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DE2260015A1 - Neue ester - Google Patents

Neue ester

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DE2260015A1
DE2260015A1 DE2260015A DE2260015A DE2260015A1 DE 2260015 A1 DE2260015 A1 DE 2260015A1 DE 2260015 A DE2260015 A DE 2260015A DE 2260015 A DE2260015 A DE 2260015A DE 2260015 A1 DE2260015 A1 DE 2260015A1
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DE
Germany
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formula
compound according
methyl
phenyl
chloro
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DE2260015A
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English (en)
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DE2260015B2 (de
DE2260015C3 (de
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Beat Dr Boehner
Dag Dawes
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of DE2260015B2 publication Critical patent/DE2260015B2/de
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Description

Case 5-7900/1+2/= 2260015
.Deutschland Dr· Ρ- Zumstein son. - Dr. E. Assmann
DnR. KoenijD'ssrger - Dipl. Fiiys. R. Holzbauer
Dr. F. Zutiisisin jun.
Patentanwalt· B Mönchen 2, Bräuhauistraß· 4/III
Neue Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolylorganophosphor-Derivate, "Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Verbindungen haben die Formel
Z R
worin
X Fluor, Chlor oder Brom,
Z Sauerstoff oder Schwefel,
R- Alkyl, Cycloalkyl, unsubstituliertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl,
Rp Alkoxy, Alkylthio, Amino, Mono- oder Dialkylamino und
R- Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, Phenoxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino bedeuten»
Die für R, bis R^ in Betracht kommenden Alkyl-, Alkoxy und. Alkylthiogruppen enthalten in der Kette 1 bis 19, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder gegebenenfalls, durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert sein.
309824/1199
Beispiele solcher Gruppen sind u.a. Methyl, Methoxy, Methylthio, Aethyl, Aethoxy, Aethylthio, 2-Chloräthyl, Propyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, Propoxy, PropylthJ.o, Ieopitopyl, n-, i-# sek.-, tert.-Butyl, 4-Chlor-(n)-butyl, n-Pentyl, n-Dodecyl, (n)-Nonadecyl.
Die für R, in Frage kommenden Cycloalkylgruppen weisen 3 bis 8, vorzugsweise aber 5 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf; Beispiele solcher Gruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Bei dem für R1 stehenden Aralkylrest handelt es sich vorzugsweise um Benzyl-, Phenäthyl-, Diphenylmethyl-
gruppen oder eine Gruppe der Formel <ζ__^>-ΟΗ— und beim Arylrest um carbocyclische, aromatische Ringe, insbesondere um den Phenylring. ■
Die Aralkyl, insbesondere die Benzyl- und Aryl-, insbesondere Phenylgruppen können unsubstituiert oder substituiert sein.
Als Substituenten an diesen Gruppen kommen Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, C, - C^-Alkyl, C.-Cg-Halogenalkyl, insbesondere -CF,, C, - C^-Alkoxy-, C,-Cg-Alkylsulfinyl-, C1- Cg-Alkylsulfonyl und/oder Nitrogruppen in Betracht.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen
309824/1199
der Formel I, worin
X Chlor oder Brom,
Z Sauerstoff oder Schwefel, . ' '
R-, C,-C, -Alkyl, Cyclopentyl, unsubstituiertes oder ein oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthlo, Aethoxy und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, Phenäthyl, .Diphenylmethyl oder
Rp Methoxy, Aethoxy, Propoxy, 2-Chloräthoxy, Propylthio,
Methylamino, Dimethylamino oder Isopropylamino und R^ Methyl, Aethyl, Methoxy, Methylthio, Aethoxy, Aethylthio, Propoxy, 2-Chloräthoxy, Propylthio, Phenyl>β Phenoxy, Amino Methylamino oder Dimethylamino bedeuten.
Besonders bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin
X Chlor,
Z Schwefel,
R1 -C1-Cg-AIlCyI, Cyelopentyl, Phenyl, 3-Trifluormethylphenyl,
Benzyl, Diphenylmethyl oder
R2 Methoxy, Aethoxy oder Propoxy und
R, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Propylthio, Amino, Methylamino und Dimethylamino bedeuten. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach
folgenden on sich bekannten Methoden hergestellt werden:
309824/1199
-Hal +
R3 (H)
N — N-R.
saurebindendes Mittel
(III)
R. Z
F—N-R,
-Hal + MeO (ID
(IV)
R2-P-HaI +
L·
N—N-R Jl Lv säurebindendes
"^/' Mittel \
al
(V)
Hal (V)
Z N — N-R, N (III)
N-N-R1
Meo-1[ /J-X N (IV)
R N—N-I
V N
Hal
Hal
(VII)
R ' Me (VIII)
Bäurebindendes Mittel
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■ . In den Formeln II bis VIII haben die Symbole R, bis R , X und Z die für die Formel I angegebene Bedeutung, Hai steht für Fluor, Chlor» Brom oder Jod, insbesondere aber für Chlor oder Brom, R-,1 für Alkoxy, Aethylthio oder Phenoxy und Me stellt ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, dar.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile, etc, .
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind neu und können z.B. durch Halogenieren resp. umhalogeniert von in, 5-Stellung unsubstituierten >-Hydroxy-triazol-.Derivaten oder Estern davon hergestellt werden.
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-6- 2280015 "
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen. Schädlingen und ale Pflanzenregulatoren.
Die Verbindungen der Formel I besitzen aber vorallem insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z.B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z.B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Nocfcuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulicae, Stömoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae,
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. u.a. folgende Wirkstoffe:
0 9 8 2 4/1198
Organische Phosphorverbindungen
Bis-0,0-diäthy]phosphorsäureanhydnd (TEPP) Dimethyl(2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHLORFON) l^-Dibrom-Z.Z-dichloräthyldimethylphospha-t (NALED) 2,2-DichiorvinyIdimethylphosphai (DICHLORPHOS) 2-Hethoxycarbamyl-l-tnethylvinyldiraethy]phosphat (HEVINPHOS) DiBethyl-l-meihyl^-dnethylcarbamoyl)vinylphosphat .eis. (MONOCROTOPHOS) 3-{Dimethoxyphosphiny 1 oxy)-N,N-d 1 methy 1 -c 1 s-crotonani 1 d (OICROTOPHOS) Z-Chloro-Z-diäthylcarbamoyl-l-methylvinyldiniethylphosphat (Ph1OSPHAMIDON) O,0-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DEHETON) S-Aethylthioäthy]-0,0-diniethyl-dithiophosphat (THIOMETON) Ο,Ο-Diäthyl-S-äthylfiiercaptomethyldi-thiophosphät (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2- iäthylthioiäthyl dithioohosphat (DISULFOTON) 0,0-Dinethyl-S-2-(äthylsu1f1nyl)äthylthiophosphat (OXYDEfOON1ETHYL) 0,0-Diraethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy^ttiy! dithiophosphat (MALATHlON) 6,0,0,0-TetraäthyI-S,S'-methylen-bis- dithiophospha+ (ETHION) 0-Aethyl-S,S-dipropy1dithiophosphat
O.O-Dimethyl-S-iN-Dethyl-N-formylcarbamoylinethyD-dithiophosphat (FORHOTHION) OjO-Dimethyl-S-CN-meihylcarbamoylmethyUditHiophosphat: (DIMETHOAT) 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Diäthyi-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION) O-Aeihyl-0-p-nitropheny]phenylthiophosphonat (EPN) 0,0-D1meihyl-0-(4-n1iro-m-tolyl)thiophosphat (FENITROTHION) 0,0-Dimethyl-0-2,4-5-irichlorphenyHhiophosphat (RONNEL) 0-Aethyl-0,2,4,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) OjO-Diniethyl-O^jS-dichloM-bromphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-Hodphenyl)-thiophosphat (JODOFENPHOS) 4-tert. Butyi^-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT)1 0,0-Dimeihy 1 -O-(3-ir.ethy]-4-tnethy1mercaptophenyl )thiophosphat (FENTHION) Isopropylamino-O-äthy 1 -O-Ci-methyl mercapto-3-methyl phenyl )-phosphat O,O-Diäthyl-O-p-.(methylsulfinyl)pheny] -thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(Di(nethylsulfamido)phenyl 0,0-diraethyTthiophosphat (FAMPHUR) 0,0,0',0'-Tetrariiethyl-0,0'-thiodi-p-phenylenthiophosphat O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Di methy l-0-(K-inethylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) ■2-Chl or-1 -(2, k, 5-trichlorphenyl) vinyl -dimethyl phosphat 0-{2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyliIvinyl-0,0-'diäthyl thiophosphat Phenylglyoxylonitri1oxim-0,0-diäthylthiophosphat (PHOXIM) O.O-Diäthyl-O-fa-chloM-methyl^-oxo^-H-l-benzopyran-Y-yD-thiophosphat (COUMAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-b?s(0,0-diäthy]dithiophosphat) (DIOXATHION) S-fiB-Chlor^-oxo-S-benzoxazolinyDmethyllOjO-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-('i)-methyl]dithiophosphat 0,0-Dimethyl-STphthalimidonethyl-dithiophosphat (IMIDAN) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-Diäthyl-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIONAZlN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropy1-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON) 0,0-Oi äthy1-0-(2-ch inoxaIyI)thi ophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotria2in-3(4lO-ylnieihyl)-dUhiophosphat (AZINPHOSfilETHYL) 0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl(i!ethyl)-dithiophosphat (AZINPHOSAElHYL) S-[(4,6-diamino-s-triazin-2-yl)methyl]-0,0-diuißthyldithiophOsphat (MENAZON) 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (CHLORTHION) O,0--Dirr,cthyl-O(oder S)-2-(äthylthiölthyl)thiophosphat (DEfi'ETON-S-iOüYL) 2-(0,0-Diiiiethyl-pho5plioryl-thioniethyl)-5-methoxy-pyron-/i-3) /i-dichlorbenzyl-triphcnylpliosphoniumchlorid 0,0-Diälhyl-S-(2,5-dichlorphenyHhionethyl)dithiophosphat (PIICNKAPTON)
309824/1199
0,0-Ofathyl-O-CA-methyl-cumariny' -*?i-th1 ophosphat (POTASAN) 5-ABino-bis(dimethylamido)phosph-/!-3-phenyl-],Z,4-triazol «-Kethyl-5-(0,0-diinethyl thiol phospnoryl )-3-thiavaleramid (VAB 100 TH I ON) 0,0-Diäthyl-0-[2-ditnethyla!nino-j|i-1T:ethyTpyrimidyI-(6)]-thiophosphat (DIOCTHYL)
O.O-DlMthyi-S-ieethylcarbanoylKthyl)-th1ophosphat (OMETHOAT) O-Aethyi-O-te-chinoHnyO-phenylthiophosphonat (OXI NO TH I OPHOS) O-Kethyl-S-methyl-amidothiophosphat (IiONITOR) O-Kethyl-O-^S-dichloM-broniphenyO-benzothiophosphonat (PHOSVEL)
0,0,0,O-Tetrapropyldithiopyrophosphat
3—(Dlmethoxyphosphinyloxy J-N-methyi-N-Biethoxy-cis-crotonamiiil
0,0-0iniethy]-S-(N-äthy1carbainoyliiiethyl)dithiophosphat (ETHOÄT-KETHYL)
OjO-Diathyl-S-OJ-isopropylcarbaiJioylrcethyO-dithiophosphat (PROTHOAT) S-Mi-Cyano-l-irethyläthyOcarbasoykethyldi äthy 1 thiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-Acetara1doäthyl )-0,0-dimethy ldi thiophosphat Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPA)
9,0-Di«ethyl-0-(2-chloM-nttrophenyl)thlophosphat (DICAPTHON) 0,0-Disiethyl-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX)
O-Aethyl-0-p-cyanophenylthiophosphonat O.O-Diäthyl-O^-dichlorphenyl thiophosphat (OICHLORFENTHION)
0,2,4-Oichlorphenyl-O-methylisopropylaraidothiophosphat
O.O-Diäthyl-O-Z.S-dichlor-i-bromphenylthiophosphat (BRODPHOS-AETHYL) Dinethyl-p-(inethy]thio)phenyl phosphat OjC-Diniethyl-O-p-suifaniidophenylthiophosphat
04p-(p-Chlorphenyl>zophenyljO,0-dimethy)thiophosphat (AZOTHOAT)
O-Aethyl-S-i-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-lsobutyl-Spjchlorphenyl-äthyldithlophosphonat O1O-Di methyl-S-p-chlorphenylthlophosphat OtO-Oimethyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl)-αΐthlophosphat
0,0-DIäthy 1 -p-chlorpheny 1 mercaptornethy 1 -dϊthiophosphat (CARBOPHENOTHION)
O.O-Diäthyl-S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat O.O-Dimethyl-S-icarbäthoxy-phenyloethyOdithlophosphat (PHENTHOAT)
0,0-Oiäthyl-S-(carbofluoräthoxy-phenylmethyl)-dilhiophosphat 0,0-Dimethy]-S-(carboisopropoxy-phenylmethyl)-dithlophosphat
O.O-Oiäthyl-T-hydroxy-S^-tetrainethylen-couiiiarinyl -thlophosphat (COUMITHOAT)
2-Kethoxy-4-H-],3,Z.-benzodioxaphosphorin-2-eulf1d
O1O-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isoaxazolyl)thiophosphat
2-(Di äthoxyphosphinyliinino)-4-methyl-1,3-di thiolan Tris-(2-ii;ethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-l-phthalimidoälhyl)-O,O-diäthyldithiophosphat N-Hydroxynaphthaliraido-di äthy1 phosphat Dinethy1-3,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat O,0-Diinethyl-0-(3,5tC-trichlor-Z-pyridyl )thiophosphat S- 2-(Aethylsulfonyl)äthyl dimethylthiolphosphat (D I OXY DEME TON-S-ME THrL) Diäthyl-S- 2-(äthyIsulfiny1)äthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-OjO-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Diaeihyl-1,3-di(carbomethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat 0i«thyl-(2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT) 0,0-DiiTietliy l-0-(2,2-dichl or-1 -nethoxy-viny 1 )phosphat Bis-(dinethylamido)fluorphosphat (OlMEFOX) 3,4-dictil orbenzyl -tri phenyl phosphon iurnchT orid Diisethy l-li'-irethoxyre thy lcarbainoylnielhyl-dithiophosphat (FORMOCARBAM) 0,0-Di äthy1-0-(2,2-d ich 1cr-l-chloräthoxyviny1Jphosphat O,O-Dir,ethyl-O-(2,2-dichl or-1-chloräthoxyviny ^phosphat O~Aethyl-S,S-diphcr.y Idi thiol phosphat
O-Aethyl-S-bcn/yl-phcnyldiihiophoGphonat O1O-O i äthy 1-S-beiizy I-ihi öl phosphat
309824/1199
0,0-Dinethyl-S-C4-chlorphenylthioBethyl)d1thiophpsphat (METHYLCARBOfHENOTHlüit) &,0-DiBietbyI-S-(äthylthi<Methyl)dithiophos.phat Difsopropylaminofluorphosphat (MIPAFOX) OJO-Diraethyl-S-fraorphoHnylcarbamoylmethylJdi-thiophosphat (DRPHOTMON) Bisnethylamido-phenylphosphat
0,0-Dimethyi-S-(henzolsulfonyl)dlthiophosphat '
0,0rDimethyI-(S und.0)-äthylsu1finyläthy]thiophosphat 0,0-Diäthy1~0-4-nitrophenylphosphat Triäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphiny])disulfid 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis (dimethoxythiophosphinylsuifido)-phenylmethan f^l/N'-tetramethyldia.'nidofluorphosphat (DIIEFOX)-O-Phenyl-0-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (COLEP) 0-Heihy)-0-(2-chlor-4-iert. butyl-phenyl)-N-methy1 amidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0~(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0~Diäthyl-0-(4-methy1iiiercapto-3,5-dimethylphenyl )-thiophosphat 4,4'-Bis-(0,0-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldis'jlfid •OfO-Di-(p-chloräthyl)-0-{3-chlor-4-methyl-cumarinyl -7)-phosphat
S-(l-PhthaIimidoäthy])-0,0-diäthyldithiophosphat
0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-diäthylsulfamylphenyl)-thiophosphat 0-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat 5-(0,0-Din]ethylphosphoryl)-6-chlor-bicyclo(3.2.0)-heptadien{l,5) 0-l!ethyl-0-(2-i-propoxycarbonyl -1 -methylvinyl )äthylamidothiophosphat
Nitrophenole S Derivate
4,6-Dinitro,6-Diethylphenol, Ha-salz [Dinitrocresol] Dinitrobutylphenol(2,2',2" triäthanolaminsalz) 2 Cyclohexyl-4,6-Dinitrophenol [Dinex]
2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] :
2 sec.-butyM,6-dinitropheny1-3-[nethyl-butenoat [ßinapacryl] 2 sec.-butyl-i^-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec-biityl-^jB-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]
Verschiedene Pyrethrin I
Pyrethrin Il
S-Allyl^-methyl-A-oxo^-cyclopenten-l-yl-chrysanthemumat (Allethrin) B-chloriperonyl-chrysanthemuiaat (barthrin) 2,4-diniDthylbenzyl-chrysantheinumat (dimethrin) 2,3,4,5-ietrahydrophthalimidomethylchrysanthemumat 4-Chlorbenzyl-4-ch]orphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Methyl-2-oxo-l,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin [Quinomethionat] {l)-3-(2-Furfuryl)-2-niethyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) chrysanthemuin-monocarboxylat [Furethrin] 2-Ρΐvaloy1-indan-1,3-dion [Pindon] '
N'-{4-chlor-2-meihy1phenyT)-N,N-dimethy1formamidiη (Chlorphenanidin) 4~Chlorbenzyl-4-fluorpheny]-su1fid (Fluorbenside) SjB-Dichlor-l-phenoxycarbanyl^-trifluormethyl-benzimidazol (Fenozaflor) jS-Chlorphonyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex)
p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) .
p-Chlorpheriyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorpheny1-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul) p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorberisids) 2-Thio-l,3-dithiolo-(,5-G)chinoxalin (Thiochinox) Prop-2-yny]-(4-t-butylphcnoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)
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Foriainldine
1-0Jiiethyl-2-(2I-i»ethyl-4l-ch)orpherryl)-foriiiaiiiidin (CHLORPHEH-JtL1IIIi l-llethyl-2-(2l-methy 1 -4 '-chi orpheny 1 )-f ormanildin l-«ethyl-2-(2'-Biethyl-4'-broinphenyl)-foniiaBiidin t-Heihy1-Z-(2',4'-d i rae thy T pheny1)-formara td in l-n-8utyl-l-eiethyl-2-(2'-Riethyl-4l-chlorphenyO-fori»amidin 1-Methyl-l-(2'-me thyM '-chi orani lino-methyl en) 2-(2"-methyl-4 "-chi orpheny l)-forroamidin 1-B-Butyl-2-(2f-Biethy 1-4 '-ch]orphenyl-im1no)-pyrrol idin
Harnstoff U^-Bethyl-t-chiorphenyl-K'.N'-diiiiethyl-thioharnstoff
Carbamate
Miphthyi-N-methylcarbanai (CARBARYL) 2-But iny1-4-chlorphenylcarbaaat ' 4-0tiaeihy]amino-3,5-xyIyl-fJ-meihylcarbaraat «-Olmthylanina-a-tolyi-H-nethyicarbamai (AMINOCARB) <-lethylthio-3,5-xylyl-M-methylcarbamat (KIETHIOCARB) 3,4,5-Trimethy 1pheny1 —N—me thylcarbamat 2-Chlorpheny 1 -N-methy 1 carbaraat (CPKlC) 5-Chl oro-B-oxo-Z-norbornan-carbon ί tri l-O-(methy 1 carbamoy 1 )-oxini !-(DimethylcarbamoyD-S-tnethyt-S-pyraiolyl-N^-diinethyicarbamat (DIMETiLAK) 2,3-Dlhydro-2f2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOfURAH) 2-Bethyl-2-isethyHhio-propipnaldehyd-0-{mathylcarbanioyl)-oxiin (ALOICARB) 8-Chinaidyl-N-methylcarbaraat und seine Salze Hethy) 2-isopropyl-4-{anethylcarbatnoy.loxy)carbanilat ■-(1-Aethylpropyl Jphenyl-N-methylcarbainat 3,5-DMert.butyl-N-aethylcarbamat ■-(ϊ-Kethy lbuty 1 )pheny 1 -fi-rr,e thy lcarbamat 2-lsopropylphenyI-N-nethylcarbamat 2-$cc.8utylphenyl-N-iaethylcarbai»at n-Iol y 1 —N-me thy lcarbasiat 2,3-XylyJ-N-methyIcarbamat 3-lsopropy1pheny1-N-netby1carbamat 3-tert.Butyl phenyl-N-me thy lcarbaiiiat 3-sec .-Butyl pheny 1-N-ise thy !carba mat S-lsopropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbainat (PROMECARB) 3,5-Diisopropyl phenyl-H-methylcarbamat 2-Chlor-5-1sopropylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chl or-4,5-di methy 1 pheny I -K-methyl carba«a I" ' ■
2-0,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-)!iethykarbaniat (DIOXACARB) ■■ ■ : ■
2-(4,5-Dlirethyl-lt3-5itxol3n-2-yl)ph3nvl-tl-Tethylcarbaiiiat ' 2-(113-01 oxo I an-2-y1)pheny 1 -M1K-d Ϊ ae thy 1carbanat 2-iii3-Dfth!ol3(n-2-yil_N,K-.dfmethylcarbamat 2-(l,3-0HhioIar-2-y1)phe'7WJ,N-d'»eihylcarba«at 2-liopropoxypher.yl-N-«ethy]carbanat (ARPROCARB) 2-(2-Propinyloxy)phenyi-ii-methylcarban»at 3-(2-Propinyl oxy )phcnyl-N-r;e thy lcarbamat 2-DinethyIaninophtnyl-N-reihylcarbamat 2-Diai iylatiinophenyl-N-irethylcarbarat 4-Oiailylamino-3,5-xyly!-M-treJhytcarbainat (ALLYXICARB) 4-Benzothienyl-N-methylcarbaaat 2,3-Dihydro-2-^ethyl-7-benzofuranyl-N-ine thy lcarbaraat 3~Uethy 1-1-pheny ipyrazol-ü-yl-fi.N-diirethylcarbanat l-tsopropyl-J-rethylpyrazol-s-yl-N.N-dimethylcarbaniat (ISOLAN) 2-IJiielhyla'!iino-5,6-diitetfiylpyriiiiidin-1-yl-HIfl-dimethyt-carb3raat
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S-Methyl-i-diinethylaninomethyleniniinophenyl-N-n-ethylcarbamal
3,4-Dimethyl phenyl—Κ—mftthyJcarfaamat 2-Cyclopentyl phenyl-N-inethy lea rbamat S-Oimethylamino-ipethyleniminophenyl-N-methylcarbamat (FORETANATE) und seine Salze l-Hethylthto-äthylimino-N-methylcarbamat (METHOMYL) 2-Hethylcarbamoyloxisiino-l, 3-d i thiolan S-Methyl-Z-rnethylcarbamoyloximino-ljS-oxy thiolan 2-(l-Methoxy-2-propoxy)phenyl-N-methylcarbamat
2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-methylcarbamat '
1 -Di meihyl carbamy 1 -] -methyl thi o-0-methyl carbamyl -formox ΐ πι l-(2'-Cyanoäthylthio)-0-methyl ca rbamyl -acetal doxi in 1-Kethylthio-O-carbamyl-acetaldoxim O-O-sec.-ButylphenyD-N-phenylthio-N-methylcarbamat 2,5-Dimethyl-l,3-dithiol3nd-2-(0-methylcarbamyl)-aldoxiin) 0-2-D i pheny 1 -N-me thy 1 carbamat
2-(N-Hethyl carbamy l-oxiniino)-3-chlor-bicyclo[2.2.. 1 jheptan 2-(N-Hethylcarbamyl-oxiniino)-bicyclo[2.2.l]heptan 3-lxopropylphenyl-N-rcethyl-N-chloracetyl -carbamat 3-Isopropylpheny1-N-methyl-N-methylthiomethyl-carbamat 0-(2,2-DiDiethyl-i-chlor-2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methyl carbamat 0-(2,2,4-Trimethyl2,3-dihydro-7-benzofuranyl)-N-methylcarbamat O-Naphthy1-N-methy1-N-acety1-carbamat O-SjB^jB-Teirahydronaphthyl-N-inethyl-carbamat 3-lsopropyl—4-methylthio-phenyi-H-niethyl carbamat 3,5-0iraethyl-4-methoxy-pheny]-N-n;e thy I carbamat 3-Heihoxymethoxy-phenyl-N-meihylcarbamat 3—Allyloxyphenyl-N-raethylcarbamat 2-Propargyloxymethoxy-phenyl-N-methyl-carbamat
2-Allyloxyphenyl-N-D-ethyl-carbamat " '
^-Hethoxycarbonylairina-S-isopropylphenyl-N-methyl -carbamat 3,S-Dimethyl-Wiethoxycarbonylamino-phenyl-M-methyl-carbamat 2~Y-Methylthiopropylphenyl-H-methyl-carbamat 3-{a-(i!ethoxyinethyl-2-propenyl )-phenyl-N-methyl-carbamat 2-ChlοΓ-5-tert-butyl-pheny1-N-methy1-carbamat 4-(Methyl-propargylaiinno)-3,5-xylyl-NMiiethy] -carbamat i-(Methyl-γ-chloral Iylamino)—3,5-xyiyl-N-methy1-carbamat 4-(Hethyl-ß-chlorallylamino)-3,5-xyIyI -N-methy 1 -carbamat l-(ß-AethoxycarbonyIäthyl)-3-methy1-5-pyrazolyl-N,N-dimethyl-carbamat 34iethyl-4-(dimethy1amino-r[!ethylfiiercapto-methyleni mi no)phenyl-N-methyl carbamat 1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(K,H-dtmethylamino)-propanhydrochlorid 5,5,Dimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat 2-{Aethyl-propargylaniino]-phenyl-N-F,ethyl carbamat 2-[Methyl-propargylanino]-phenyl-N-methy1 carbamat 2-[Di propargylamino]-piienyl-N-iiiethyl carbamat 4-[Di propargylairiino]-3-tolyl-N-methy 1 carbamat i-[Dipropargylamino]3,5-xylyl-N-r,ethyl carbamat 2-[A1 IyI-isopropylanino]-phenyl-fl-iiethyl carbamat 3-[Al lyl-isopropylaminoj-phenyl-N-ii.ethylcarbamat
Chlorierte Kohlenwasserstoffe
Y-Hexachlorcyclohexan [GAKiEXAHE; LINDAN; γ HCH] ^,'!,S.ej^^-Octschlcr-^a/iJJß'tetrahydro-^T-rr.ethylenifidan [CHLORDAN] ,k,5,6,7,8,8-HePt3ChIOr0, 3a, i,7,7a-ietrahydro-^7-methylenindan [kPTACHLOR] ,2,3,^10,10-JIeXaChIOr-1,4,4a,5,8,Ei-hexahydro-endo'-ij'i-axo-Sj.G-diiüetha/ionapiithalin [ALDRIN] ,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-I,J!i,io,5,R,7,&,8ß-oxtahydro-exc-.1//i-_endn-5,8-diire.-lfianonaphthalin [DIfIDRIN] ,2f3,4,10,10-lie>.acl;lf.r-[-,7-epoxy-l,4,4a,5I&,7J8",f!5-octahydro-ei.do-eiidi/-5>a-din.etli3npnapJitl>aHii
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Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z.B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogenen Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten, etc.
Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoff der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales, z.B. Ustilago-, Tilletia-, Urocystis-, Turburcinia- und Phoma-Arten eingesetzt werden.
Den Wirkstoffen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben den oben genannten Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide und/oder z.B. folgende beigemischt werden:
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Dodecylguanidinacetat (DODIHE) Pentachlornitrobenzol (Q1JINTOZENE) Pentachlorphenol (PCP).
2-(l-Methyl-n-propy1)4,6-dinitrophenyl-2-zethylsrotonat (BIHAPACRYL) 2-(l-t!ethyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (DtNOCAP) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (DICHLORAN) 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon (1,0 (CHLORAKIL) 2,3-DichIor-naphthochinon (1,4) (DICHLONE) K-(Trichloraethylthio) phthalimid (FOLPET) ■ N-(Trichlorir,ethylthio)cyclohex-4-en-l,2-dicarboxiiDid (CAPTAN) N-(l,l,2,2-tetrachloräthylthio)cycIohex-4-en-l,2-dicarboxiBiid (CAPTAFOL) N-Hethy1sulfona]-N-tri chiormeihy1thi o-chloran j 1 in N'-Dicfilorfluormethylthio-N-dimethyl-N'-phenylsulfainid (OICHLORFLUAMID) O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphat ■ ■
0,0-Di äthy1-S-benzy]-ih iöl phosphat Dinatrium-äthylen-l^-bis-dithiocarbamat (NABAK)' Zink-äthylen-I^-bis-dithiocarbamat (ZIIiEB) . KangandD-äthylen-l^-bis-dithiocarbaaiat (MAfO) Tetrameihy 1 thiuraMisu 1 fid (THIRAH) l-0xy-3-acetyl-6-methyl-cyclohexen-(5)dion-(2,4) (DEHYDROACETICACIt)) 8-Hydroxychinolin (8-QUINOLINOL) 2-Difiiethylamino-6-ii!8thyl-5-n-bijty]-4-hydroxy-pyrimidin Hethyl-N-benziniidazol^-yl-N-ibutylcarbainoyDcarbainat (BEKOMYL) 2-Aethylaraino-6-methyl-5n-butyl-4-hydroxypyrimidin ^,a-Dicyano-l^-dithia-anthrachinon (DITHIANON) 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol
3,5-0imethyltetrahydro-l,3,5-thiaaiazin-2-thion (DA20HET) 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methy]-l,4-oxathin Pentachlorbenzy!alkohol
Ausserdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden.
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Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu 'Staubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, ver^- arbeitet werden» Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werdenjzu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet v<erden:
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feste Aufärbeitungsformen: Stäubemattel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate
flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzenträte: Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionenj
b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt«, Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, ErdalkäliSilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (FeJLdspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge-'mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphösphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. ■ - -
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in·einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B„ Attapulgit, SiOp, Granicalclum, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Eb können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaron
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BAD OfWGlNAi
Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Pormaldehydj Dicyandiamid/ Formaldehyd; Melamin/Pormaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Pölymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schutt ge wachten von vorzugsweise J500 g/Liter bis 600 "g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Hafturxd Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykolätber von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 AethylcnoxidrestcA pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen
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im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkslisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbow'achs), Pettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und, 8-l8 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate "stellen. Mittel dar, die mit.Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt Werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und.AntischaummitteIn und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die ερΓ^ζρμΙνβΓ (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwendenβ Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins -bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkali- £*alze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkaliur«d Erdalkalimetallsalze der D ibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Ilexadecanole, Heptadecanole,
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- l8 -
Octadecanole und Salze von sulfatierten Fcttalkoholglykol&thern, das Natriumsalz von Öle ylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, DialkyldilaurylammoniumQhlorid;Und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Anti schaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, vfie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Lcmzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet v/erden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemisehen oder Wasser gelöst, Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an·Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95^, dabei ist zu erwähnen, dass bei de.r Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner
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Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert v/erden: '
Stäubemittel '. Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2^igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe.verwendetί
a) 5 Teile Wirkstoff·
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff ■
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum .
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5$igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: · . "~--5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
·· .O325 Teile Cetylpolyglykoläther, ■
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykolather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40#igen, b) und c) 25#igen d) 10 ^igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
309824/1199 BAOOaiG(NAL
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (lil),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcel^lose-
Gemisch (l:l),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
'Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten, ,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Pormaldehyd-Kondensat, Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu
309824/1 199 ; I
Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) !Oxigen und t>) 25/oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: .'
a) IO Teile Wirkstoff
.,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, ·
13^Λ Teile eines KomMnationsemulgators, bestehend aus .Pettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid, 4^,2 Teile Xylol;
•b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines AlkylarylsulfonatZPettalkoholpoly-
glykoläther-Gemisches.,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol, ' .
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, Sprühmlttel: 2ur Herstellung eine s 5 $lgen Sprüh" mittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, · 1 Teil Epiohlorhydrin,
■94 Teile Benzin (Siedegrengen ΙβΟ "!900C)I
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- 22 Beispiel 1 Herstellung; der Aus.^an^smaterialien
a) l-Isopropyl^-chlor-^-hydroxy-l,2,4-trjazol
127 g l-Isopropyl-3-hydroxy-l,2,4~triazol und ml Triäthylamin werden in 1200 ml absolutem Alkohol gelöst. Die Lösung wird trüb gelb. Unter Kühlung (26 bis 300C) werden innerhalb von 30 Minuten 106,5 g Chlor (getrocknet durch cone. Schwefelsäure)eingeleitet. Dabei wird die gelbe Lösung zuerst klar. Nachher fällt Triäthylamin-hydrochlorid als kristallines Produkt aus. Nach 1 Stunde weiterem Rühren wird dieses abfiltiert. Das Filtrat wird am Rotavapor zur Trockne eingeengt. Den braunen Rückstand löst man in 1 Liter Wasser und 1 Liter Aether. Das Gemisch wird ausgeschüttelt und Im Scheidetrichter getrennt. Die Wasserphase extrahiert man 3 mal mit je 500 ml Aether. Die vereinigten Aetherpasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt.Der hellbraune Rückstand wird in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Aktivkohle gelöst, worauf die Mutterlauge auf 1/3 Volum eingeengt und dann gekühlt wird. Der Wirkstoff kristallisiert aus und wird im Vakuum 15 Stunden bei 60°C/l5 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 96,3 g (60 % d.Th.) P.p.: 103 - 105°C.
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b) l-Phenyl^-chlor^-hydroxy-l^, 4-triazol
32.2 g l-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 40,5 g Triathylamin werden in 3OO ml absolutem Alkohol gelöst. Unter Kühlung wird 21,3 g Chlor eingeleitet (20 bis 300C)* Triäthylamin-hydroehlorid wird abfiltiert, und das Filtrat wird am Rotavapor eingeengt. Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser versetzt und 4 mal mit 200 ml Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte trocknet man über Natriumsulfat. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der feste Rückstand wird aus 70 ml Acetonitril umkristallisiert. ·
. . Ausbeute: 11,4 g (29,2 % d.Th.) F.p.: 147 - l49°C.
c) l-Phenyl-^-chlor-^-hydroxy-l,2,4r-trlazol
Man löst 32,2 g l-Phenyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 40,5 g Triathylamin in 3OO ml Dimethylformamid. Unter Eiskühlurig werden bei 20 bis 3O0C 21,3"g Chlorgas eingeleitet. Nachher filtriert man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vacuum ab. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und 4 mal mit 200 ml Aether ausgezogen. Die gesammelten Aetherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren .des Lösungsmittels im Vacuum eingeengt. Den Rückstand kristallisiert man aus Acetonitril um. Ausbeute: 15,0 g (38,4 fo d.Th.) F.p.: l46-l47°C. -
309824/*!
d) l-Aethyl-5-chlor-5-hydroxy-l,2,4-triazol
In eine Lösung von 75*5 g,l-Aethyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 185 ml Triäthylamin in 800 ml absolutem Aethanol wird 71*5 g Chlor eingeleitet. Die exotherme Reaktion wird unter Kühlung auf 20 bis 30 C gehalten. Triäthylamin-hydrochlorid fällt aus. Nach der VhIoreinleitung wird noch 2 Stunden weiter bei Raumtemperatur geruht. Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltiert und das Filtrat eingeengt. Man löst den Rückstand in 500 ml Aether und 500 ml Wasser, Trennt ab und extrahiert die Wasserphase noch"'3mal mit 300 ml Aether. Die Aetherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Gemisch aus 400 ml Xylol und 250 ml Ligroir umkristallisiert und im Vacuum getrocknet. Ausbeute: 28,7 g (29 %) P.p.: 108 - 110°C.
e) l-Isobutyl-5-chlor-5-hydroxy-lJ2J 4-triazol
241 g l-Isobutyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol und 475 ml Triäthylamin werden in 2100 ml absolutem Aethanol gelöst, und 182 g Chlor wird unter Kühlung auf 20 - 3O0C eingeleitet. Die Lösung wird noch 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert wird. Das FiI-trat engt man am Rotavapor ein, löst den Rückstand in 1000 ml Aether und fügt 1000 ml Wasser zu. Die Phasen werden getrennt,
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und die wässrige Phase 3 mal mit 300 ml Aether aus-.gezogen. Die Aetherphasen werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Ligroin/Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 104,7 g (34 % d.Th.) F.p.: 84-86°C.
Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
l-Methyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol l-n-Propyl-3-hydroxy-5-chlor-l»2,4-triazol 26-300C l-n-Butyl-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol 4l-45°C 1-sec.-Butyl-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol 77-79°C l-n-Pentyl-3-hydroxy~5-chlor-l,2,4-triazol 1-sec.-Pentyl-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol 25-35°C l-n-Hexyl-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol "1- (2' „ Z', 2' -trime fchyl-propyl~3"llydroxy-5-chlor-
4
Cyolopentyl-S-chlor-l,2,4-triazol ' "!28-13O0C
Cyclohexyl-S-chlor-l,2,4-triazol l-(l'-Methyl-decyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol l-'(lt-n-Nonyl-decyl)-3-hydroxy-5-chlor-l, 2,4-triazol l-Benzyl-^-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol 139-l4l°C
l-(a-Phenyläthyl)-3-hydroxy-5-chlQr-l,2J4-
triazol 112-ll4°C
l-(Dipheny!methyl)-3-hydroxy-5-chlor-li2,4-triazol
1-(2l-Chlorphenyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol 1-(3f-Chlorphenyl) .-^-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol l-(4t-Chlorphenyl)-3-hydroxy-5-ahlor-l,2,4-triazol l-(2'*5'-Dichlorphenyl)^-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol 153-15B P
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triazol
l-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4 triazol
1-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-
triazol
l-(4'-Bromphenyl)-S-hydroxy-S-chlor-l,2,4-triazol l-(4'-Fluorphenyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol l-(2',3',4*,5',6'-Pentafluorphenyl)-3-hydroxy-5-
chlor-l,2,4-triazol
1-(3'-ToIyl)-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol 1-(4'-ToIyI)-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol l-(3'-Chlor-4'-tolyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol
l-(3'-Trifluormethy1-phenyl)-3- hydroxy-5-chlor-
1,2,4-triazol l-(4'-Methylmercaptο-phenyl)-S-hydroxy-S-chlor-
1,2,4-triazol 1-(4'-Methansulfinyl-phenyl)-3-hydroxy-5-chlor-
1,2,4-triazol l-(4'-Methansulfonyl-phenyl)-3-hydroxy-5-chlor-
1,2,4-triazol 1-(4'-Aethoxyphenyl)-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol l-(3l-Nitrophenyl)-3-hydroxy-5-chlor-l,2J4-triazol
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f ) l-Isopropyl^-brom-^-hydroxy-l^, 4-triazol
63,91 g l-Isopropyl-l,2j4-triazolyl-(3)-benzoat vom Srap.85-87 C (hergestellt aus l-Isopropyl-3-hydroxy-l,2,4-triäzol. und Benzoylchlorid) werden zusammen mit 53>4 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril in 550 ml Tetrachlorkohlenstoff 48 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf O0C wird der ausgefallene Niederschlag abgenutseht und in 6OO ml Wasser auf 75°C erhitzt. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 4"0 g l-Isopropyl-5-brom-l,2J4-triazolyl-(3)-'benzoat in Form hellbeiger Kristalle vom Smp. 125-13O0C.-
361 g dieses Zwischenproduktes werden mit I95O ml 2N NaOH versetzt und l6 Stunden auf 60°C erwärmt. Die auf 20 C abgekühlte Lösung wird mit Aktivkohle.über HyfIo klärfiltriert und das Piltrat mit 39O ml konz. Salzsäure in 2000 ml Wasser angesäuerte Man erhält l-Isopropyl-5-'brom-3-hydroxy-lJ2J4-triazol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 155-157 C.
g) l-Isopropyl-5-fluor-3-hydroxy-lj 2,4-triazol
16,2 g l-Isopropyl-5-.chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol werden zusammen mit 29 g trockenem Kaliumfluorid und I50 ml SuIfolan l6 Stunden auf l60-200°C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der Rückstand mit lO^iger Essigsäure versetzt und mit Essigsäure-äthylester extrahiert'. Der nach dem Abdampfen des Essigesters zurück bleibende Festkörper wird aus Wasser umkristallisiert, wobei das l-Isopropyl^-fluor-^-hydroxy-1,2,4-triazol in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt
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von 8O-95 C erhalten wird. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Herstellung der neuen Phosphorverbindungen
a) OjO-DiäyUppy
triazolyl-(3)]-thiophosphat
22,5 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l/2/4 -triazol und 19,3 g Kaliumcarbonat in 500 ml Methyläthylketon werden 2 /2 Stunden am RUckfluss erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. 26.,3 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden in Verlaufe von 15 Minuten zugetropft. Die Lösung wird Stunden am RUckfluss erhitzt. Man kühlt ab und filtriert mit Hilfe von Hyflo die Salze ab und wäscht mit Methyläthylketon nach. Das klare Filtrat wird im Vacuum eingedampft. Der Rückstand V7ird zur Reinigung über eine kurze Kieselgelsäule mit 2% Methanol in Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Das Lösungsmittel wird nachher im Vacuum abdestilliert und man erhält die Verbindung der Formel
(CHj0CH-N- N J
3 2 ι Ii Il
ei—k\ >·— 0 —
N
n£°: 1,4867 .
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b) 0,0-Diäthyl-O- [l-phenyl-^-chlor-l^^-triazolyl-C^) 3-thio-
1 phosphat
11,4 g l-Phenyl-5-chlor-3-'hydroxy-l/2(,4.-triazol und 8,0 g Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt. 10,8 g Diäthylthio-phosphorsäurechlorid wird zugetropft und die Lösung nochmals 1 /2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird sie über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt.' Mit Hilfe von Hyflo filtriert man die Salze ab und dampft das klare Filtrat im Vacuum ein. Man erhält die Verbindung der Formel
n£°: 1,5449
c) 0-Aethyl- £l-Isopropyl-5-chlor-l,2,,4-triazolyl-(5) ]-methylaminothiopho'sphor säureester
32,2 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l/2.4 -triazol und 27,6 g Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden im 400 ml Methyläthylketon erhtitzt am Rückfluss. Der entstandene Brei wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 34,7 g Thiophosphorsäure-0-äthylester in 100 ml Methyläthylketon zugetropft. Der Ansatz wurde nochmals 2 Stunden am Rückfluss erwärmt und anschliessend bei Raumtemperatur über Nacht ausgerührt. Die Salze wur-
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den mit Hilfe von Hyflo abfiltriert, und das Lösungsmittel vom Filtrat im Vacuum abdestilliert. Der Rückstand wurde chromotographisch Über eine kurze Kieselgelsäule mit Chloroform als Eluent gereinigt.
Man erhält die Verbindung der Formel
(CHj9CH-N- F „ OC9H1.
3 2 ι Ii H / 2 5
Cl-\\ JJ- O — P
N NHCH
: 1,5130
d) 0,0-Methyl-[1-Isopropyl-5-chlor-1,2;4. -triazolyl-(3) 1 -
thiophosphat
Man heizt 33 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy*ly2/4 triazol und 27 g Kaliumcarbonat 2 Stunden in 400 ml Methyl-Sthylketon am Rlickfluss. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 32 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid wird zugetropft. Nachher wird der Ansatz 5 Stunden bei 6O0C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur weitergerUhrt. Die Salze werden abfiltriert und das Filtrat in ...-■.. Vacuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird über eine kurze Kieselgelsäule mit Chloroform als Laufmittel chromatographisch gereinigt.
Man erhält die Verbindung der Formel
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njp 1,4970
e) 0,0-Dimethyl-[l-isopropyl-5-chlor-lj,2.4 -triazolyl-(3)]-phosphat
32,2 g l-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-l/2.4 -triazol und 27,6 g Kaliumcarbonat werden (in 400 ml Methyläthylketon) 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt. 28,9 g Dime thy lphosphor säurechlor id in 100 ml Methyläthylketon werden zugetropft und die Lösung wieder 2 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Anschliessend lässt man den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur ausrühren. Die Salze werden dann mit Hilfe von Hyflo abfiltriert, und das Filtrat im Vacuum eingeengt. Der ölige dunkle Rückstand wird zur Reinigung über eine, kurze Kieselgelsäule mit Chloroform/1% Methanol chromatographiert. .
Man erhält die Verbindung der Formel
2CH-N-N
: 1,4650
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Auf analoge Weise werden auch fo'igcn-le hergestellt:
R1-If-
-N
S^N
Il R0
j R CH-, R 2 -OC2H5 R χ ζ Pliysikalisciie
j ι -CH 'J Daten
j C4Ho(tert) -OC2H5 -KH-CH(CH^)2 Cl 0 nD20 : 1,5273
-OC2H5 -EH-OH(CH^)2 Cl S Smp.: 50-520C
hG3H7(i) -OCJ,
^ 5		 -N(CH^)? Cl S nD20 : 1,5016
l~C^H7(i) -NHCH Br- S nD20 : 1,5237
' π TT -OC H- -IiH2 Cl S ηΏ20 : 1,5192
-NHCH., Cl O η ,20 : 1,4q88
3
30982A/ 1199
BAD ORIGINAL
COPY
"C2H5- . R2 - 33 - X 2260015 Physikalische
Daten		 : 1,5032 nD20 : 1,^930 COPt
Rl ~C4H9(sek.) -OC2H5 R3 Cl Z nD20 : 1,4871
-°4H9(i) -OC2H5 -OC2H5 Cl S nD20 : 1,4882 πυ20 : .1,5044
-C2H5 -OC2H5 -OC2H5 t Cl S nD20 : 1,4939
~C4H9(sek.) -OCH3 -OC2H5 Cl S V0 : 1,4953 nTj20 : l,4q?2
~C4H9(i) -OCH3 -OCH Cl S nD20 : 1,4966
-o -OCH -OCH Cl S V0 : 1,5666
-C3H7(i) -OCH3 -OCH Cl S nD20 : 1,4968
-C3H7(i) -C2H5 -OCH Cl S nD20 : 1,500
"°3H7(i) -CH3 -OC2H5 Cl S nD20 : 1,5498
C4H9(sek.) -O ~0C3H7(n) Cl S nD20 1,5002
~C4H9(i) -C2H5 -OC2H5 Cl S nD20 1,4992
""€!> "CEL -OC2H5 Cl S nD20 1,5620
~C3H7(i) -^2H5 -OC2H5 Cl S nD20 1,4604
~°3H7(i) -OC2H5 -OC2H5 Cl S V0 1,4931
-°3H7(i) -°C2H5 . -OCLEL
2 5		 Cl 0 nD20 1,5243
-°3H7(i) -OC2H5 -SC3H7(n) Cl 0 V0 1,4977
°3H7(i) -OC2H5 0 7(n) Br S nD2° 1,4888
-°3H7(i) -OCH -OC2H5 Cl S V0 ■ 1,5133
-°3H7(i) -OCH -OC2H5 Br S V0 · 1,5135
~°2*5 -CH3. -OCH Br S V0 : 1,5087
-°4H9(n) -O2H5 -°SH7(n) Cl S nD20 : 1,4896
-C4H9(n) -OC2H5 -OC2H5 Cl S V0 : 1,5017 α
°4H9(sek.) -C2II5 . -OC2H5 Cl S nD20 : 1·,4858 %
ι ιί
~C4H9(sek.) -OC2H5 -OC2H5 Cl S nD20 : Ue
1,4919 I
CH -OCH, -OC2H5 Cl S nD20 :
-Off" 3 -OCH, S nD20 : 1,4880 <
C4H9(tert.) -OC-H. Cl I
CH -OC2H5 S O
-car J
\
C4H9(tert.) -OCH^
3		 Cl
-OCH S
• CH-, -OC2II5 Cl
-CIl'' 3 -OC2II5
^Cyj^tort)- -OC1IV Cl
-S-C3H7(n) CI
O
Physikalische Daten
C3H7(i)
"■°4H9(sek.)
"°3H7(i)
~G3H7(n)
"°3H7(n)
-CH2-
-CH
-CH-
-CH-
CF
-OC2H5
-OCH
-OC2H5
-OC2H5
-OCIL
-OC2H5
-OC0H1-
z 5
-OC9H,
-0CHv
-C2H
-OC2II5
-OC2II5 -OC2II5
-OCH, -SCH -SC3H7(n
-SC3H7(n
-0C0Hj-2. ^
-OCH,
-OCH -NHCH3
3 7(n)
-OC2H5
-OCIl
-EHCH,
-SC3H7 (n
-OC2H5
-OCIL
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
S S S S S S
S S S S
S S S 9
S S
S 0
nD20 i
nD20 I 1,5554
1 20 : 1,5648
: 1,5289
n^20 : 1,5517
: 1,559°
Sinp. : Stnp.i
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Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem !Obigen enralgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
.Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera litoralis und Leptinotarsa · deoemlineata.
B) Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden "bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O^Ol^ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 1Obigen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 2h Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt» Der Versuch wurde bei 22J0C und J0% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführte
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemiseh-insektizide Wirkung.
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Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Calor'o wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durehmesser von I7 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 6O cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L,; ~$-k mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel k
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25$ Wirkstoff gemischt, sodass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder_ Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde ks 8, l6 und Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100^ Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 8θ?ί war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur näehst-
3098 2 4/1199
folgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100$ Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit H- resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha„
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulaeophora femoralis-, Pachmoda-r und Chlortophila· Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und^für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1. ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen .
B) Boophilus microp.lus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe ivie beim· Test A wurden mit je 20 sensiblen resp„ OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon)„
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp, OP-resistcnte Larven von Boophilus microplus.
309 8 24/1199
- 38 Beispiel 6
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Wirkung rcren Bodcnncmatoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nemntoden (Meloidogyne Arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden. in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematozide)! Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne Arenaria. 3O^^cSY//14^
BAD OHfQfNAi

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1'.) Verbindungen der Formel
    U
    X Fluor, Chlor oder Brom,
    Z Sauerstoff oder Schwefel,
    R, Alkyl, Cycloalkyl,unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl, -
    R Alkoxy, Alkyl thio, Amino, Mono- oder .Dialkylamino und
    R^, Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Phenyl, Phenoxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino bedeuten»
    2 ο Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Chlor oder Brom,
    Z Sauerstoff oder Schwefel,
    R C-.-C, -Alkyl, Cyclopentyl, unsubstituiertes oder ein oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluorinethyl, Methoxy, Methylthio, Aethoxy und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, -Phenäthyl, .Diphenylmethyl oder
    -CH-,
    R0 Methoxy, Aethoxy, Propoxy, 2-Chloräthoxy, Propylthio,
    MethyJ-arnino, Dimethylamine oder Isopropylamino und
    309 824/1199
    BAD OiIfGINAL
    R-, Methyl, Aethyl, Methoxy, Methylthio, Aethoxy, Aethylthio, Propoxy, 2-Chloräthyl, Propylthio, Phenyl, Phenoxy, Amino, Methylamino oder Dimethylamino bedeuten.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, besonders bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin
    X Chlor,
    Z Schwefel,
    R C -Cg-Alkyl, Cyclopentyl, Phenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Benzyl, Diphenylmethyl oder "x-v ^-CH- 1
    Rp Methoxy, Aethoxy oder Propoxy,
    R, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Propylthio, Amino, Methylamino und Dimethylamino bedeuten.
    4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Cl -kN λ- 0-P(OC2H5 )2
    5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel (i)C-H--N N
    3i A w >
    O-P(OC2H5)2
    6. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    sek. C4H9-N N
    )2
    309824/ 1 199
    7. Verbindimg gemäss Anspruch 3 der Formel
    ■Ν N
    Cl
    8. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    σι-V
    Κ OC Hc
    ■ο-ρ/ ά " \
    SCi2Hr
    9. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
    I-
    Br-\Ν /-0-P(OC2H)2
    10 ο Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    öl Λ υ /-0-P(OO2H5)
    11. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    12. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    309824/11iS9
    Cl
    SC5H7(n)
    13· Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel CH,
    CH-N N
    . Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH-N 'N
    Cl
    NHCH,
    15. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel ' CF „
    Cl
    Il
    LQ-P(OC,
    16. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    (DC3H7-N
    Il OC H
    NHCH
    17. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    3 0 9 8 2 W 1 1 9 9
    l8. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    3 7 ι ι S
    I Il Ii nn fr ■
    '2T5
    19. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH„
    • GH—-N" ~N s
    c'jUtert.) I' 11 H OC H.
    4 9 A> 2 5
    · MCH
    20. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH3
    /CH Ή Έ s
    >O-P(OC H )
    C1 j».- ^ 9
    21. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH3
    — N
    C4H9(tert.) I
    ei-
    22. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    199
    ■Ν
    23. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH
    -N N
    (tert.)
    Cl
    SC3H7(n)
    24. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    K2-?-1? s
    25. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    B2-N-
    Cl
    -O-P(0CHv)2
    26. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    -N
    Il OC9H CI-Vn Λθ-Ρ( 5
    NHCH3
    27. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    309824/ 1199
    IH2-*
    OCLEL
    2 *
    SC3H7(n)
    28. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH.
    22600 75
    ^ >-CEHSr IT
    ciA
    29. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH
    Ή-1Γ-
    ciA
    30. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH.
    Il OC9H1. •0-p/ ^ -
    31. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    Ψ3
    CH-N"-
    ClA
    -H
    Il OC9IL
    / 2
    SG3H7(n)
    30 9 82 4/1 199
    ο ο c α η -ι r
    32. Verfanren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    R Z
    R2\ll
    F-HaI
    mit einer Verbindung der Formel
    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel
    N N-R
    umsetzt, worin R-, Rp, R,,, X und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Me für ein einwertiges Metall steht.
    33. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente · eine Verbindung gemäss den Ansprüche 1 bis 31 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
    34. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichem Schädlingen.,
    309824/1199
    35· Verwendung gemäss Anspruch zur Bekämpfung von Insekten
    und Vertretern der Ordnung Akarina.
    36. Verwendung gemäss Anspruch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
    FO 3.35 WH/ps
    309824/1199
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