (Tabelle 3). Die Mischbedingungen waren ebenfalls wie in Beispiel 1.
Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften des kautschuk Pfropfungs Mechanische Eigenschaften des Pfropf-
artigen Copolymers grad copolymers
Fließgeschwindig- Quellungs- unlösliches Kerbschlag Zugfestig Zug
keit (Fließprüf- grad Material zähigkeit keit modul
gerät Kokatyp) nach Izod
(X 10~3 ml/s) (%) (%) (kg - cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm2)
0-0,8 7-9 -100 10-15 28 450 24 000
Trialiyl-
isocyanurat 2-3 10 92 5-10 22 410 22 000
Trial IyI-
cvanurat
Anmerkung:
1. Fließgeschwindigkeit bestimmt mit einem Prüfgerät vom Kokatyp (Druckkolbentyp); Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge; 200 C; 20 kg.
2. Synthesebedingungen: Kautschukgehalt: 18%; Styrol zu Acrylnitril 3 :1, übrige Bedingungen wie in Beispiel 1.
ίο
Beispiel 4
Der Feststoffgehalt eines nach dem Ansatz von Beispiel 1 hergestellten Butylacrylat-KautschuklatexfB) wurde auf 22% (Versuch 1), 15% (Versuch 2) und 12%
Tabelle 4
(Versuch 3) eingestellt; mit dem Latex wurde eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt. Die weiteren Behandlungsbedingungen waren wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Menge des Mechanische Eigenschaften Zugmodul FlielJgeschwin-
kautschuk digkeit (Fließ
artigen Kerbschlag- Zugfestig prüfgerät
Copolymers zähigkeil keit Kokatyp)
nach Izod (kg/cm2) (x !0"1InIZs)
(Gew.-%! (kg · cm/cm) <kg/cm2,'
Beispiel 4, Versuch 1
Beispiel 1
Beispiel 4, Versuch 2
Beispiel 4, Versuch 3
22 18 15 12
400
450
470
490
21000
25 000
26 000
29 000
2,0 2,5 3,0 3,0
Beispiel 5
Es wurden Latices kautschukartiger Copolymerer (B) nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des Triallylisocyanurats in Komponente II auf 1 Gew.-% (Versuch 1) und 5 Gew.-% (Versuch 2) verändert wurde.
Die Komponenten III und IV wurden auf die Copolymeren der Latices (B) aufgepfropft, wobei die Feststoffgehalte der Latices jeweils bei 18 Gew.-% lagen. Die übrigen Behandlungen waren wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 Menge Mechanische Eigenschaften Komponenten waren die gleichen Zusammensetzung (%) I Acrylnitril Methyl- ι Izod Zugmodul 50 1 Zugmodul Fließgeschwin
Triallyl- Kerbschlag- Zugfestig- Styro methacrylal cm/cm) (kg/cm2) digkeit (Fließ
,socyanurat Zähigkeit keil 410 Die erhaltenen Ergebnisse sind gerät Kokatyp)
nach 338,0 Teile 450 (kg/cm2) aufgeführt. (X 10"3ml/s)
(Gew.-%) (kg · 169,0 Teile 470 21000 (kg/cm2) 3,0
1 1,0 18 28,1 15,5 Methylmethacrylat 25 000 25 000 2,5
Beispiel 5, Versuch 2,0 28 Beispiel 6 56,4 25 0 Lauroylperoxid 28 000 Mechanische Eigenschaften 25 000 3,0
Beispiel 1 2 5,0 22 Beispiel 1 75 Kerbschlag- Zugfestig 93,0 Teile
Beispiel 5, Versuch Beispiel 6 zähigkeit keit 1.8 Teile
IV wurde im Ansatz von Beispiel 1 tert-Dodecylmercaptan nach Izod 1,5 Teile
Die Komponente durch die nachfolgend angegebene Zusammensetzung Cumolhydroperoxic 2,1 Teile
ersetzt. Die anderen (kg · cm/cm) (kg/cm2)
wie in Beispiel 1. 20 450 in Tabelle 6
Komponente IV 28 450
Styrol
Acrylnitril
Tabelle 6
Fließgeschwin
digkeit (Fließ
prüfgerät
Kokatyp)
(X 10~3 ml/s)
3,5
2,5
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Acrylnitril als dritte Komponente zu Komponente II in den nachfolgend angegebenen Mengen hinzugefügt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Komponente II
Versuch 1
Butylacrylat
Acrylnitril
Triallylisocyanurat
744,0 Teile 40,0 Teile 15,2 Teile
Versuch 2
Butylacrylat
Acrylnitril
Triallylisocyanurat
Versuch 3
ίο Butylacrylat
Acrylnitril
Triallylisocyanurat
704,0 Teile 80,0 Teile 15,2 Teile
664,0 Teile
120,0 Teile
15,2 Teile
Tabelle 7
Menge Acryl
nitril in der
Kautschuk-
komponenlc		 Mechanische
Kerbschlag-
/ähigkeit
nach Izod		 Eigenschaften
Zugfestig
keit		 Fließgeschwin
digkeit (Fließprüf
gerät Kokatyp)		 Form
barkeit
Gew.-%) (kg · cm/cm) (kg/cm2) (X 10 3 ml/s)
0 28 450 2,5 O
5 25 450 2,5 O
10 30 460 2,0 Δ
15 33 480 1,0 Δ
Beispiel 1
Beispiel 7, Versuch 1
Beispiel 7, Versuch 2
Beispiel 7, Versuch 3
*) Vgl. Tabelle I.
Beispiel 8
Mit den nach Beispiel 1 erhaltenen Testproben -wurde zur Feststellung der Wetterbeständigkeit ein Freiluft-Expositionstest durchgeführt. Dazu wurden die Testproben auf einer nach Süden ausgerichteten Platte und unter 45° C gegen die Horizontale geneigt befestigt und für insgesamt 3 Monate dem Wetter ausgesetzt. Die exponierten Proben wurden nach dem Izod-Schlagprüfverfahren für ungekerbte Proben getestet, wobei die Schlageinwirkung auf der exponierten Seite der Testproben erfolgte. Ferner wurde die prozentuale Retention ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Expositionsdauer
0 (Anfangs- 10 Tage 20 Tage 1 Monat 2 Monate 3 Monate wert)
Probe (erfindungsgemäß)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm)
Retention (%)
ABS*)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm)
Retention (%)
ABS*)
Schlagzähigkeit (kg ■ cm/cm)
Retention (%)
150
114
73
160 155 150 152 148
107 103 100 101 98
52 15 18 21 ' 15
46 13 16 19 .· 13
63 13 14 13 13
86 18 19 18 18
·) Handelsübliche ABS-Harze.
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in Komponente II anstelle von Butylacrylat Äthylacrylat bzw. n-Octylacrylat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9 Acrylat Kerbschlag-
/.ühigkeil
nach Izod		 Zugfestig
keit		 Zugmodul Form
barkeit*)
(kg - cm/cm) (kg/cm2) (kg/cm3)
Äthylacrylat
n-Octylacrylat		 18
20		 420
320		 26 0O0
20 0OO		 O
Δ
Beispiel 7 n-Butylacrylat 28 450 24 000 O
Beispiel 1
*) Vgl. Tabelle 1.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit durch Pfropfcopolymerisation von
    (A) 90 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung aus 30 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und
    0 bis 70 Gew.-% Acrylnitril + Methylmethacrylat bei einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Acrylnitril auf 0 bis 80 Gew.-°/o Methylmethacrylat
    auf
    (B) 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines kautschukartigen Copolymerlatex, der in einem wäßrigen Medium durch Copolymerisation einer Mischung aus
    (1) 60 bis 99,9 Gew.-% zumindest eines
    Alkylacrylats mit Cr bis Cu-Alkyl,
    (II) 0 bis 30 Gew.-% zumindest einer mit (I) copolymerisierbaren Vinylverbindung und (III) 0,1 bis 20 Gew.-% zumindest einer mit (I)
    copolymerisierbaren Polyallylverbindung erhalten ist,
    in einem wäßrigen Medium
    in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren und eines radikalischen Polymerisationsinitiators,
    dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyallylverbindung (III) Triallylisocyanurat verwendet wird.
    Steifigkeit und Härte führt und im übrigen auch Probleme hinsichtlich der Formbarkeit ergibt
    Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
    Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit und zugleich gegenüber herkömmlichen Produkten verbesserter Steifigkeit und Formbarkeit anzugeben, die gleichzeitig einen kleineren Kautschukanteil aufweisen.
    Hierzu wurden ausgedehnte Untersuchungen zur
    ίο Verbesserung der Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie Formbarkeit durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß thermoplastische Polymere mit einer merklich gesteigerten Schlagfestigkeit und verbesserter Steifigkeit und Formbarkeit durch Pfropfcopolymerisation von
    (A) 90 bis 60 Gewichtsteilen einer Monomermischung aus 30 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und
    0 bis 70 Gew.-°/o Acrylnitril + Methylmethacrylat bei einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Acrylnitril auf 0 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat
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