DE2251320A1

DE2251320A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten acrylischen fasern

Info

Publication number: DE2251320A1
Application number: DE2251320A
Authority: DE
Inventors: Masanori Akasaka; Michikaze Ono; Hajime Sahara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2251320C3; JPS5410677B2; FR2156805A1; IT969753B; DE2251320B2; JPS4845697A; GB1401649A; FR2156805B1; US3900285A

Description

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19. 10. 1972

MITSUBISHI RAYOiM COMPANY LIMITED, Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten acrylischen

Pasern

Die .Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Fasermaterialien aus acrylischen Fasern.

Es sind bereits unterschiedliche Verfahren bekannt, nach denen feuerfeste acrylische Fasern erhalten werden sollen. So wird im Textile Research Journal 20 (1950) 786 ein Verfahren beschrieben, bei dem acrylische Fasern 16 Stunden lang auf 200⁰C aufgeheizt werden. Nach Textile Research Journal 30. (1960) 862 sollen acrylische Fasern auf Temperaturen von 150 bis 300⁰O aufgeheizt werden,"wobei die Behandlungsdauer umgekehrt proportional zur Temperatur gewählt werden soll. Gemäß der japanischen Patentpublikation Nr. 2316/1964 wird eine mehrstufige

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Wärmebehandlung vorgeschlagen, bei der acrylische Pasern in 3 aufeinanderfolgenden Stufen bei jeweils ausgewählten Temperaturen wärmebehandelt werden.

Diese Verfahren sind jedoch mit umständlichen und langwierigen Operationen der Wärmebehandlung verbunden und führen oft nur zu Produkten mit ungenügender Feuerfestigkeit und/oder ungenügenden mechanischen Eigenschaften.

In Textile Research Journal 22 O9⁶⁰) ⁸⁸2 wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem acrylische Pasern vor ihrer Wäraebehandlung mit bestimmten Chemikalien behandelt werden sollen. Als solche werden Phosphorpentasulfid und eine Ilischung von Zinkchlorid und Diäthylmalonat erwähnt, die als geeignete Katalysatoren für die Begünstigung der Effekte der Wärmebehandlung wirken sollen.

Nach den japanischen Patentpublikationen Hr* 15254/66 und 15726/66 sollen acrylische Fasern mit einer Ammoniumsulfamat und ein stickstoffhaltiges Phosphat enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert und nachfolgend in Luft aufgeheizt werden*

Bei all diesen Verfahren werden die acryliachen Pasern im wesentlichen als solche in Luft in Gegenwart von gewissen Chemikalien aufgeheizt, die als Katalysator wirken aollen. Von den vorgeschlagenen Chemikalien ergibt jedoch keine voll befriedigende katalytische Wirkungen.

Es wurde nun gefunden, daß in einer Art und Welse und einem Ausmaß, wie weiter unten beschrieben, chemisch modifizierte acrylische Fasern durch kurzzeitiges Aufheizen glatt

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oxidiert werden können unter Erzeugung von Produkten mit verbesserter Peuerresistenz und einem minimalen Verlust an gewünschten mechanischen Eigenschaften.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Paser- oder iadenmaterialien vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man acrylische Fasern mit Hydroxylamin bei einem pH-Wert von nicht über 7 in einem solchen Ausmaß behandelt, daß die behandelte Paser eine Löslichkeit von nicht mehr als 50 $ in Dimethylformamid bei 90°ü aufweist und daß man die behandelte Faser in einer Gasatmosphäre aufheizt.

Im Kahmen der Erfindung bevorzugte acrylische Fasern können in Porm von V/erg (tow), faserversponnenen und kammzugversponnenen Garnen, gewebten, gewirkten oder nicht-gewebten Stoffen oder Papier vorliegen. Wenn aerylisehe Pasern in Porm von »/erg, Garnen oder Kammzügen gemäß der Erfindung chemisch modifiziert werden, können die so vorbehandelten Pasern vor der wärmebehandlung zu Stoffen oder dergl. verarbeitet werden.

Die acrylische Paser setzt sich zusammen aus einem faserbildenden Polymeren mit zumindest 85 Gew.^ von Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Gew.$ Einheiten von zumindest einer ungesättigten Vinyl- oder Allylverbindung, die mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Beispiele für Comonomeren sind Vinylester wie Vinylacetat; Acrylate wie Methylaerylat und Äthylacrylate Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und 2-Diäthylaminoäthylmethacrylatj Vinyläther wie Hethylvinyläther; Acrylsäure und deren i.ietallsalze; Methacrylsäure und deren lietallsalze; Acryloyl- oder liethacryloylchloridj Acrylamid und Lethacrylamid, Itaconsäure und lietallsalze derselben;

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Itaconamidj N-substituierte Derivate von Vinylaäureamiden wie U-methylacrylamid, N-liethoxyacrylamid, N-methylmethacrylamid und li-iaethoxymethacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid j Vinylpyridine; Vinylglycidylverbindungen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Llethallylsulfonsäure, Allyloxybenzolaulfonsäure, Methallyloxybenzolaulfonsäure und Lietallsalze derselben.

Eine typische Reaktion der acrylischen Faser mit Hydroxylamin besteht in der Bildung von Amidoximen gemäß folgender Gleichung:

+ NH₂OH

GN

G = NOH

Praktisch werden jedoch auch eine Oxidation des Aiaidoxims zum Hydroxam und andere Nebenreaktionen abhängig von den speziell gewählten Reaktionsbedingungen auftreten.

Derartige Reaktionen sollten im Hinblick auf die Erzeugung einer gleichmäßig modifizierten Faser mit einem minimalen Verlust an gewünschten mechanischen Eigenschaften durchgeführt werden. Wenn die Reaktion lokal begrenzt und/oder zu stark abläuft, werden die Vorzüge der Erfindung nicht eintreten und die Endprodukte ungenügende mechanische Eigenschaften aufweisen, üs wurde nun gefunden, daß die Reaktion bei Behandlung der acrylischen Faser mit Hydroxylamin bei einem pH-V/ert nicht über 7 gleichmäßig und mild unter Bildung einer gleichmäßig

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chemisch modifizierten Faser abläuft, die beim Aufheizen rieh-* tig bzw, glatt oxidiert werden kann unter.Erzeugung eines Produktes mit verbesserter Feuerfestigkeit und einer gewünschten Kombination von mechanischen Eigenschaften.

»Wenn der pH-Wert höher als 7 ist, existiert Hydroxylamin in freiem Zustand und reagiert mit acrylisehen lasern so rasch, daß eine gleichmäßige Modifikation der acrylisehen Fasern schwierig wird. Ferner treten bei pH-Werten über 7 viele Nebenreaktionen auf und die zu erzielende modifizierte acrylisOhe Faser ist beträchtlich verfärbt bzw. eingefärbt. Darüber hinaus ist freies Hydroxylamin ein Gift und es besteht die Gefahr? daß bei Temperaturen über 13Q⁰Q Sxplosionen auftreten.

Das Hydroxylamin sollte vorzugsweise in der Form von Säureanlagerungssalzen wie als Sulfat, Hydrochlorid, Nitrat, thos'-phat, Acetat, Formiat, Oxalat, Succinat, Fumarat, Maleat, iactat, Tartrat, Benzoat und dgl. vorliegen, '

Der pH-Wert des Heaktionsmediums kann nach Wunsch durch Zugabe von angemessenen !,!engen geeigneter bekannter Puffermittel in einem Bereich bzw. auf einen Wert von nicht über 7, der vorzugsweise zwischen 3,0 und 7,0 liegt, eingestellt werden. Zu geeigneten Puffermitteln gehören beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Zink- oder andere lösliche Metallphthalate, sekundäres Phosphat, tertiäres Phosphat, Pyrophosphat, l'riphosphat, sekundäres Citrat, Tartrat, Oxalat oder Acetat, Ein bevorzugtes Reaktionsmediura wird durch eine durch Zusatz von zumindest einem der oben erwähnten Puffer bei einem pH-Wert von 3 bis 7 gehaltene wässrige Lösung von Hydroxylaminsulfat oder -hydrochlorid gebildet.

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£s tat wesentlich, daß der pH des Heaktionamediuiaa auf Werten gehalten wird, die nicht Über 7 hinausgehen, da die Endprodukte andernfalls nicht die gewünschte optimale Kombination von mechanischen Klgenschaften und Feuerfestigkeit aufweisen. Andererseits 1st auch ein übermäßig niedriger pH-Wert nicht ao vorteilhaft, da gefunden wurde, daß die Reaktion dann höhere '.Temperaturen und/oder eine längere Zeitdauer erfordert, wenn aie bei einem wesentlich unter 3 liegenden pH-'/ert durch" geführt wird.

Praktisch kann die lleaktion bei einer Temperatur unter halb von 20O⁰G und vorzugsweise bei Temperaturen von QO⁰O bis etwa 130⁰G durchgeführt werden. Höhere Temperaturen führen oft zu einem unannehmbaren Verlust an erwünschten mechanischen !Eigenschaften.

In der Praxis können die acryllachen fasern in ein den Hydroxylamin-Reaktionapartner enthaltendes und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenes Bad eingetaucht und aufgeheizt werden. Alternativ kann die Faser mit einer Hydroxyl» amin-Reaktionapartner enthaltenden und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenen Flüssigkeit durchtränkt und dann z.B. durch Behandlung mit Dampf bzw. Dämpfen aufgeheizt und dann trockenerwärmt werden.

Die Reaktion sollte bla zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die behandelte faser eine Löslichkeit in Dimethylformamid von nicht mehr als 50 i» und vorzugsweise nicht mehr als 30 j4 (gemessen bei 9O⁰Q) aufweist. Wenn die Löslichkeit über 50 ^cß> liegt, ist es unmöglich, feuerfeste fasern mit auegezeichneter feuerbeständigkeit in kurzer Zeit zu erhalten. Die Faktoren, welche die Reaktion beeinflussen, sind die Kon*

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zentration an Hydroxylamin-Reaktionspartner, pH-Wert, Temperatur, Reaktionsdauer, Verhältnis von Gut bzw. !fasern zu Flüssigkeit und die Art und Weise der Behandlung. Bevorzugte Reaktionsbedingungen werden weiter unten unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben in denen

Figo 1 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Konzentration an Hydroxylaminsulfat (in g/l) im flüssigen Reaktionsiaedium und der Löslichkeit (in io) der behandelten Paser in DLiF (Dimethylformamid und

Fig. 2 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der löslichkeit (in $>) der behandelten Faser in BMF und der erforderlichen Dauer der Wärmebehandlung (in Hinuten) zur Erzielung einer Feuerfestigkeit von Grad B (gemäß weiter unten angegebenen Definition) zeigen.

Proben von "Yonnel 17" (eine Von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellte aorylisehe Faser aus einem Gopolymeren mit 93 Gew.>i Acrylnitrileinheiten (bzw. auf Acrylnitril zurückgehenden Einheiten) und 7 Gew.',j Vinylacetateinheiten) wurden in einer durch Zugabe von sekundärem Matriumphosphat bei pH 5,5 gehaltenen wässrigen Lösung mit unterschiedlichen Gehalten (in g/l) an Hydroxylaminsulfat 60 Minuten lang mit einem Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit von 1:7 auf 100⁰O erwärmt.

Die Hydroxylaminsulfatkonzentrationen und die Werte für die Löslichkeit der behandelten Faser in DMF (gemessen bei 9O⁰O) sind in Fig. 1 gegeneinander aufgetragen.

Wie Fig. 1 zeigt, ist. die Löslichkeit der behandelten Fasern umso geringer, je höher die Hydroxylaminsulfatkonzen-

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tration iat. Für den Fall, daß die acrylische Faser durch Eintauchen in ein den Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltendes Bad mit Hydroxylamin umgesetzt wird, wurde die Anwendung einer Hydroxylamin-Reaktionspartnerkonzentration von 1 bis 30 g/l und insbesondere von 2 bis 20 g/l für ein Verhältnis von Ware bzw. Fasermaterial zu Flüssigkeit von 1j5 bis 1:80, insbesondere 1:10 bis 1150 für praktisch befunden.

Für den Fall, daß die acrylische Faser mit Hydroxylamin durch Tränken mit einer Hydroxylamin-Reaktionpartner enthaltenden Flüssigkeit und Aufheizen umgesetzt wird, kann die Aufnahme von Hydroxylaminreaktionspartner auf der Faser dagegen 1 bis 10 Gew.^ö betragen.

Obgleich die für das beabsichtigte Ausmaß der !«lodifikation (entsprechend einer Löslichkeit in DMF von nicht mehr als 50 >, vorzugsweise nicht mehr als 30 fö; gemessen bei 90 C) erforderliche Reaktionsdauer von den speziellen Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur und Konzentration des Hydroxylamin-Reaktionspartners abhängt, wird sie üblicherweise zwischen 30 und 90 liinuten beim Eintauchen oder zwischen 5 und 30 Minuten beim Tränk-Verfahren variieren.

Proben von chemisch modifizierten acrylischen Fasern mit unterschiedlichen Löslichkeiten in I)MF wurden in einem Ofen mit Warmluftzirkulation auf eine Temperatur von 270⁰O aufgeheizt, bis die Produkte eine Feuerfestigkeit vom Grad B (gemäß unten angegebener Definition) aufwiesen. Die Löslichkeiten (in 5») und die für die Y/ärmebehandlung erforderlichen Zeiten (in Minuten) sind in Fig. 2 gegeneinander aufgetragen.

Wie Fig. 2 zeigt, erfordern modifizierte acrylische Fasern

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— y —

mit einer Löslichkeit in DMP von 50 i» bzw. 10 $> zur Erzielung des gleichen Feuerfestigkeitsgrades B eine Erhitzungsdauer von etwa 120 bzw. etwa 5 Hinuten. Aus Pig. 2 ist auch ersichtlich; daß Löslichkeiten von nicht mehr als 50 ^b/> von wesentlicher Bedeutung sind, wenn der erwünschte Grad der Feuerfestigkeit innerhalb einer relativ kurzen Aufheizdauer erzielt werden soll. ■ -

Die mit Hydroxylamin in oben beschriebener Welse chemisch modifizierte acrylische Paser mit einer Löslichkeit, in DMP von nicht mehr, als 50 '/ί, vorzugsweise nicht mehr als 30 ^Lß> (gemessen bei 90⁰O) wird dann zur Gewinnung eines feuerfesten Produktes in einer Gasatmosphäre aufgeheizt.

Diese Gasatmosphäre, in der die modifizierte Paser aufgeheizt wird, kann vorzugsweise Luft sein, jedoch können auch andere oxidierende Atmosphären wie sauerstoffangereicherte Luft, stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und ein halogenhaltiges Gas vorgesehen werden. Die Gasatmosphäre kann Stickstoff oder Argon als Verdünnungsmittel enthalten.

Bevorzugte !Temperaturen, auf die die modifizierte Paser aufgeheizt werden kann, reichen von etwa 245 0 bis etwa 305 Cf. Wenn die modifizierte Paser auf diese Temperaturen aufgeheizt wird, kann ein feuerfestes Produkt innerhalb einer kurzen Zeitdauer von üblicherweise 1 bis 120 Minuten bei einem minimalen Verlust an erwünschten mechanischen Eigenschaften glatt erhalten werden. Übermäßig hohe Temperaturen sollten vermieden werden, da sie zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Produkte führen. Temperaturen, die wesentlich" unter 245⁰C liegen, sind dagegen unerwünscht, da die erstrebte Feuerfestigkeit dann nicht innerhalb vernünftiger Zeitdauern erreicht werden kann.

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Vorzugsweise wird die modifizierte acrylische Paser unter Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Paser nur eine geringe oder keine Schrumpfung erleidet, obgleich das Aufheizen in dieser Art nicht grundsätzlich erforderlich ist. j5s wurde gefunden, daß die durch Aufheizen der modifizierten Faser unter keinerlei Spannung erhaltenen Produkte noch annehmbare mechanische Eigenschaften besitzen und besser sind als solche Vergleichsprodukte, die aus nicht-modifizierten acrylischen Pasern erhalten werden. PUr Werg (tows), Garne und Abschnitte bzw. Fasern (slivers) wird eine Reckung von 0 bis 20 jt, für gewebte und nicht-gewebte Stoffe sowie Papiere wird eine Eeckung von 0 bis 15 $ in beiden (längs und quer) Richtungen und für gewirkte Stoffe eine Reckung von 0 bis 30 Jo in beiden (längs und quer) Richtungen bevorzugt.

Nach Wunsch können die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte verkokt werden, beispielsweise durch Aufheizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von etwa 300 bis 1000 G unter Erzeugung von Kohlefasern, die weiterhin graphitiert werden können, beispielsweise durch Aufheizen in einer Inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von etwa 1000 bis etwa 250O⁰O.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von Beispielen erläutert.

Dabei wurde die Löslichkeit einer gegebenen acrylischen Paser wie folgt bestimmt:

Etwa 1 g einer Paserprobe wurde abgewogen (W₁). Diese Probe wurde dann 20 Minuten lang in 100 ml Dimethylformamid von 90⁰C getaucht. Der ungelöste Anteil der Probe wurde durch

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ein Glasfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen (W₂). Die löslichkeit der Probe errechnet sich dann nach folgender Gleichung:

Löslichkeit (#) = (W₁ - W₂) χ 100/W₁

Die Bestimmung bzw. Einstufung der Feuerfestigkeit einer gegebenen Probe wurde wie folgt vorgenommen:

Eine Probe der zu prüfenden Fasern wurde 1 ,Stunde lang bei einer Temperatur von 105⁰G getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 60 Sekunden lang mit einer auf einen Hikrobrenner brennenden Butanflamme von 45 mm Länge unter einem Winkel von 45° in Kontakt gebracht. Nach dieser Zeitdauer wurde die Probe von der Flamme entfernt und ihr Verhalten notiert und wie folgt eingestuft!

Grad A : Keine !'lamme und kein Rauch

Grad B : Leichter Hauch ohne Flamme

Grad C » Einige Flammen, aber selbstlöschend

Grad D : Probe brennt.

Beispiel 1

Ein lau bzw. Werg aus acrylisehen Fasern ("Vonnel 17" von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. aus einem Copolymeren mit 93 Gew.'/ό Acrylnitrileinheiten und 7 Gew.^ Vinylacetateinheit en) mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einer Gesamtetärke von 480 000 Denier wurde in einer Obermayer-Färbemaaehine 60 Minuten lang mit einem 8 g/l Hydroxylaminsulfat und 12_S5 g/l sekundäres Natriumphosphat enthaltenden wässrigen Bed bei einer

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Temperatur von 10O⁰C behandelt. Uas Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag dabei bei 1:10. Der pH-Wert des Bades lag bei 5,6. Nach Ablauf der genannten Zeit wurde das Werg aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Werg, das nachfolgend als "behandeltes Werg A" bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von 12 i» in Dimethylformamid. Das als Ausgangsmaterial verwendete unbehandelte Werg bzw. Seil war in DMP vollständig löslich.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit °>5 g/l HydroxylaminauIfat und 0,7 g/l sekundärem Natriumphosphat ersetzt und ein pH-Wert von 5*5 aufrechterhalten wurde. DaB so behandelte V/erg, das nachfolgend als "behandeltes Werg B" bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von Θ1 $> in DMF.

Die beiden behandelten Materialien und ein unbehandeltes Werg wurden dann in einem Ofen mit Warmluftzirkulation 20 Minuten lang auf 270⁰O unter Bedingungen erhitzt, bei denen der Faden 10 ⁰J, Reckung erlitt. In weiteren Durchläufen wurden mit dem behandelten Werg Λ identische Materialien bzw. Proben ebenfalls in dem Ofen 120 Minuten lang auf 23O⁰G bzw» 20 Minuten lang auf 33O⁰G unter 10 '> Reckung aufgeheizt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben»

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Tabelle I

Ver such Nr.	aufgeheiz tes Material	Vy'ärmebehandlg.	Dauer (min)	Eigenschaften der Produkte	Denier	Zug festig keit (g/den.	Deh nung *, <?**
1 2 3 4 5	behandel tes Werg behandel tes Y/erg unbehandel- tes Werg behandel tes Werg behandel tes Werg	Temp. (⁰G)	20 20 20 120 20	Feuer festig keit (Grad)	1,69 1,72 1,77 1,67 1,66	1,20 0,62 0,16 1,31	11,2 4,8 1,3 10,4 6,4
270 270 270 230 330	A C D 0 A

Wie Tabelle I zeigt, ist das aus dem behandelten Werg A gemäß der Erfindung (Versuch ITr. 1) erhaltene .Produkt hinsichtlich der Feuerfestigkeit und mechanischen Eigenschaften denjenigen Produkten, die mit dem behandelten Werg B und dem unbehandelten Werg (Versuch Nr. 2 und 3) erhaltenen wurden, weit überlegen. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die bei den Versuchen Nr. 4 und 5 (Wärmebehandlung von behandeltem Werg A bei niedrigeren bzw. höheren Temperaturen außerhalb des bevorzugten Bereichs) erhaltenen Produkte bezüglich der Feuerfestigkeit bzw. mechanischen Eigenschaften weniger bzw. unbefriedigend sind.

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Beispiel 2

Aua acrylischen Stapelfasern von 2 Denier Dicke und 51· rom Länge gesponnene Textilgarne der Meterzahl Hr. 1/56 (meter count Wo. 1/56) wurden zu einem Tropenatoff gewebt.

Der Stoff wurde mit einer wässrigen Lösung von pH 6,3 mit 100 g/l Hydroxylaminaulfat und 120 g/l Natriumtripolyphosphat durchtränkt, auf einen Flüssigkeitsgehalt von 60 Gew...-· ausgequetscht und 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 100⁰G in einer Kormaldruck-Vorrichtung zur Behandlung mit Dampf vom J-Typ mit Dampf behandelt. Am Ende dieser Zeitdauer wurde der Stoff von der Vorrichtung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Operationen wurden kontinuierlich durchgeführt. Das ao behandelte Gewebe hatte eine Löslichkeit von 6 °/o in DLiIi¹, während das unbehandelte Gewebe in DMI? vollständig löslich war.

Die behandelten und unbehandelten Stoffe wurden dann kontinuierlich einer mit Hochspannung arbeitenden Spanntyp-Heizvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min zugeführt und in der Heizvorrichtung 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 300⁰G unter Bedingungen aufgeheizt, bei denen das Gewebe 2 )Ό Schußreckung (in Querrichtung) und O > Kettenreckung (in Längsrichtung) erlitt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

aufge heiztes material	Eigenschaften der Produkte	Feuer festig keit	io * Abnahme der Zug festig keit	5ü * Abnahme der Deh nung	Abnahme der Eeiß- festigkeit	^l/> * Zunahme der Bieg3- resistenz
behandel tes G-eweb Kette ochuß" [Jnbehan- deltes 'iewebe kette Schuß	e ^A G	34 48 55 62	58 71 82 ö'8	51 54 63 71	47 34 123 110

* bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Gewebes.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das nach dein erfindungsgemäi3en Verfahren erhaltene Produkt eine verbesserte Feuerfestigkeit besitzt und erwünschte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere die weichh-eit bzw. Geschmeidigkeit des Originalgewebes, beibehält.

Beispiel 3

iiine Spule mit bzw. ein Kreuzwickel von acrylischem Fasergarn (filamentary yarn) (150 Denier/60 Fasern) aus einem Co-

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polymeren rait 85 Gew.'/ο Acrylnitrileinheiten, 10 Gew.',β liethylacrylateinheiten und 5 Gew.^ Acrylamideinheiten wurde mit einem 6 e/l Hydroxylaminaulfat und 6 g/l Natriumacetat-trihydrat enthaltenden wässrigen Bad 60 hinuten lang bei 100⁰C behandelt. Das Verhältnis von ware zu Flüssigkeit lag bei 1s20 und der pH-Wert des iiades bei 5 »4. Am ünde der Behandlungsdauer wurde das Garn aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Das so behandelte Garn hatte eine Löslichkeit von 18 io in DMP, während ynbehandeltes Garn in DiIF vollständig löslich war.

Unter Verwendung einer Ring-Strickmaschine wurde das behandelte und unbehandeltes Garn jeweils zu einfachen bzw. ebenen Gewirken verstrickt. Proben der Gewirke wurden in einem Cf en mit Warmluft zirkulation 115 llinuten lang auf eine Temperatur von 250⁰G unter keinerlei Spannung sowie auch unter Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Strickware in beiden (längs und quer) Richtungen 10 ;i Heckung erlitt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	Eigenschaften der Produkte	ji * Abnahme der Zugfestigkeit	Zunahme der Biegeresistenz
aufgeheizte Probe		31	45
Strickprobe aus behandeltem Faser garn A**	Feuer festigkeit	54	76
	A	84	190
Strickprobe aus un- behandeltem Faser garn A**	A	96	500
	G
G

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* Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft der nicht aufgeheizten Strickware.

** 'Aufgeheizt mit 10 ^ Reckung in beiden Hichtungen *** ,Aufgeheizt unter keinerlei Zugspannung

Wie aus Tabelle III hervorgeht, zeigen die durch daa erfind ungagemäße Verfahren erhaltenen Produkte im Vergleich zu den aus unbehandeitern Garn erzielten Produkten eine verbesserte Feuerfestigkeit und behalten erwünschte mechanische Eigenschaften bei.

Beispiel 4

Ein Seil bzw. V/erg aus hellen bzw. glänzenden acrylischen Pasern au3 einem Copolymeren mit 99 Gew.^ Acrylnitrileinheiten und 1 Gew.^b Natriumvinylbenzolsulfonateinheiten mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdenierwert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschine unter überatmoaphärischen Drucken mit einem wässrigen Bad mit 30 g/l Hydroxylaminsulfat bei einer Temperatur von 12O⁰O 90 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit betrug 1:7 und der pH-Yrfert des Bades lag bei 3»5· Nach Beendigung dieser Zeit wurde das V/erg aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Werg bzw. Seil hatte eine Löslichkeit von 14,5 i° in DLiP, während unbehandeltes Werg in DMF vollständig löslich war.

Eine Hälfte des behandelten Wergs wurde auf 1,39 gezogen und zu Stapelfasern von 64 mm Länge geschnitten, die eine Dampf-Schrumpfung bei 100⁰O von etwa 30 ^£/ί aufwiesen. Eine

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weitere Hälfte des Wergs wurde ohne Zug zu fasern von der gleichen länge zerschnitten. Beide, gezogene und ungezogene Fasern, wurden vermischt und zu einem nadelgeatanzten und bei 125°C 15 Minuten lang mit Dampf behandelten Netz bzw. Bahnmaterial verarbeitet, zur Erzeugung eines nicht-gewebten Stoffes aus behandelten Fasern.

Unter Verwendung des unbehandelten Seila wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt zur Erzeugung eines nichtgewebten Stoffes von unbehandelten Fasern als Kontrollprobe.

Die einzelnen Stoffproben wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft auf eine Temperatur von 20O⁰G und von 200⁰G bis 270⁰G über eine Zeitdauer von 40 Minuten aufgeheizt und dann 40 Minuten lang bei 270⁰G gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

aufgeheizte Probe	Eigenschaften der Produkte	* · Abnahme der Zugfestigkeit	3t * Zunahme der Biegeresistenz
nicht-gewebter Stoff aus behan delt en Fasern nicht-gewebter Stoff aus unbe handelten Fasern	Feuer festigkeit	62 91	45 150
A G

bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffs.

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Aus Tabelle IV geht hervor, daß der nach deu erfindungsgeniäßen Verfahren erhaltene nicht-ge~webte Stoff hinsichtlich der !Feuerfestigkeit und Aufrechterhaltung von erwünschten mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demjenigen aus unbehandelten Fasern besser bzw. überlegen ist.

Beispiel 5

£±n beil bzw. werg aus acrylischen fasern aus einem Coyolymeren mit 93 Gew.¹^ Äcrylnitrileinheiten, 5,5 (xew.J-ά Vinylacetateinheiten und 1,5 Gew.'/ύ Hethylvinylpyridin mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdenierwert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschine mit einem wässrigen Bad mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 9 g/l tertiärem liatriuraphosphat bei einer Temperatur von 100⁰O- 60 ilinuten lang behandelt. Das Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit lag bei 1 j7 und der pH-7/ert des Bades bei 5,5. Am Ende dieser Zeitdauer „vurde das Seil bzw. Werg aus dem Bad entfernt, mit '»nasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit von 11,5 ζ» in MiF₁ während unbehandeltes Seil in DIJF vollständig löslich war.

Bei einem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 60 g/l tertiärem " iiatriutiiphosphat ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 8,0, d.h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereiches. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit von 13,1 7° in

Die einzelnen behandelten und unbehandelten Seile wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft auf eine Temperatur

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von 270 C 20 Minuten lang unter Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Faser 10 ^ι;ί Heckung erlitt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

auf geheizte Probe	Eigenschaften der Produkte	Feuer festig keit	Denier	Zugfe stig keit (s/d)	i> Ver änderung der Zug festig keit	Deh nung	i> Änderung der Dehnung
bei pH 5,5 behandeltes V/erg bei pH 8,0 behandeltes Werg unbehandel- tea Werg	A A-B D	1,66 1,77 1,69	1,25 0,88 0,18	19 31 35	10,4 6,2 1,4	17 26 30

Aus Tabelle V geht hervor, daß das von behandelten -Seilen erhaltene Produkt hinsichtlich der Feuerfestigkeit und mechanischen Eigenschaften den aus unbehandelten Seilen erhaltenen Produkten überlegen ist. Aus Tabelle V folgt weiter, daß die Behandlung bei einem sauren pH-v/ert für eine optimale Kombination Von mechanischen Eigenschaften und Feuerfestigkeit wesentlich ist.

Beispiel 6

Acrylische Fasern aus einem Copolymeren mit 93 Acrylnitrileinheiten, 5 Gew.^ Methylacrylateinheiten und

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2 Gew.^0 Vinylchlorid einheit en mit einer Faser- bzw. Fadenstärke von 1,5 Denier und einer Länge von-44 mm wurden zu einem gezwirnten Garn mit einer Baumwollzahl von Nr. 48 versponnen und zu einer Docke bzw. einem Strang mit einer Umfangs-Rahmenlänge von 1,8 m aufgewickelt bzw. aufgehaspelt.

Unter Verwendung einer Strang-Färbemaschine vom Rückflußtyp wurde der G-arnatrang mit einem wässrigen Bad mit 10 g/l Hydroxylaniinhydrochlorid und 8 g/l sekundärem Ammoniumphosphat bei einer Temperatur von 85°G 60 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von i/are zu Flüssigkeit lag bei 1,:50 und der pH-Wert des Bades bei 5,0. Das so behandelte Garn hatte eine löslichkeit von 20,5 '/i in DLlF, während unbehandeltes Garn in DMF vollständig löslich war.

Bei e inem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein_; solches mit 10 g/l Hydroxylaminhydrochloriä und 12 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9,5, d.h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereiches. Das so behandelte Garn hatte eine (Löslichkeit von 21,8 <p in DMF.

Die einzelnen behandelten und unbehandelten Stränge wurden in einen Ofen mit zirkulierender Warmluft von 100⁰C gebracht und die Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3°0/min auf 280⁰G angehoben, während welcher Zeit die Stränge durch Kreisrahmen, um welche sie -gewickelt worden waren, am Schrumpfen gehindert wurden. Die Stränge wurden dann zu Garnkegeln umgeformt und auf ihre Feuerfestigkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

auf geheizte Probe	Eigenschaften der Produkte	B.-Zahl (Co/C) "	Festig keit (g)	Dehnung (Ji)
Lei pH 5,0 behandelter Strang bei pH 9,5 behandelter Strang unbehandel ter Strang	Feuerfe stigkeit	2/45,2 2/44,1 2/42,9	288 269 41	7,9 6,6 1,3
A A-B G

Tabelle VI zeigt die gleiche Tendenz, wie sie aus Tabelle V zu entnehmen ist.

Beispiel 7

Ein Seil aus "Vonnel 17", wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu Stapelfasern von 56 mm Länge zerschnitten, zu einem gezwirnten Garn mit einer Meterzahl von Nr. 56 versponnen und dann zu einem ebenen Stoff mit einer 14 G V-Bett- oder Lagerstrickmaschine verarbeitet.

A) Eine Probe der gewirkten Ware wurde in einem Becher mit einem wässrigen Bad mit 10 g/l Hydroxylaminphoephat 60 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Bas Verhältnis von

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tfare zu Flüssigkeit lag bei 1$40 und der pH-Wert des Bades bei 5j3. Der Stoff wurde dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der behandelte Stoff hatte eine Löslichkeit von 9 i» in DME. Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit zirkulierender V/arraluft 60 LIinuten lang auf 280⁰G erhitzt unter Bedingungen, bei denen der Stoff in Längs- und Querrichtung keine Schrumpfung erlitt.

B) Die Verfahrensweise gemäß A) wurden wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 10 g/l Ammoniumhydroxid ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9»2. Der behandelte Stoff war noch vollständig in DMi¹ löslich.

G) Eine Probe des unbehandelten Stoffs wurde in der unter A) genannten Weise aufgeheizt.

D) Sine weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde mit einer wässrigen Lösung mit 10 g/l Hydroxylaminphosphat bei Zimmertemperatur imprägniert, auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60 ^ (bezogen auf das Trockengewicht dres , Stoffs) ausgequetscht und dann in dem Ofen 90 Minuten lang unter einer das Schrumpfen verhindernden Spannung auf 280⁰G aufgeheizt.

E) Die Verfahrensweisen von D) wurden wiederholt, nur daß die Probe mit einer wässrigen Lösung mit 10 g/l Ammoniumhydroxid imprägniert wurde.

¥) jüine-weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde ohne Imprägnierung wie bei D) aufgeheizt.

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Die aufgeheizten bzw. vvärmebehandelten Proben wurden hinsichtlich der Feuerfestigkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle VII

Ver such	i'euer-	* - * Abnahme der	^cß> * Abnahme der	4 * Zunahme der
Nr.	X 6 S X1gKQXh	Zugfestigkeit	Dehnung	Biegeresiatenz
A	A	59	62	41
B	D	93	96	189
C	D	95	97	215
D	C	81	66	120
E	D	97	99	300
F	I)	98	99	300

bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffes.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Fasermaterialien aus im wesentlichen acrylischen Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fasern bei einem pH-Yfert von nicht mehr ale 7 bis zu einem solchen Ausmaß mit Hydroxylamin behandelt, daß die behandelte Faser eine Löslichkeit in Dimethylformamid von 9O⁰G von nicht mehr als 50 fo aufweist und die so behandelte Faser in einer Gasatmosphäre aufheizt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Hydroxylamin bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß die behandelte Faser eine Löslichkeit in Dimethylformamid von 90⁰C von nicht mehr als 30 $■$ besitzt.

3° Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die acrylische Faser mit Hydroxylamin in einer bei pH 3 bis 7 gehaltenen Flüssigkeit behandelt wird. .

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Hydroxylamin bei einer Temperatur unter 20O⁰G und vorzugsweise zwischen 80 und 13O⁰G erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin in der wässrigen Behandlungsflüssigkeit als Sulfat oder Hydrochlorid vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten acrylischen Fasern in Form von Seil oder Werg, Fasergarn, Kammzug,

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gesponnenem Garn, gewebtem Stoff, gewirktem Stoff, nicht-gewebtem Stoff oder Papier vorliegen.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Erhitzung der mit Hydroxylamin chemisch modifizierten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei 245 bis 3O5°C über eine Zeitdauer von nicht mehr als 2 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Faser nur eine geringe oder keine Schrumpfung erleidet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierten fasern in Form von Seil oder Werg, als Faden- bzw. Fasergarn, Kammzug oder gesponnenem Garn vorliegen und in Luft unter aolchen Bedingungen aufgeheizt werden, daß sie 0 bis 20 °j» Reckung erleiden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierten Fasern in Form von gewebten oder nicht»gewebten Stoffen oder Papier vorliegen und in luft unter solchen Bedingungen aufgeheizt werden, daß sie eine Reckung von 0 bis 15 5» in beiden (längs und quer) Richtungen erleiden.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierten Fasern in Form eines gewirkten Stoffes vorliegen und in luft unter aolchen Bedingungen aufgeheizt werden, daß sie 0 bis 30 # Reckung in beiden (längs und quer) Richtungen erleiden.

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12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylamin-Reagenzkonzentration in der Behandlungsflüssigkeit bei 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20 g/l liegt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Fasern mit Hydroxylamin durch Eintauchen in eine wässrige hjrdroxylaminhaltig.e Flüssigkeit bei einem Verhältnis von \/are zu Flüssigkeit von 1:5 bis 1:80, insbesondere 1:10 bis .1:50 erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Fasern mit Hydroxylamin durch Tränken des Fasermaterials mit einer wässrigen hydroxylaininhaltigen Flüssigkeit und Aufheizen des durchtränkten Materials insbesondere unter Einwirkung von Dampf erfolgt, wobei der Anteil an Hydroxylamin-Reagenz im durchtränkten 'Fasermaterial bei 1 bis 10 Gew.?S liegt.

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Leersei.fe