DE2256039B2 - Herstellung von l,4Dicyanbutenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Adiponitril sind.

Adiponitril ist eine Chemikalie von sehr großer

X H

NC C C-R CN
Y Z

Die Substituenten X, Y und Z stehen hierin für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen sonstigen Rest, während der Substituent R Alkenyl bedeuten oder überhaupt fehlen kann. Gerade aufgrund dieser Gleichung wäre jedoch zu erwarten, daß die Pyrolyse von 1,2,4-Tricyanbutan, nämlich derjenigen Verbindung aus obiger Gleichung (I), bei der die

Il Il

I I

NC C C CH,CH, CN

Il

II CN

Ivs ist daher als überraschend anzusehen, wenn eine solche Pyrolyse in ganz anderer Weise abläuft.

Aus verschiedenen Gründen sind die Methoden, die bisher für die Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril entwickelt wurden, nicht völlig befriedigend. Zn den technischer Bedeutung, da es einfach in Hexamethylendiamin übergeführt werden kann, das sich bekanntlich zur Herstellung von Polyamiden eignet. Infolge der Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilproduktion ist Acrylnitril in Mengen und zu einem Preis verfügbar geworden, die diesen Stoff als Rohstoff für die Herstellung von Adiponitril geeignet erscheinen lassen. In der Tat wurden zahlreiche Versuche unternommen, einen befriedigenden Weg zur Herstellung von Adiponitril unter Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsstoff zu finden.

Ein solcher Weg beruht auf der Umwandlung von Acrylnitril in das 3-Halogenpropionitrilderivat durch Addition von Halogenwasserstoff. Anschließend wird dieses Halogenpropionitril mittel s bestimmter Kupplungsmittel in Adiponitril übergeführt Einschlägige Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind beispielsweise die BE-PS 7 46 415,7 46 416,7 58 035 und / 46 417.

Andere Wege beruhen auf der elektrolytischen Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril oder der reduktiven Kupplung von Acrylnitril mittels verschiedener Metallamalgame. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit diesen Verfahren befassen, ein Beispiel von vielen ist die US-PS 3» 62 478. Außerdem wurden reduktive Dimerisierungen von Acrylnitril in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren zur Herstellung von Adiponitril vorgeschlagen. Als eine von einer Reihe derartiger Veröffentlichungen wird die BE-PS 6 77 989 genannt.

Eine weitere in Betracht gezogene Methode ist die direkte Dimerisierung von Acrylnitril zu dem linearen 1,4-Dicyanderivat oder Mischungen, die dieses Derivat enthalten.

Die US-PS 35 38 141 bietet einen guten Überblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet und beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der linearen imerisierung.

Die US-PS 24 07 848 befaßt sich mit der Pyrolyse von Dicyanoacycloalkenen unter Bildung von Cyanoacycloalkanen. In Spalte I₁ Zeilen 45 bis 54 dieser US-PS wird folgende Reaktionsgleichung (I) unter Angabe der Substituentenbezeichnungen angeführt:

C C R CN f HCN (I)

I γ ζ

Substiluenten X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten, Z für -CN steht und der Substituent R den Rest -CHiCHi- darstellt, zur Hudung von 2,4-Dicyan-1-buten führen würde, und ein derartiges Verhalten ließe sich durch folgende analoge Reaktionsgleichung (2) darstellen:

C C CII,CII, CN ι HCN |J)

j I

Il CN

Nachteilen solcher bekannter Methoden gehören hoher Energiebedarf, die Verwendung kostspieliger Reagentien oder Katalysatoren, niedere Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten.

Bekanntlich verläuft die Dimensioning von Acrylni

tril mit rascher Geschwindigkeit unter zweckmäßigen Bedingungen, jedoch unter Bildung des verzweigten Dimeren 2-Methylenglutarnitrii als Hauptprodukt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses 2-Methylenglutarnitril leicht nach Patent (Patentanmeldung P 22 65 2995) in 1,2,4-Tricyanbutan überführen läßt und daß dieses durch die erfindungsgemäße Behandlung in 1,4-Dicyanbutene übergeführt werden kann. Die 1,4-Dicyanbutene sind eine Mischung aus cis- und trans-l,4-Dicyan-l-buten, jedoch entstehen auch to eis- und trans-l,4-Dicyan-2-buten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,4-Tricyanbutan bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1000⁰C, ii gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe Hb, HIa, IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines Lanthanidenmetalls oder von Indium, Thallium oder 3lei, eines insbesondere tertiären _'o Phosphins oder Amins, einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung oder eines basischen Ionenaustauschharzes als basischem Katalysator, in flüssiger oder Dampfphase dehydroeyaniert, dabei eine Konzentration von 1,4-Dicyanbutenen und dem als Nebenprodukt entstandenen 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan in der flüssigen Phase von nicht mehr als 40 Molprozent einhält und aus dem erhaltenen Gemisch von 1,4-Dicyanbutenen und ?-Methylenglutarnitril die 1,4-Dicyanbutene, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, gewinnt.

Bei der Dehydrocyanierung wird die Cyangruppe am Kohlenstoffatom 2 entfernt. Das Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung der vorstehend genannten basischen Katalysatoren durchgetührt; in der Dampfphase kann aber ebenfalls gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist Teil eines Gesamtverfahrens, bei dem beginnend mit Acrylnitril letztlich 1,4-Dicyanbutene hergestellt werden. Das Gesamtverfahren verläuft nach folgendem Schema:

2CIL-CII-C=N N-C-C-CH₂-CH₂^C-N

CH,

N=C-CH,

b)

b) N=C-C-ClL-CH₂-C-NfIICN > N-C-CH -CH₂ CH₂-C =

N-C CFi₂

O N-C-CH-CH₂ CH₂-C N

Das in Reaktion »c« als Produkt angegebene 1,4-Dicyan-1-buten ist eine eis- und trans-Isomerenmischung und stellt das Hauptprodukt dar. Cis- und Irans-1,4-Dicyan-2-buten werden ebenfalls gebildet.

Die Dehydrocyanierungsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1000°C entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei Umsetzungen in der flüssigen Phase bevorzugt werden. Vorteilhafterweise wird diese Dehydrocyanierung in Gegenwart eines bestimmten basischen Katalysators durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Dehydrocyanierung in der flüssigen Phase bei Temperaturen von etwa 100 bis 700°C. noch besser bei Temperaturen zwischen etwa 200°C und etwa 500°C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 220 und etwa 35O°C durchgeführt. Außerdem wird diese Dehydrocyanierung unter Bedingungen vorgenommen, mit denen eine außerordentlich hohe Ausbeute an 1,4-Dicyanbutenen und an 2-Methylenglutarnitril als Nebenprodukt erzielt wird, das leicht in eine frühere Stufe (Reaktion »b«) zurückgeführt werden kann. Diese optimalen Bedingungen umfassen die Maßnahme, während der Dehydrocyanierung niedrige Konzentrationen der 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis zum Ausgangsmaterial 1,2,4-Tricyanbutan von nicht mehr als 40 Molprozent einzuhalten.

Bei der Dehydrocyanierung wird vorteilhaft ein bestimmter basischer Katalysator angewandt. Beim Arbeiten in der Dampfphase befindet sich der basische Katalysator vorzugsweise auf einem festen Träger, wie Koks, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluininiumoxid, den Aluminnsilikaten oder Kieselsäuregel.

N-C CH

c) - CII -CH, CH, C= N + HCN

Bei der Umsetzung in der flüssigen Phase wird der Katalysator am vorteilhaftesten in der Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert., und s ist daher kein Träger erforderlich.

Wenn Katalysatoren verwendet werden, was bevorzugt ist, können die angewandten Mengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Mengen angewandt, die 0,01 bis 1000 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung, zweckmäßig 0,05 bis 500 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung und vorzugsweise 0,1 bis 400 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung ergeben.

Es können auch Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 99%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 95%, angewandt werden.

Nach der Dehydrocyanierung wird das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet.

Es ist vorteilhaft, die Dehydrocyanierung derart durchzuführen, daß der Cyanwasserstoff im Maße seiner Bildung aus der Reaktionsmischling entfernt wird.

Es ist natürlich wünschenswert, die 1,2,4-Tricyanbulandehydrocyanierung so durchzuführen, daß die höchste Ausbeute an gewünschten 1,4-Dicyanbutenen und 2-Methylengluta^rnitril, das ohne merklichen Ausbeuteverlust in das Verfahren zurückgeführt werden kann, erzielt wird. Es wurde gefunden, daß gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung eine erheblich verbesserte Ausbeute erzielt wird, wenn während der Dehydrocyanierung niedrige Produktkon/entrationen aufrechterhalten werden. So dürfen während des

Verlaufs der Dehydrocyanierung nicht mehr als 40 Molprozent l,4-Dicyanbuten + 2-MethyIenglutarnitriI im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan vorhanden sein. Wenn die Dehydrocyanierung in dieser Art und Weise durchgeführt wird, wird das Ausmaß, in dem andere Reaktionen, die während der Dehydrocyanierung ablaufen und zur bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, vermindert.

Noch vorteilhafter in bezug auf die Ausbeute ist es, wenn die Konzentration von l,4-Dicyanbuten + 2-Methylenglutarnitril. im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan in der Dehydrocyanierungsreaktion bei einem Wert gehalten wird, der vorzugsweise nicht mehr als 20 Molprozent und am vorteilhaftesten nicht mehr als 10 Molprozent beträgt. Bei der Dehydrocyanierung werden also die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen+ 2-Methylenglutarnitril bei nicht mehr als 4 Mol pro 10MoI nichtumgesetztem 1,2,4-Tricyanbutan in der Reaktionsmischung, verzugsweise bei nicht mehr als 2 MoI und am vorteilhaftesten bei nicht mehr als 1 Mol pro 10 Mol nichtumgesetztem 1,2,4-Tricyanbutan gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn bei der Durchführung der DehydrocyanierungsreRaktion nur eine Mindestkonzentration dieser Dehydrocyanierungsprodukte (d.h. der 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril) in der flüssigen Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, die höchsten Ausbeuten an diesen Produkten erzielt werden. In der Praxis werden die genannten niederen Produktkonzentrationen während der Dehydrocyanierung nach verschiedenen Methoden aufrechterhalten. In einem kontinuierlichen Reaktionssystem wird die Dehydrocyanierung vorteilhafterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß erzeugte 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril unmittelbar verdampfen und aus der Reaktionszone zusammen mit dem Cyanwasserstoff entfernt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die Dehydrocyanierung mit einer siedenden Reaktionsmischung durchgeführt und ein Teil des 1,2,4-Tricyanbutans zusammen mit den Dehydrocyanierungsprodukten über Kopf entfernt. Durch geeignete Temperatur- und Druckeinstellung und Rückführung von absiedendem 1,2,4-Tricyanbutan lassen sich leicht die gewünschten niederen Konzentrationen an 1,4-Dicyanbutenen '\nd 2-Methylenglutarnitril erreichen. So ist es zur Erleichterung der Konz~ntrationssteuerung im allgemeinen zweckmäßig, die Pyrolyse bei Drucken zwischen etwa 0,01 Atmosphären absolut und etwa 100 Atmosphären absolut durchzuführen, wenn die Pyrolyse bei den normalerweise erwünschten und bevorzugten Temperaturen vorgenommen wird. Selbstverständlich können höhere Drucke angewandt werden, besonders bei höheren Pyrolysetenperaturen. Eine andere Arbeitsweise bei einem kontinuierlichen System besteht darin, ein relativ höher siedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der nahe bei und vorzugsweise etwas über dem Siedepunkt des am höchsten siedenden 1,4-Dicyanbutenisomeren liegt, und dieses Lösungsmittel und die Dehydrocyanierungsprodukte während der Umsetzung abzudampfen. Wenn solche realtiv höher siedenden Lösungsmittel verwendet werden, kann das Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Flüssigphasenreaktionsmischung, zweckmäßig etwa 10 bis etwa TO.G^wichtsprozent und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Flüssigphasenreaktionsmischung ausmachen.

Wenn die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird,

können die Konzentrationen der Produkte ohne Entfernung von Dicyanprodukten auf einen Wert unterhalb der oben angegebenen Maxima eingestellt und dabei gehalten werden, indem der Umsatz bei der Dehydrocyanierung auf einen geeignet niedrigen Wert in jeder der Chargen eingestellt wird, d.h. auf einen Umsatz von 28,6% oder weniger, obwohl bei entspre chender Entfernung von Produkt während der Umsetzung auch höhere Umsätze erzielt werden können.

Weitaus bevorzugt wird ein kontinuierlich betriebenes System, bei dem die 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril aus der Reaktionsmischung ständig zusammen mit Lösungsmittel und mit etwas 1,2,4-Tricyanbutan sowie selbstverständlich dem Cyanwasserstoff, der ebenfalls ein Produkt der Dehydrocyanierung ist, verdampft werden. Es ist besonders vorteilhaft, in solchen Systemen eine fraktionierte Destillationszone zu verwenden, die direkt mit dem Dehydrocyanierungsreaktor v-rbunden ist, so daß die Dämpfe aus der Dehydrocyanierungsreakiionsmischung direkt in die Fraktionierkolonne gelangen, in der die gewünschten Produkte als Destillat, von Lösungsmittel oder von 1,2,4-Tricyanbuian, wobei letzteres in die Dehydrocyanierungszone zurückgeführt wird, abgeu'ennt werden.

Es wurde gefunden, daß durch Einhaltung niederer Konzentrationen des 2-Methylenglutarnitrils und von 1,4-Dicyanbutenen in der Dehydrocyanierungsreaktionsmischung beträchtliche Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Beispielsweise können Dehydrocyanierungsausbeuten an gewünschten linearen 1.4-Dicyanprodukten und rückführbarem 2-Methylenglutarnitril in der Größenordnung von 90 bis 100°/i erreicht werden. Wenn dagegen erheblich höhere Konzentrationen dieser Produkte in der Reaktionsmischung aufrechterhalten werden, werden niedrigere Ausbeuten erhalten.

Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, verwendet. Als basische Katalysatoren werden Verbindungen eingesetzt, die als Kation ein Alkalimetall, ein Eidalkalimetall, ein Metall der Gruppe lib. HIa. IVa. Va. Via, Vila oder VIII des Periodensystems, ein Metall der Lanthanidenreihc. Indium, Thallium, Blei powie Ammonium- oder Phosphoniumkationen enthalten. Diese Kationen können in Verbindung mit verschiedenen Anionen. darunter Cyanid. Cyanat. Acetat. Propionat. Butyral. Octoat, Benzoat, Salicylat. Acetylacetonat sowie anderen Anionen, die sich von verhältnismäßig schwachen Säuren ableiten, vorliegen. Phenolate. Alkoxide, Carbonate, Sulfonate, Amide. Phcsphale, Polyphosphate, Oxide oder Hydroxide lassen sich tbenfalls gut verwenden. Zu weiteren katalytischen Substanzen mit basischen Eigenschaften, die verwendbar sind, gehören heterocyclische /imine (darunter beispielsweise Pyrrol und Pyridin) sowie Aryl-, Alkyl- und Cycloalkylamine und -phosphine. Ls eignen sich auch quaternäre Ammonium- und Phosphoniumhydro xide. Basische lonenaustauschharze sind ebenfalls geeignet, Es ist zu beachten, daD sigh während der Reaktion der Katalysator selbst nicht chemisch verändert. Beispielsweise wird angenommen, wenn es auch nicht bestätigt ist, daß Katalysatoren, die den Reaktionssystemen in Form von Verbindungen mit anderen Anionen als Cyanid zugeführt werden, wenigstens zum Teil in die entsprechenden Cyanide umgewandelt werden. Daher ist das Anion der katalytischen Substanz offensichtlich nicht besonders

kritisch, wenn auch festgestellt wurde, daß Anionen starker Säuren (z. B. Nilrat, Sulfat und die Halogenide) die Reaktionsgeschwindigkeiten etwas verlangsamen. Es ist ferner offensichtlich, daß Organometallverbindungen, beispielsweise Cyclopentadienylnatrium und Butyllithiuni, ebenfalls aktive Katalysatorsubstanzen darstellen, da Verbindungen dieses Typs bekanntlich mit Cyanwasserstoff reagieren können und dadurch leicht in die entsprechenden Metallcyanide umgewandelt werden. Außerdem ist 711 beachten, daß quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen durchaus durch (Juatcrnicrung wahrend der Umsetzung in mim erzeugt werden können, wenn heterocyclische Amine, ki (.-Amine oder tcrt.-Phosphine als Katalysatoren in den verwendeten Systemen eingesetzt werden. /11 Verbindungen, bei denen eine solche typische Quatcrnierungsreaktion stattfinden kann, gehören Trioctylamin. Triphenvlphosphin. Tn 11 -butvlphosphin, Tricy-. lohcxylphosphin und l,4-l)iazabityclo(2.2.2) octan. Typische Katalysatoren sind: Cs hydroxid. K-cyanid, Na-cyanid, l.ioxid. Li amid, I.!hydroxid. (a-carbonat. Sr-hydroxid, Na-methoxid. Da-oxid, Zr-oxid. Mn-hydroxid. Ni tyanid. Zn-oxid. Cd cvanid, Tl-hydroxid. Pb-acetat. Ben zy I trimct hy !ammonium hydroxid, Ce- hydroxid, Eracetat. KJe(CN),. und l.ill tartrat. Li-acetat. l.i-bu· iyri't. l.i stearat. l.i-carbonat. l.i benzoat. l.i-cyanid. I.i-acetylsalicylat. l.i-thiocyanat. Mg-oxid, Mg-cyanid. Ca-cyanid. Ca-hydroxid. Sr-ben/oat. Sr-cyanid, Banaphthenat. ("M-naphthenai. Cc-acetat. Erformiat und l.i-isobutyrat.

Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphine und Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K. Na. l.i. Mg. Ca. Sr. Ba. Cd. Tl. Ph. Mn. seltene Irden

Tertiare Phosphine und tertiäre Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K. Na. l.i. Ca. Sr. Ba. seltene Oden eignen sich besonders

Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren für die Pchsdmcvanierung sind die Alkali- und P.rdalkali- und besonders die l.i-Verbindungen (Ihiloxid. Oxid, C\anid oder Carbonyl) sowie die aliphatischen und cvcloaliphatischen teniären Phosphine, heterocyclischen Amine und aliphatischen tertiären Amine. Bevorzugte Phosphin- und Aminkatalysatoren sind T riphcn> !phosphin. Tribut ν !phosphin, Trioctyl phosphin. Tn-isopropv !phosphin. Tri-cyclohexylphosphin. Trimeth >lamin. Tnbutylamin. Tricyclohexylamin, 1,4-Diazabic\e!o(2.2.2)octan und Benzyltrimethylammoniumhydrox'id.

Die T-alkyl- und Cycloalkylphosphine sind überraschenderweise wesentlich wirksamere Katalysatoren als die entsprechenden Amine. Dieses Ergebnis ist unerw artet, da die Phosphine weit schwächere Basen als die Amine sind und deshalb zu erwarten wäre, daß sie weniger aktiv sind. Die Phosphine sind, bezogen auf Molmengen, ebenso aktiv wie die starke Base LiOH und sind einzigartig, da ihre Aktivität nicht allein durch ihre Basenstärke bedingt ist. Die Tricycloalkylphosphine, zum Beispiel Tricyclohexylphosphin, Tricyclooctylphosphin und Tricyclopentylphosphin, sind zusammen mit den K-, Na-, Li-, Sr-, Ba- und den Lanthanidensalzen besonders hervorragende Katalysatoren.

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe (Paraffine. Cycloparaffine und Aromaten), Äther, Alkohole, Ester. Dialkylsulfoxide, Dialkylamide und Nitrile. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, polare Lösungsmittel anstelle von unpolaren zu verwenden, da beobachtet wurde, daß in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Systemen mit unpolaren Lösungsmitteln erzielt werden. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Adiponitril, Stearonitril, synthetisches Myrtenwachs (hauptsächlich Palmitin), PoIyglykol 600 und Polyglykol 600-distearat.

Häufig können kleine Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren (z. B. tert.-Butylbrenzcatechin, Schwefel oder Hydrochinon) mit Vorteil verwendet werden.

Das Gesamtverfahren gestattet es, aus Acrylnitril lineare 1,4-Dicyanhutene als Vorläufer für Adiponitril und Hexamethylendiamin herzustellen, ohne daß dabei kostspielige Reagenzien und ein hoher Energiebedarf, wie es bei den bekannten Verfahren der f'all ist. erforderlich sind Das Verfahren ist einfach und außerordentlich leistungsfähig. Die wirksame Dehydrocyanierung, die hohe Ausbeuten liefert, trä^t zu'diesem Effekt wesentlich bei

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Ein sciiKiechtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6.35 mm und einer Länge von 51 cm, das einen Einlaß am oberen Ende und einen Auslaß am unteren Ende aufweist, wird in einem elektrischen Ofen erhitzt. Unten in das Rohr wird eine Schicht aus korrosionsbeständiger Stahlwolle gelegt, auf die der Dehydrocyanierungskatalysator gefüllt wird, der aus 5 ml Aktivkohle mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Kaliumcyanid auf der Oberfläche besteht. Oben auf den Katalysator wird eine 15 cm dicke Schicht aus kleinen Glaskugeln gelegt. Zur Messung der Temperatur in der Reaktionszone wird ein Thermoelement verwendet. Am oberen Ende wird ein langsamer Strom aus geschmolzenem 1.2.4-Tricyanbutan eingeleitet und mit Stickstoff, das als Trägergas dient, verdünnt. Bei Kontakt mit den heißen Glaskugeln wird das 1.2.4-Tricyanbutan verdampft, und die Dämpfe werden unmittelbar auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionsprodukte werden nach Durchgang durch den Rohrauslaß in einem Glaskühler kondensiert und in Gefäßen, die mit Aceton/Trockeneis gekühlt sind, aufgefangen.

Beim Betrieb 'inter folgenden Bedingungen: Temperatur= 35OC, Beschickungsrate = 0,25 Mol 1,2,4-Tricyanbutan pro Stunde und 75 Mol Stickstoff pro Stunde werden etwa 25% des 1.2.4-Tricyanbutans umgesetz¹. und es wird ein Reaktionsprodukt gewonnen, da aufgrund der Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie aus 55% 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 5% I,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 40% 2-Methylenglutarnitril besteht.

Beispiel 2

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird bei einer Temperatur von 450°C mit der Abweichung wiederholt, daß kein Dehydrocyanierungskatalysator verwendet wird. Der Raum zwischen den Glasperlen und der korrosionsbeständigen Stahlwolle wird mit Siliciumcarbid gefüllt. Bei diesem Versuch wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung gewonnen: 25% 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 2% l,4-Dicyano-2-buten (trans/cis) und 73% 2-Methylenglutarnitril.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben, der eine Suspension von 20 g Natriumcyanid in 50 ml Eicosan enthält, wird bei einer Temperatur von 300±10°C unter gutem Rühren langsam (etwa I g/Min.) mit 100 g einer Mischung aus 1.7 4-Tricyanbutan, F. 53 bis 54°C, und Propionitril im Geviichtsverhältnis 50:50 versezt. Der Reaktionskolben ist mit einer kleinen Vigreaux-Kolonne ausgestattet, die mit einem wassergekühlten Kühler und einer mit Trockencis/Aceton gekühlten Produktvorlage verbunden ist. Wahrend der Reaktion wird ein langsamer Strom aus Argon durch den Reaktor in die Kolonne und das Kühlersystem geleitet. Als Reaktionsprodukte werden eine stöchiometrische Mischung aus dchydrocyaniertem Produkt (1,4-Dicyanbutene und 2 Mcthylenghiidrniuil) und Cyanwasserstoff gewonnen. Die Produktausbeute beträgt 46%. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gasflüssigkeitschromalographie ergibt folgende Zusammensetzung: 60 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 5 Gewichtsprozent l,4-Dicyan-2-buter (trans/cis) und 35 Gewichtsprozent 2-Methylenglutarnitril. Die gesamte Reaktionsproduktmischung wird mit einer 20-bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert, und es werden folgende 4 Traktionen aufgefangen:

1. Fraktion 25-35 CVl Atmosphäre;(HCN)

2. Fraktion 33-100 O! Atmosphäre; (Propionitril, Lösungsmittel)

3. Fraktion 138 - 142°C/I6 mm Hg; (2-Methyleiiglutarnitril)

4. Fraktion 142-I7O°C/I6 mm Hg; (1,4-Dicyanbutene)

Der Cyanwasserstoff (als Fraktion I gewonnen) und das 2-Methylenglutarnitril (als Fraktion 3 gewonnen) können mit Triäthylamin als Katalysator wieöer in 1.2,4-Tricyanbutan übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß das so erhaltene Tricyanbutan sowohl physikalisch als auch chemisch mit 1,2,4-Tricyanbutan identisch ist, das aus durch Dimerisierung von Acrylnitril erhaltenem 2-Methylenglutarnitril hergestellt worden ist.

Beispiel 4

Absatzweise Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan

Ein 100 m! Rührreaktor aus Glas wird mit 40 g 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) beschickt und auf 240°C erwärmt. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 0,013 g Lithiumacetat als Katalysator gestartet, und 100 ml/Minute Argongas werden durch die Reaktionsflüssigkeit und in einen 250 ml Rührkolben geleitet, der 125 ml 0,2 m Ammoniak enthält, worin der als Reaktionsprodukt entstehende Cyanwasserstoff absorbiert und mit 1 η Silbernitrat titriert wird. Während der Umsetzung werden vier Proben der Reaktionsmischung von je 2 ml entnommen und auf den Gehalt an 1,4-Dicyanbutenen (1,4-DCB) und 2-Methylengiutarnitril (2-MGN) analysiert. Der Umsatz wird aufgrund der ermittelten Menge an Cyanwasserstoff berechnet

Die so erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, welche klar die Beziehung zwischen der Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen+ 2-Methylenglutarnitril und der Selektivität der Reaktion zeigt Reaktionszeit, Stdn.

rclMlms.il/

Konzentration Ciesanitvon 1.-J-I)CH ausheule und 2-MCiN

Mol-",.¹)

0.5	IJIX	1.3
1.0	Nlok	3,0
1,5	4,7
2.0	6.0
1I Mole	Ii ' .
	KH

1.2 2.2 3.0

3 (I

•>2.3

73,5 64.0 50.(1

J-NKiN

*' HHI

NIoIc IJ-IK H > 2-NKiN ,νζαιμΙ
NIoIc I ( Il iiingeselzt

HHI

13 e i s ρ ι e 1 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung von Adiponilril als Lösungsmittel und Lithiumhydroxid als Katalysator wiederholt. Der Reaktor wird mit 4,9 g 1,2,4-Tricyanbutan und 39 g Adiponitril beschickt und auf 250'C erwärmt. Um die Dehydrocyaniertingsreaktion zu starten, werden 0.002 g l.ithiumhyroxid als Katalysator zugesetzt. Der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsmischung (Umsatz I) sowie durch Analyse des Abgases auf Cyanwasserstoff (Umsatz II) verfolgt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktions- I Ims,it/ I

SlcJn.

Konzentra- (ics.imllion IJ-IKH ausheule f 2-NKiN

15.0

20.3

10.3
15.1
17.x
21.1

NIoI- '„')

10,') 16,3 Π,Χ 21.')

■>

XX X2

¹I NIoIe IJ-I)CB f 2-NKiN Mole Π Il

-Ί Mole 1,4-DCB ί 2-,NKiN er/euui

- X HK) NIoIe TCI) umgesetzt

Beispiel 5

Kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricvanbutan

Eine kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan wird mit einem ummantelten Rota-Film-Molekulardestillationsgerät aus Glas, Modell 50-2, durchgeführt. Der Innenkühler wird mit umlaufendem Wasser von 25°C gekühlt, und der Außenmantel wird mit Dimethylphthaiatdampf von 284°C beheizt. Der Film-Reaktor wird auf 45±5mmHg evakuiert, und durch den Reaktor werden von unten 300 ml/Minute vorgeheiztes Argon geleitet Über Kopf abgehende Reaktionsprodukte werden bei Trockeneis/Aceton-Temperatur( —80⁰C) aufgefangen. In den Reaktor wird pro Stunde eine auf 150°C vorgewärrme Mischung von 300 g 1,2,4-Tricyanbutan mit 3 g Lithiumstearat einge-

führt. Während der Umsetzung werden kondensierte Produkte an dem Innenkiihler sowie in der mit Trockeneis/Aceton gekühlten Falle aufgefangen. Nichtumgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan, das während der Umsetzung nicht verdampft, wird zusammen mit geringen Mengen an Nebenprodukten und dem Katalysator als Rückstand gewonnen. Bei einer Umsetzungsdaue'· von I Stunde werden folgende Ergebnisse erhalten: Der Inhalt der Falle und die aufgefangenen übergehenden Produkte werden vereinigt und ergeben bei der Analyse eine Zusammensetzung aus 7.) g Cyanwasserstoff, 9,4 g 2 Methylenglutarniiril, 4,1 g 1,4-Dicyanbuten-l (trans). 9,1 g 1.4-Dicyanbuten-1 (eis) und 235 g 1,2,4-Fricyanbutan. Die Analyse des Rückstands liefert folgende Zusammensetzung: 1,1 g Nebenprodukte, 3 g Katalysator. 28,8 g 1,2.4-Tricyanbutan und weniger als 1 Molprozent 2 Methylenglutarnitril und 1.4-Dicyanbutene.

Aufgrund der erhaltenen Werte wird der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan mit 12% und die Ausbeule an Dehydrocyanierungsprodukten mit 96% berechnet.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird bei einem Druck von 740 mm Hg wiederholt. Bei diesem Druck wird ein geringerer Anteilan absiedenden Stoffen als in Beispiel 6 erhalten. Die relative Konzentration von 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutenen im Rückstand wird mit 5 Molprozent ermittelt und die Ausbeute wird bei einem 1,2,4-Tricyanbutanumsatz von 13% zu 50% berechnet.

Beispiel 8

Kontinuierliche Dehydrocyanierung von
1,2,4-Tricyanbutan in einem Siedereaktor

70 g/Stunde 1,2,4-Tricyanbutan und 3 g/Stunde Lithiumstearat werden auf 150°C vorgewärmt und kontinuierlich in einen Fallfilmreaktor (Verdampfer) aus korrosionsbeständigem Stahl 304 eingeführt. Der Reaktor hat einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Verdampfungsfläche von jz3 qcm und ist am oberen Ende direkt mit einer 2,5 cm Fraktionierkolonne mit etwa 5 theoretischen Böden verbunden. Die Kolonne ist am oberen Ende mit einem Rücklaufteiler versehen, mit einem Vakuumsystem mit 45 mm Hg Druck verbunden ist. Der Reaktor wird mit einem Salzbad beheizt, und die Temperatur wird ruf 285±3°C eingestellt. In den Reaktor werden von unten im Gegenstrom zu dem fallenden Film aus der Reaktionsmischung 300 ml/Minute (25°C) auf 285°C vorgeheiztes Argon geleitet. Zur Erhöhung der Verdampfungsrate wird die Verdampfungsfläche mit Kohlenstoffwischern gewischt. Während des Versuchs wird kontinuierlich Produkt über Kopf bei einem Rücklaufverhältnis von I :4 (zurück) abgenommen und nichtumgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan zusammen mit dem Katalysator, hochsiedenden Anteilen (Nebenprodukt) und etwas Produkt unten aus dein Reaktor abgezogen. Pro Stunde Reaklionsdaucr wer den folgende Ergebnisse erhalten. Über Kopf abgehen des Produkt: 28 g 2 Methylenglularnitril und 1.4-Dicyanbutene, 3 g 1,2,4-Tricyanbutan und 7.9 g Cyanwasserstoff. Unten aus dem Reaktor abgezogenens Produkt: 30 g 1,2,4-Tricyanbutan, 3 g I.ilhiumstearat, 2.5 g Nebenprodukte (hochsiedende Anteile) und 0,6 g 2 Meilnlengiutarnitrü und 1,4-iJieyanbutene (entspricht einer relativen Konzentration von 2,5 Molprozent). Der 1,2,4-Tricyanbutanumsatz wird zu 55,7% berechnet und die Ausbeute zu 92%.

Das übergehende Produkt wird mit einer 40 bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert. 8 g praktisch reines 2-Methylenglutarnitril werden als Fraktion mit einem Siedebereich von 131 bis 133'C bei 10 mm Hg Druck aufgefangen. Das so erhaltene 2-Meth>lenglutarnitril wird durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff bei 50 C mit Tributylphosphin als Katalysator in 1,2,4-Tricyanbii· tan zurückverwandelt. Es wird gefunden, daß das so erhaltene 1,2,4-Tricyanbutan mit 1,2,4-Tricyanbutan, das aus handelsüblichem 2-Methylenglutarnitril und Cyanwasserstoff unter den gleichen Bedingungen erhalten worden ist, physikalisch und chemisch identisch ist.

Das Ausgangsmaterial ist nach Patentanmeldung P 22 65 299.9-42 herstellbar, vergleiche das eingangs in diesem Zusammenhang angeführte Reaktionsschema.

Zusammenfassung

Es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adiponitrilvorläufern und insbesondere ; ir Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen durch Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan beschrieben, wodurch sich ein zweckmäßiges Gesamtverfahren ergibt, bei dem Adiponitril ausgehend von Acrylnitril als dem grundlegenden Ausgangsstoff über 2-Methylenglutarnitril mit hohem Wirkungsgrad hergestellt werden kann.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Tricyanbutan bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1000⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe Hb, HIa, IVa, Va, VIa, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines Lanthanidenmetalls oder von Indium, Thallium oder Blei, eines insbesondere tertiären Phosphins oder Amins, einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung oder eines basischen lonenaustauschharzes als basischem Katalysator, in flüssiger oder Dampfphase dehydrocyaniert, dabei eine Konzentration von 1,4-Dicyanbutenen und dem als Nebenprodukt entstandenen 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan in der flüssigen Phase von nicht mehr als 40 Molprozent einhält und °"s dem erhaltenen Gemisch von ! 4-Dic^lj2nbute"en und 2-Methylenglutarnitril die 1,4-Dicyanbutene, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, gewinnt.

2. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 100 bis 700° C dehydrocyaniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase und in Gegenwart einer Lithiumverbindung als Katalysator arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Tri-n-butylphosphin verwendet.