DE2260248C3

DE2260248C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen

Info

Publication number: DE2260248C3
Application number: DE2260248A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. Heinz 8023 Pullach Karwat
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1981-08-27
Also published as: US3935188A; JPS5040471A; DE2260248B2; DE2260248A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere saure Bestandteile wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid enthaltenden Gasen, wobei die weiteren sauren Bestandteile aus den Gasen durch eine physikalische Wäsche mit einem Waschmittel ausgewaschen werden.

Koksofengas und andere Brennstoff-, Destinations- bzw. Vergasungsgase oder auch Naturgas enthalten neben Kohlenwasserstoffen Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenoxisulfid und häufig auch bei der Weiterverarbeitung besonders störende Bestandteile wie Cyanwasserstoff.

Zur Entfernung dieser Bestandteile ist es bekannt (DE-AS 1014278), das Gas einer physikalischen Wäsche mit einem Waschmittel zu unterwerfen, welches solche Bestandteile wie Schwefelwasserstoff herauslöst und welches anschließend wieder regeneriert und in den Prozeß zurückgeführt wird. Eine besondere Problematik bietet in dieser Hinsicht der Cyanwasserstoff, einerseits wegen seiner leichten Löslichkeit in zahlreichen Lösungsmitteln, andererseits wegen seiner Korrosivität und außerordentlichen Giftigkeit. Bei dem bekannten Verfahren ist deshalb vor der eigentlichen Hauptwäsche zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs eine Vorwäsche mit alkalisch eingestelltem Wasser in einem besonderen Vorwaschturm vorgesehen, welche dazu dient, den Cyanwasserstoff vor der Abtrennung aller anderen Gasbestandteile zu entfernen. Dies stellt jedoch einen erheblichen Aufwand dar, da die Vorwaschsäule trotz der relativ kleinen Menge an im Gas enthaltenem Cyanwasserstoff für die gesamte Gasmenge ausgelegt werden muß. Außerdem versagen Waschen mit alkalisch eingestelltem Wasser bei Vergasungsgasen mit hohen CO₂- und H₂S-Pariialdrücken, da die Kohlensäure aus KCN-Lösungen Blausäure austreibt.

In der Praxis werden deshalb Vorwäschen mit Wasser verwendet. In diesen fällt die Blausäure aber sehr mit Wasser verdünnt an, so daß entweder ein Abwasser- oder - bei anschließender Strippung des Waschwassers mit Luft oder dergleichen - ein Abluftproblem entsteht.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde daher bereits vorgeschlagen (DE-AS 1209694), die Blausäure in einer Vorwaschstufe mit Aceton abzutrennen, wobei durch einen Zusatz von Alkalien die Bildung von Acetoncyanhydrin und damit die Aufnahmefähigkeit des Acetons für Blausäure gefördert wird. Jedoch auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Vorwaschsäule für die gesamte durchzusetzende Gasmenge ausgelegt werden muß.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesen Aufwand zu vermindern und ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die es gestatten, den Cyanwasserstoff aus Gasen, die einer physikalischen Wäsche unterworfen werden, mit einem minimalen apparativen und energetischen Aufwand weitgehend zu entfernen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch *.-löst, daß der Cyanwasserstoff gleichzeitig mit de. ι ..ei-

teren sauren Bestandteilen mit Methanol ausgewaschen und das beladene Methanol einer Teilregenerierung unterworfen wird, wobei ein Großteil der weiteren sauren Bestandteile abgetrieben wird, daß das beladene Methanol nach der Teilregenerierung mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung versetzt und das dabei gebildete Cyanid durch Erhitzen auf 130° C bis 200° C in Ammoniak und Formiat umgewandelt wird und daß das regenerierte Methanol wieder in den Prozeß zurückgeführt vyird.

Beim Verfahren der Erfindung wird das saure Bestandteile, wie HCN, CO₂, H₂S, COS und ähnliche, enthaltende Gas zunächst" in einem Waschturm mit einem physikalischen Waschmittel, beispielsweise Methanol, unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur gewaschen, daß das Gas von sämtlichen sauren Bestandteilen befreit wird. Das beladene Waschmittel wird sodann durch Teilentspannung und/oder Strippung teilregeneriert, wobei ein Großteil des CO₂ und des H₂S aus dem Waschmittel abgetrieben wird.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Waschturm in zwei Abschnitte zu unterteilen, so daß das in Methanol sehr leicht lösliche HCN schon vollständig im ersten unteren Abschnitt ausgewaschen wird und gar nicht in den zweiten oberen Abschnitt gelangt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß es genügt, im unteren Abschnitt mit H₂S-haltigem Waschmittel aus dem oberen Abschnitt oder mit teilregeneriertem, formiathaltigem Waschmittel, das durch CO₂- und H₂S-haltiges Waschmittel aus dem oberen Abschnitt ergänzt wird, zu waschen, so daß der Aufwand einer vollständigen Regenerierung im wesentlichen auf das im oberen Abschnitt umlaufende Waschmittel beschränkt werden kann.

Das teilregenerierte Waschmittel wird nun erfindungsgemäß mit Alkalilauge versetzt und zwar mit einer mindestens für die Neutralisation der Blausäure ausreichenden Menge. Außerdem muß beim Laugezusatz noch die im beladenen Waschmittel enthaltende Menge an anderen sauren Bestandteilen berücksichtigt werden. Dabei wurde erkannt, daß die mit der Lauge zugesetzte Wassermenge nur 30 Gew.-% des beladenen Waschmittels auszumachen braucht, um eine Reaktion

NaCN + 2H₂O = HCOONa + NH,
in Gang zu setzen.

Das Gemisch aus Methanol, Wasser und Natriumsalzen der Blausäure, restlicher Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs wird gemäß der Erfindung auf 130° bis 200° C erhitzt, wobei sich das Cyanid nach obiger Gleichung zersetzt.

Gemäß einer Ausbildung des Erfindungsgedankens wird das mit Alkalilauge und einer genügenden Menge Wasser versetzte Waschmittel unmittelbar in ein beheiztes Reaktionsgefäß eingeführt und dort bei einer Temperatur von etwa 150° C die oben angegebene Reaktion vollzogen. Im Anschluß an die Zersetzungsreaktion wird der Ammoniak aus dem Methanol-Wasser-Formiat-Gemisch durch Rektifikation ausgetrieben. Die Abtrennung des entstandenen Formiats und des Wassers aus dem Methanol geschieht in einer zweiten Rektifikationssäule, wobei das Formiat mit dem Wasser durch den Sumpf der Säule abgeht.

Eine Abwandlung des Erfindungsgedankens besteht darin, nur einen Teil des von Ammoniak befreiten Methannl-Wassor-Formiat-Gemisches zur Methanol-Wasscr-lreiinsäulc zu führen, den anderen Teil als Waschmittel dagegen direkt in den unteren Teil der Waschsäule zurückzuführen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einer Waschtemperatur von etwa -30° C etwa 1 Mol Natriumformiat im Methanol gelöst sein kann, ohne daß Fesiausscheidungen beim Abkühlen des Waschmittels oder beim Waschen Kohlensäure enthaltender Gase zu befürchten wäre. Außerdem besteht bei dieser Verfahrensvariante die Möglichkeit, im unteren Teil der Waschsäule auf die Zugabe von Waschmittel aus dem oberen Teil der Säule zu verzichten.

In einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens wird nach der Zugabe der Alkalilauge eine zur Bildung einer Methanol- und einer Wasserfraktion führende Rektifikation unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt, daß noch keine spürbare Zersetzung von Blausäure in Ammoniak und Formiat abläuft. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß, obwohl die Reaktionsbedingungen für die Zersetzungsreaktion des Cyanids mit steigendem Wassergehalt in der Methanol-Wasser-Trennsäule immer günstiger werden, es durch Anwendung entsprechender Druckbedingungen gelingt, die Cyanide praktisch vollständig und unzersetzt mit der wäßrigen Fraktion am Fuß der Rektifiziersäule abzuführen. Sie wird dann in einen Verweilkessel gepumpt und dann erst in Ammoniak und Formiat zersetzt. Das so entgiftete Abwasser kann ohne Gefahr beseitigt werden. Dadurch wird vermieden, daß das bei der Zersetzung der Cyanide entstehende NH₃ in den Methanolkreislauf gerät, aus welchem es nur mit höherem Aufwand wieder abzuscheiden wäre.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß es ausreicht, den Arbeitsdruck in der Rektifiziersäule nur so weit zu senken, als es noch möglich ist, den in der Säule aufsteigenden Methanoldampf gegen normales Kühlwasser zu kondensieren.

Die Erfindung sei weiterhin anhand einiger schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Anlage zur Entfernung von Cyanwasserstoff, bei der die Zersetzung der Cyanidlösung in der methanolischen Lösung vorgenommen wird,

Fig. 2 eine Anlage zur Entfernung von Cyanwasserstoff, bei der die Zersetzung der Cyanidlösung nach Abtrennung einer Methanolfraktion vollzogen wird.

In Fig. 1 werden durch Leitung 1 einer Waschsäule 2 20000 NmVh eines Gases folgender Zusammensetzung

H₂ + CO 86,0 Vol.%

N₂-I-Ar 1,5 Vol.%

CO₂ 12,0 Vol.%

H₂S 0,5 Vol.%

HCN 120 mg/Nnr¹

zugeführt. Die Waschsäule 2 ist durch einen Dampfkamin und ein Auffangblech in einen oberen und einen unteren Abschnitt unterteilt. Im unteren Abschnitt wird das Gas zunächst durch ein durch Leitung 3 herangeführtes Waschmittel, das später noch näher beschrieben werden wird, von HCN unrl von kleineren Mengen H₂S und CO₂ befreit. Es gelangt dann durch den Dampfkamin in den oberen Abschnitt, wo ihm durch Leitung 4 zugeführtes vollständig regeneriertes Waschmittel, z. B. Methanol, mit einer Temperatur von —45° C und in einer Menge von etwa 50 t/h entgegenfließt.

In der Säule 2 herrscht ein Druck von 30 ata. Vollständig von sauren Bestandteilen befreites Gas verläßt

die Waschsäule 2 oben durch Leitung 5. Das vorwiegend mit CO₂ und H₂S beladene Waschmittel aus dem oberen Abschnitt der Waschsäule 2 wird durch Leitung 6 abgezogen und einer nur blockartig dargestellten Anlage 7 zugeführt, wo H₂S und CO₂ aus dem Waschmittel entfernt, dieses vollständig regeneriert und wieder auf .lie Waschtemperatur abgekühlt wird. Das beladene Waschmittel aus dem unteren Abschnitt der Waschsäule 2 hat eine Temperatur von etwa — 25 ° C, wird durch Leitung 8 abgezogen, im Ventil 9 auf einen Druck von etwa 1 ata entspannt, im Wärmeaustauscher 10 angewärmt und in eine kleine Strippsäule 11 übergeführt. In den Fuß der Strippsäule 11 werden durch Leitung 12 etwa 20 NmVh Stickstoff als Strippgas eingeblasen. Am Kopf der Strippsäule ziehen durch Leitung 13 Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ein erheblicher Teil des im Waschmittel gelösten Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs einschließlich des Strippstickstoffs ab. Das so teilregenerierte Waschmittel wird mit einer Pumpe 14 auf einen Druck von ungefähr 15 ata gefördert, im Wärmeaustauscher

15 weiter angewärmt und dann in ein Reaktionsgefäß

16 eingespeist. Zuvor wird dem Waschmittel bei 17 Natronlauge aus einem Vorratstank 18 mit Hilfe einer Dosierpumpe 19 zugemischt. Mit Hilfe einer Dampfheizung 20 wird im Reaktionsgefäß 16 eine Temperatur von 150° C aufrechterhalten. In dem Reaktionsgefäß 16 findet die Umsetzung des durch Zugabe der Lauge gebildeten Natriumcyanids mit dem Wasser unter Bildung von Natriumformiat und Ammoniak statt. Das Natriumformiat-Ammoniak-Lösungsmittel-Gemisch wird am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen, im Ventil 21 auf einen Druck von etwa 2 ata entspannt und auf einen Ammoniakabtreiber 22 aufgegeben. Der Ammoniakabtreiber ist an seinem Kopf mit einer mit Kühlwasser gekühlten Kühlschlange und an seinem Sumpf mit einer mit Dampf betriebenen Umlaufheizung versehen. In der Säule 22 wird das bei der Reaktion im Reaktionsgefäß 16 gebildete Ammoniak abgetrieben. Die ammoniakfreie Lösung verläßt den Abtreiber durch Leitung 23 und wird mit Hilfe der Pumpe 24 zum großen Teil durch Leitung 31 auf eine Methanol-Wasser-Trennsäule 25 gepumpt. Die Methanol-Wasser-Trennsäule ist ebenfalls mit einer Kopf kühlung und mit einer Sumpf heizung versehen. In der Säule 25 erfolgt eine Zerlegung des Methanol-Wasser-Gemisches in Reinmethanol, welches am Kopf großenteils durch Leitung 26 abgenommen, in die Anlage 7 abgeführt und dort mit dem aus dem oberen Abschnitt der Waschsäule 2 stammenden Waschmittel vereinigt wird. Nur ein kleiner Teil davon wird als Rücklauf durch Leitung 27 auf die Säule zurückgegeben. Das natriumformiathaltige Abwasser fließt durch Leitung 28 vom Boden der Säule 25 ab. Ein anderer Teil des aus dem Ammoniakabtreiber 22 abfließenden Gemisches wird durch Leitung 29 abgezweigt, in den Wärmeaustauschern 15 und 10 gekühlt, im Nachkühler 30 bis auf eine Temperatur von — 30 ° C weiter gekühlt und dann durch Leitung 3 wieder auf den Kopf des unteren Waschabschnittes aufgegeben.

In Fig. 2 treten durch Leitung 40 20000 NmVh eines Gases folgender Zusammensetzung
H₂H-CO 86,0 Vol.%

N₂H-Ar 1.5 Vol.%

CO, 12.0 Vol.%

H₂S 0,5 Vol.%

HCN 120 mg/Nm³

in eine Waschsäule 41 ein. Die Waschsäule 41 ist durch einen Dampfkamin und ein Auffangblech in einen oberen und in einen unteren Abschnitt unterteilt. Durch Leitung 42 werden der Waschsäule 41 etwa 50 t/h reines Waschmittel, beispielsweise Methanol, mit einer Temperatur von —45° C zugeführt. In der Waschsäule 41 herrscht ein Druck von 30 ata. Das vorwiegend mit CO₂ und H₂S beladene Methanol wird aus dem oberen Abschnitt durch Leitung 43 abgezogen und zum großen Teil einer Waschmittel-Aufbereitungsanlage 44 zugeführt, welche durch Leitung 42 wieder reines kaltes Waschmittel zur Verfügung stellt. Von sauren Bestandteilen befreites Gas verläßt die Säule 41 durch Leitung 71. Ein kleiner Teil des beladenen Waschmittels aus dem oberen Abschnitt wird durch Leitung 45 abgezweigt und in den unteren Abschnitt der Waschsäule 41 eingespeist. Dort dient dieser Teil des Waschmittels dazu, in erster Linie HCN auszuwaschen. Das mit CO₂, H₂S und HCN beladene Waschmittel tritt durch Leitung 46 mit einer Temperatur von - 25 ° C aus der Waschsäule 41 aus und wird im Ventil 47 auf einen Druck von etwa 1 ata entspannt. Mit diesem Druck gelangt es in eine kleine Strippsäule 48, wo ihm von unten durch Leitung 49 eingespeistes Strippgas, beispielsweise Stickstoff in einer Menge von 20 NmVh entgegengeführt wird. Am Kopf der Strippsäule zieht durch Leitung 50 ein Gemisch von CO₂, H₂S, etwas H₂ + CO und Strippgas ab. Das noch HCN enthaltende Waschmittel wird durch Leitung 51 abgezogen, im Wärmeaustauscher 52 angewärmt, in einem Ventil 53 auf einen Druck von etwa 0,8 ata entspannt und durch Leitung 54 auf eine Wasser-Methanol-Trennsäule 55 aufgegeben. Zuvor wird dem Waschmittel bei 56 eine ausreichende Menge wäßriger Natronlauge aus dem Vorratsgefäß 57 mit Hilfe der Pumpe 58 zugegeben. Die Wasser-Methanol-Trennsäule 55 ist am Kopf mit einer mit Kühlwasser betriebenen Kühlung und am Sumpf mit einer mit Dampf betriebenen Umlaufheizung 59 ausgestattet. Am Kopf ist die Säule 55 außerdem mit einer Leitung 60 und einem Absauggebläse 61 ausgestattet, das in der Säule einen Druck von 0,5 ata aufrechterhält. Unter diesen Druckbedingungen erfolgt in der Säule 55 eine Zerlegung des Waschmittels in eine sich im Sumpf ansammelnde wäßrige Fraktion (etwa 80° C) und in eine Methanolfraktion, die großenteils durch Leitung 62 abgezogen und in die Anlage 44 gegeben wird, wo sie sich mit dem übrigen Waschmittel vereinigt, während ein gewisser Teil durch Leitung 63 als Rücklauf auf die Säule 55 zurückgegeben wird. Die rücklaufende Flüssigkeit hat eine Temperatur von etwa 48° C. Die wäßrige, natriumcyanidhaltige Fraktion wird durch Leitung 64 abgezogen, in einer Pumpe 65 auf einen Druck von etwa 15 ata gefördert und dann im Wärmeaustauscher 66 und im Dampferhitzer 67 auf eine Temperatur von 150° C erhitzt und in einen Verweilkessel eingeführt, wo das Waschmittel etwa 15 bis 30 Minuten verweilt und wobei sich die Zersetzung des Natriumcyanids in Natriumformiat und Ammoniak vollzieht. Das ammoniak- und natriumformiathaltige Wasser wird durch Leitung 69 abgezogen, gibt im Wärmetauscher 66 seine Wärme an unzersetzte Lösung ab und fließt dann durch Leitung 70 ins Abwassernetz.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere saure Bestandteile wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid enthaltenden Gasen, wobei die weiteren sauren Bestandteile aus den Gasen durch eine physikalische Wäsche mit einem Waschmittel ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanwasserstoff gleichzeitig mit den weiteren sauren Bestandteilen mit Methanol ausgewaschen und das beladene Methanol einer Teilregenerierung unterworfen wird, wodurch ein Großteil der weiteren sauren Bestandteile abgetrieben wird, daß das beladene Methanol nach der Teilregenerierung mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung versetzt und das dabei gebildete Cyanid durch Erhitzen auf 130° C bis 200= C Ammoniak und Formiat umgewandelt wird und daß das regenerierte Methanol wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Waschmittel vor dem Erhitzen mit höchstens etwa 30 Gew.-% Wasser versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Telregenerierung und dem Zusatz der wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung zum teilregenerierten Methanol vorliegende Wasser-Methanol-Gemisch ohne Zersetzung des Cyanids durch Destillation in eine Methanolfraktion und in eine Wasserfraktion zerlegt und dann erst das in der Wasserfraktion befindliche Cyanid durch Erhitzen in Ammoniak und Formiat übergeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak und Formiat enthaltende Lösung von Ammoniak befreit und die formiathaltige Lösung zum Auswaschen des Cyanwasserstoffs aus dem Rohgas verwendet wird.

5. Vorrichtung zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus weitere saure Bestandteile wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid enthaltenden Gasen mit einer Waschsäule, dadurch gekennzeichnet, daß der Fuß der Waschsäule (2, 41) mit dem Oberteil einer Strippsäule (11, 48) in Verbindung steht, deren Unterteil mit einer Methanol-Wasser-Trennsäule (25, 55) verbunden ist, daß in die vom Unterteil der Strippsäule (11, 48) ausgehende Leitung eine Leitung aus einem Vorratsgefäß (18, 57) für Alkalilauge mündet, daß der Methanol-Wasser-Trennsäule (25, 55) ein Reaktions- bzw. -verweilgefäß (16, 68) zugeordnet ist, und daß das Oberteil der Methanol-Wasser-Trennsäule (25, 55) mit dem Oberteil der Waschsäule (2, 41) in Verbindung steht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (16) und ein Ammoniukabtreiber (22) in Methanolfließrichtuiig vor der Metli;mol-Wasser-Trennsäule (25) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verweilgefäß (68) und eine Dampfheizung (67) in Methanoltließrichtimg hinter der Methanol-Wasser-Trennsäule (55) angeordnet sind.