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DE1939390A1 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Acrylfasermaterial - Google Patents

Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Acrylfasermaterial

Info

Publication number
DE1939390A1
DE1939390A1 DE19691939390 DE1939390A DE1939390A1 DE 1939390 A1 DE1939390 A1 DE 1939390A1 DE 19691939390 DE19691939390 DE 19691939390 DE 1939390 A DE1939390 A DE 1939390A DE 1939390 A1 DE1939390 A1 DE 1939390A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fiber material
acrylonitrile
temperature
fiber
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691939390
Other languages
English (en)
Inventor
Ram Michael Jay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Corp
Original Assignee
Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Corp filed Critical Celanese Corp
Publication of DE1939390A1 publication Critical patent/DE1939390A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/34—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxygen, ozone or ozonides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/19—Inorganic fiber

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  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

1939-39Q
PATENTANWÄLTE OR.-ING. VON KREISLER DR.-JNG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 1.8.1969 Ke/Ax
Celanese Corporation,
522 Fifth Avenue, New York, N. Y. 10036 (,V.St.A.) .
Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Acrylfasermaterial
Es wurden "bereits Verfahren zur Überführung von !Fasern aus Acrylpolymeren in eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen. Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht, indem das Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre lange Zeit auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisieren) Fasermaterialien oder für die direkte Verwendung als feuerfeste Faser geeignet sein.
Die U.S.A.-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Überführung von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren in eine hitzebeständige Form. Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich chargenweise unter Verwendung von Acrylnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose längen von Acrylnitrilcopolymerem kontinuierlich einer Voroxydationsbehandlung bis zu praktisch vollständiger Sauerstoffsättigung unterworfen werden, während sie an der
Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 25O0C, z.B.
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3 oder mehr Stunden bei 2200C gehalten werden.
Die Stabilisierung von Fasern von Acrylnitrilkomopolymeren und -copolymeren in einer säuerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydropyridinstruktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende Reaktionen sind.
Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm und muß gesteuert oder gelenkt werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll· Wie bereits erwähnt, wurde bei den bekannten Verfahren diese Schwierigkeit gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Faser im allgemeinen während einer Zeit von vielen Stunden auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde. Diese Verfahren sind jedoch auf Grund ihres übermäßig großen Zeitbedarfs großtechnisch uninteressant. Nach der Verkohlung (Carbonisierung) oder nach der Verkohlung und Graphitierung der vorher stabilisierten Faser pflegte ferner das Endprodukt auf Grund seiner schlechten Festigkeitseigenschaften von begrenztem Nutzen zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren und Flammfestmachen von Faaermaterialien aus Acrylpolymeren unter Bildung von Produkten, die sich zur Verkohlung (Carbonisierung) oder für die Verkohlung und Graphitierung eignen, nach der Verkohlung oder Verkohlung und Graphitierung überlegene Zugfestigkeit aufweisen und in der stabilisierten Form im wesentlichen die gleiche Fasergestalt wie das Ausgangsmaterial aufweisen.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur wirksamen Überführung von Fasermaterialien aus Acrylpolymeren in eine nicht brennende Form gerichtet, wobei die Schwierig-» keit, die sich normalerweise durch die kritische Wärme-
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entwicklung ergibt,wenn die Ausigangsmäterialien der Einwirkung von Wärme unterworfen werden, völlig ausgeschaltet .-- wird» .:...-■■·■ - . -
Die Erfindung umfaßt ferner von einem Acrylpolymeren abge-, leitete oder verkohlte oder verkohlte und graphitierte
... Fasermaterialien mit überlegener Festigkeit, stabilisierte, .,^ leichte Fasermaterialien, die in der Luft- und Hauinf ahrt-.industrie verwendet werden können, und stabilisierte Fasermaterialien, die. von im wesentlichen aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten bestehenden Acrylpölymeren abgeleitet
·.',sind und nach einer Graphitierung Faserprodukte ergeben, .: die eine Festigkeit von wenigstens etwa 14 g/den haben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Fasermaterialien aus Acrylpölymeren kann in wenigstens einigen seiner Ausführungsformen äußerst wirksam konfinuierlieh" durchgeführt werden.
"Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Acryl£aserma.terialien, die in erster Linie aus wiederkehrenden Acryliiitrileinheiten bestehen, ist da-" durch gekennzeichnet, daß man das Material in einer sauerstoff halt ige ^Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 10° bis 1000C unter seiner kritischen Temperatur liegt, bis das Fasermaterial wenigstens etwa 5 Gew.-70 Sauerstoff enthält, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im
25, wesentlichen bewahrt, und anschließend das erhaltene Fasermaterial wenigstens etwa 1 Minute der Einwirkung einer saaerstc-fhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur unterwirft, die ungefähr zwischen der.kritischen Temperatur des AusgangcHiaterials und einer Temperatur von etwa 50 C ober-
5C halb der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterial's liegt, wobei ein stabilisiertes Faserprodukt erhalten wird, das verkohlt werden kann, seine ursprüngliche Fasergestalt im . ■ wesentlicher- bewahrt und nicht brennt, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme unterworfen
"^ v.ird. Das stabilisierte Produkt kann wahlweise durch Er-,
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hitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden.
Die Acrylfasermaterialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, können in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. in Form von einzelnen Endlosfäden, Stapelfasern, Bündeln, Garnen, Seilen, Bändern, Wirkwaren, Litzen, Geweben oder anderen Faserkonstruktionen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Fasermaterial in endloser Form vor, z.B. in Form von einzelnen Endlosfäden, Endlosgarnen oder endlosen Bändern. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylfasermaterial in Form eines aus Endlosfäden bestehenden Garns behandelt. Dieses Garn kann nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren dienende Garn kann wahlweise ?tit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschafien verbessert. Beispielsweise können etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 28 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden.
Garne oder andere Fasergebilde können im allgemeinen 1) vor der Stabilisierungsbehandlung, 2) zwischen den Voroxydationsstufen des Verfahrens oder 3) unmittelbar nach der otabilisierungsbehandlung gebildet werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylpolymere besteht hauptsächlich aus wiederkehrenden iicrylnitrileinheiten. Beispielsweise sollte das Acrylpolymere im allgemeinen wenigstens etwa 85 Hol-# Acrylnitril und nicht mehr als etwa 15 MoI-^S einer mit Acrylnitril copolymer is ierbaren Honovinylverbindung, z.B./Styrol, Methylacrylat, Metfcylmetharcylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren enthalten.
V/enn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich zur Stabilisierung von endlosen Fasermaterialien durchgeführt
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werden soll, wird empfohlen, das Ausgangsmaterial nach den
Lehren des deutschen Patents ..»(Patentanmeldung
vom gleichen Tage entsprechend der TJ.S.A.Patentanmeldung 7^9 951 ) der Anmelderin zu wählen. Das Copolymere sollte nicht mehr als etwa 5 Mol-$ eines oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierter Monovinylmonomerer enthalten. Bei einer "besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Acrylpolymere entweder 1) ein Acrylnitrilhomopolymeres oder 2) ein Acrylnitrilcopolymeres, das nicht mehr als etwa 1 MoI-^ eines oder mehrerer Monovinyl-Comonpmerer enthält, die mit Acrylnitril copolymerisiert sind.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylfasermaterial ist vorzugsweise stark orientiert. Durch diese Orientierung können die Zugeigenschaften des erhaltenen stabilisierten Fasermaterials sowie der daraus erhaltenen Kohleprodukte gesteigert werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial vor der Stabilisierung stark orientiert werden, indem es bis zu einer verhältnismäßig hohen Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 5 g/den heißverstreckt wird. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Fasermaterialien, deren Einzelfäden eine Festigkeit von etwa 7»5 "bis 8 g/den haben.
Wenn ein stark orientiertes endloses AcryliEasermaterial, dessen Einzelfäden eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 5 g/den haben, gemäß der Erfindung kontinuierlich stabilisiert wird, wird dieses Fasermaterial gemäß den Lehren des deutschen Patents.......β..(Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der U.S.A.-Patentanmeldung 750 018) der Anmelderin vorzugsweise während der gesamten Wärmebehandlung unter Bedingungen gehalten, bei denen eine wesentliche Schrumpfung stattfinden kann.
Die beim Erhitzen des Acrylfasermaterials stattfindende
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Oyclisierungareaktion, an der seitenständige Nitrilgruppen beteiligt sind, ist im allgemeinen stark exotherm und führt, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt und führt zur Verbrennung des Fasematerials durch Flammenbildung. Häufiger findet jedoch lediglich ein Bruch, ein Zerfall und/oder eine Verschmelzung des Fasermaterials statt, wenn die kritische Temperatur erreicht wird. Mit steigender Menge des Comonomeren, das in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhanden ist, pflegt ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedriger Temperatur zu erweichen, und die mögliche- Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Verschmelzen benachbarter Fäden wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung." Dieses Erweichen ist im allgemeinen von einer deutlichen Verschlechterung der Festigkeit begleitet, die in schweren Fällen zur Zerstörung v*ä der ursprünglichen Fasergestalt durch Brechen führen kann, das eine Folge der Unfähigkeit des Fasermaterials ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Ferner pflegen Fasermaterialien, die stark orientiert sind, eine höhere kritische Temperatur aufzuweisen als die entsprechenden Materialien, denen diese Orientierung fehlt. Die hier genannte "kritisciie Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfasermaterials verloren geht, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wurde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das AusgangBmaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 3000O, z.B. von etwa 300 bis 33O0O. Zusätzlich zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylharzmaterials durch Anwendung von Thermoanalysenverfahren, z.B. Methoden unter Ver-Wendung von Differential-Abtastkalorimetern (differential
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scanning calorimeter) erleichtert werden, wodurch flie Lage und Stärke der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann. Diese Methoden sind besonders vorteilhaft, wenn das Acrylharzmaterial ein Acrylnitrilhomopolymeres oder ein eng verwandtes Acrylnitrilcopolymeres ist.
Wenn die Cyclisierungsreaktion begonnen wird, ohne daß Vorkehrt»ungen für die Wärmeabfuhr getroffen werden, kann die kritische Temperatur schnell erreicht oder unter gleichzeitiger Zerstörung des Produkts überschritten werden.
Hieraus folgt, daß, wenn gemäß der Erfindung eine Garnspule stabilisiert werden soll, bei der die Wärmeabfuhr möglicherweise im Innern beeinträchtigt ist und bei der Teile des Fasermaterials sich berühren, die auf die Garnspule zur Einwirkung.gebrachte Anfangswärme verhältnismäßig mäßig sein muß, so daß die exotherme Reaktionswärme, die mit fortschreitender Cyolisierungsreaktion innerhalb des Garnkörpers entsteht, nicht die Schwellentemperatur für irgendeinen Teil des GarnkBrpers überschreitet.
Die Erzielung bester Ergebnisse wird duroh @,ise gleiohmäßige Wärmebehandlung in sämtlichen 'feilen des Acrylfasermaterials während der Stabilisierungsbehandlung, insbesondere während ihrer Anfangsphase, begünstigt. Diese gleichmäßigen Reaktionsbedingungen lassen sich am besten erreichen, indem die Masse des Fasermaterials an jeder Stelle so begrenzt wird, daß die Wärmeabfuhr aus dem Innern des Materials nicht übermäßig beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann aas der Behandlung unterworfene Fasermaterial in einer erhitzten sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in gewöhnlicher Luft, so angeordnet werden, daß allgemein ein freier Zugang zu einem wesentlichen Teil seiner Oberfläche gewährleistet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein als Ausgangsmäterial dienendes endloses Acrylfasermaterial, z.B. ein Garn, kontinuierlich durch geeignete Heizzonen geführt, während es in diesen herabhängt. Das Fasermaterial kann während der Stabilisie-
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rungsbehandlung auch als Wicklungen auf einem Träger vorliegen, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen für die wirksame Abfuhr der Wärme innerhalb der Wicklungen, z.B. in Form von Umwälzfeebläsen, getroffen werden.
Während der Anfangsphase der Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung wird das Acrylfasermaterial auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 10° bis 10O0O unter seiner kritischen Temperatur liegt, bis die Voroxydationsreaktion bis zu einem Punkt fortgeschritten ist, an dem gebundener Sauerstoff in einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-cfo im Material vorhanden ist. Der Anteil an gebundenem Sauerstoff im Material kann nach üblichen Methoden, z.B. durch die Unterzauher-Analyse, bestimmt werden. An diesem Punkt des Verfahrens hat das Fasermaterial im allgemeinen ein glänzendes Aussehen, und die Fasergestalt des Ausgangsmaterials bleibt im wesentlichen unversehrt. Es. wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Beginn der anschließenden Phase des Stabilisierungsprozesses lange vor dem Punkt, an dem ein Sauerstoffgehalt von wenigstens etwa 5 Gew.-^ erreicht wird, das Verfahren nach der Ver*- kohlung oder nach der Verkohlung und Graphitierung zu einem Endprodukt führt, das weniger gute Festigkeitseigenschaften hat, auch wenn dem Produkt während der Anfangsphase der Stabilisierung eine solche Festigkeit verliehen wird, daß es anschließend der üblichen kritischen Temperatur widersteht. Während der Anfangsphase des Prozesses wird gewöhnlich ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 5 bis 12 Gew.-$ erreicht. Ein höherer Sauerstoffgehalt pflegt längere Verweilzeiten zu erfordern und ergibt im allgemeinen keinen angemessenen Vorteil. Nach Beendigung der Anfangsstufe des Stabilisierungsprozesses gemäß der Erfindung kann das Fasermaterial hauptsächlich in Abhängigkeit von seinem Gehalt an gebundenem Sauerstoff brennen oder nicht brennen, wenn es der Einwirkung einer gewöhnliehen 'Streichholzflamme ausgesetzt wird. Mit steigendem
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Gehalt an gebundenem Sauerstoff hat das Material eine geringere Neigung zu "brennen, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird,, Wenn ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von wenigstens etwa 7 Gew.-fo während der ersten Stufe des Prozesses erreicht wird, ist das Material normalerweise unbrennbar.
Die Zeit, die bis zur Beendigung der Anfangsphase der Stabilisierungsreaktion erforderlich ist, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, deren Einwirkung das IPasermaterial unterworfen wird, ist aber nicht unbedingt proportional dieser Temperatur« Die Erhitzungsdauer während der Anfangsstufe des Prozesses beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die
angewendete Temperatur etwa 10° bis 400C unter der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials. Wenn die erste Stufe der VorOxydationsreaktion unter solchen verhältnismäßig scharfen Bedingungen dicht unterhalb der kritischen Temperatur durchgeführt wird, bietet das Verfahren gemäß · der Erfindung außer der Gewinnung eines überlegenen Produkts zeitliche Vorteile und einen hohen Verfahrenswirkungsgrad. Wenn das Fasermaterial aus einem Acrylnitrilhomopolymeren besteht, wird die erste Stufe des Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 260 bis 290 C und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung bei- einer Temperatur von etwa 2'70 bis 285°C durchgeführt. Unter diesen Voroxydationsbedingungen wird während der Anfangsstufe der Voroxydationsbehandlung im allgemeinen mit einer Erhitzungsdauer von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden gearbeitet. Die Anfangsbehandlung unterhalb der kritischen Temperatur verleiht dem Acrylfasermaterial eine solche Stabilität, daß es dieser Schwellentemperatur, die das Ausgangsmaterial normalerweise aufweist, ohne Zerstörung seiner ursprünglichen Pasergestalt widersteht.
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Die anschließende Erhitzungsstufe der Voroxydationsbehandlung wird wenigstens etwa 1 Hinute in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B, in gewöhnlicher Luft, durchgeführt. Die Temperatur wird über die in der Anfangsstufe angewendete Temperatur hinaus erhöht und liegt im Bereich zwischen ungefähr der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials und einer Temperatur, die "bis etwa 5O0C über der kritischen Temperatur des Ausgangamaterials liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen ungefähr der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials und einer Temperatur bis etwa 300G über der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt. Die Erhitzungsdauer für die anschließende Stufe des Stabilisierungsprozesses beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung, bei der ein Acrylnitrilhomopolymeres als Ausgangsmaterial dient, v/ird die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 310 bis 35O°C durchgeführt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Acrylnitrilhomopolymeres als Ausgangsmaterial dient, wird die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung etwa 3 bis 9 Minuten bei einer Temperatur von etwa 320 bis 34O0C durchgeführt. Das stabilisierte Produkt darf nicht brsnnen, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und sollte bei Beendigung der anschließenden Voroxydationsstufe v/enigstens etwa 7 Gew»-?o gebundenen Sauerstoff enthalten, um für die Verkohlung genügend stabilisiert zu sein»
Die Voroxydationsstufen gemäß der Erfindung ergeben ein stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre zu einem Produkt von ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden kann. Verkohlungstemperaturen von etwa 900 bis 30000C können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden, Die Verkohlungs-
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stufe kann im allgemeinen unmittelbar auf die vorstehend beschriebene mehrstufige Voroxydationsbehandlung folgen, ohne daß ein Zwischenheizprogramm· notwendig ist. Während der Verkohlungsreaktlon werden die außer dem Kohlenstoff im stabilisierten "Fasermaterial vorhandenen Elemente, z.B. Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohltes Produkt" w&e* definiert si» ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-$ +/ aus atomarem Kohlenstoff besteht. Gegebenenfalls kann graphitischer Kohlenstoff im Produkt vorhanden sein. Als inerte Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sieh beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium undäKohlendioxyd.
+) und vorzugsweise zu wenigstens etwa 95 Gew.# Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitisehen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn unter schärferen TemperaturbeöLngungen, z.B. bei 2000 bis 30000O, gearbeitet wird· Im wesentlichen vollständige Graphitierung des verkohlten Produkts kann im allgemeinen in etwa 5 Se- · künden bis 2 Minuten erreicht werden. Sie kann durch das charakteristische RöntgenbaiigURSbild von Graphit festgestellt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein graphitiertes Produkt gebildet, indeta das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis 60 Sekunden, auf eine !Temperatur von etwa
25" 2900°$ erhitzt wird. Durch Veränderung der temperatur können die Eigenschaften des erhaltenen Produkts verändert werden. Beispielsweise pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfestigkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa 14000O konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Faser durch die Handhabung oder den Hitzeschock nicht geschädigt wird.
Die Apparaturen, die zur Erzeugung der erforderlichen Temperaturen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlieh sein. Beispielsweise kann das stark orientierte Fasermate-
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rial während der Stabilisierungsreaktion kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftumwälzung oder durch das Rohr ■ eines Muffelofens geleitet werden, während es mit luft in Berührung ist· Ein einzelner Ofen kann verwendet werden, in dem jede Stufe der Toroxydationsbehandlung durch entsprechende Änderung der Temperatur eingestellt wird, oder das Material kann nacheinander in eine Reihe von Öfen gebracht werden, von denen 3eder beider richtigen Temperatur gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein einzelner Röhrenofen mit Zonen, die auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt werden, versehen und das Fasermaterial kontinuierlich durch die Zonen geführt werden· Bei kontinuierlichem Betrieb kann ein endloses 3?asermaterial wahlweise mehrmals durch eine gegebene Toroxydationszone geführt werden, bis die gewünsohte Terweilzelt in ;jeder Stufe des Prozesses erreicht ist.
Die Terkohlung oder die Terkohlungs- und Graphitierungsbehandlung kann in beliebigen Apparaturen durchgeführt werden, die die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Induktionsöfen, Lichtbogenöfen, Sonnenöfen und Torrichtujigen, die Plasmaflammen von niedriger Temperatur erzeugen. Bei Terwendung eines Induktionsofens vom Lepel-Typ kann das stabilisierte Pasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Graphitmaniel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsspule angeordnet ist. Es ist auch- möglich, das Pasermateriäl durch ein hohles Graphitwiderstandsrohr zu führen, das mit geeigneten Elektroden versehen ist, oder das Material direkt mit Hilfe von Widerständen zu erhitzen.
Beispiel 1
Tersuch mit mehrstufiger Toroxydationsbehandlung gemäß der . Erfindung '
Ein durch Trockenspinnen hergestelltes 800-fädiges Endlosgarn, das aus Endlosfäden aus einem Acrsrlnitrilhomopoly-
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meren "bestand und einen fiesamttiter von 1150 den hatte, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Garn war stark orientiert, "bis zu einer Festigkeit der Einzelfäden von 7,5 Ms 8,0 g/den verstreokt und katte eine kritische Temperatur von etwa 3100O.
Ein Lindberg-Muffelofen, der einen Rohrdurchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 132 cm hatte, wurde für die Durchführung der Stabilisierungsbehandlung in einer Luftatmosphäre verwendet. Das Garn wurde kontinuierlich über Rollen geführt, die an jedem Ende des Ofens angeordnet waren, und hing während einer Verweilzeit von insgesamt 48 Minuten "bei 2850C längs der axialen Mitte des Röhrenofens. Während der ersten Stufe der Voroxydations"behandlung wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7»2 Gew.-^ erreicht. Das Garn war "bei Beendigung der ersten Stufe der Voroxidationsbehandlung schwarz und glänzend.
Die Temperatur des Muffelofens wurde auf 33O0O erhöht und das Garn erneut kontinuierlich für eine Verweilzeit von insgesamt 2 Minuten durch den Muffelofen geführt. Bei Beendigung dieser zweiten Stufe der Voroxydationsbehandlung betrug der Gehalt an gebundenem Sauerstoff 9,5 Gew.-^. Das .stabilisierte Garn war schwarz und glänzend und eignete sich für die Herstellung von nicht brennenden Textilwaren oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung von verkohlten Materialien. Während der gesamten Stabilisierungsbehandlung wurde die auf das Garn ausgeübte Spulenwickelspannung so eingestellt, daß eine Schrumpfung von 16 bis 17$ der ursprünglichen länge des Garns stattfand.
Das stabilisierte Garn wurde anschließend kontinuierlich in einen Lepel-450 kHz-Induktionsofen eingeführt und aus dem Ofen abgezogen, wobei die Verweilzeit insgesamt 40 Sekunden betrug. Hierbei wurde das Garn durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur von etwa 29000O verkohlt und graphitiert. Der Induktionsofen enthielt eine wasserge-
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IQ Windungen,
kühlte Kupferspule mit/einem Innendurchmesser von 19,05 und einer Länge von 5,08 cm. Er war an eine Stromquelle von 20 kW angeschlossen und mit einem hohlen Graphitrohr versehen, das in der Spule aufgehängt war und eine länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte. Durch dieses Rohr wurde das vorher stabilisierte Garn kontinuierlich geführt. Die Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgab, war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatte. Im Induktionsofen wurde eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Das graphitierte Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Kohlenstoff. Seine Einzelfäden hatten eine Festigkeit von 15,5 g/den.
Versuch mit einstufiger Voroxydationsbehandlung
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 2 Minuten bei 33O0C durchgeführte zweite Stufe der Voroxydationsbehandlung weggelassen, wurde. Nach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff, hatte jedoch eine geringere Festigkeit der Einzelfäden von 12,5 g/den.
Beispiel 2
Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der m Erfindung
* Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch mit den folgenden Ausnahmen*
Die erste Stufe der Voroxyd^ticosbehandlung wurde 73 Minu-. ten bei 285°C durchgeführt. Hierbei wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 10,3 Gew.-^ erreicht. Die zweite Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 5 Hinuten bei 3350C durchgeführt. Ein Gehalt an gebundemem Sauerstoff von 10,8 Gew.-$ wurde im stabilisierten Produkt gefunden.
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Nach der ßraphitierung "bestand das Produkt aus im wesentlichen isinem Kohlenstoff und hatte eine !Festigkeit der !Einzelfäden von 16,2 g/den» -
Versuch mit einstofiger ?oroxydationst>ehandluuig
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 5 Minuten bei 3350G durchgeführte zwei te Stufe der Vorojcydations behandlung weggelassen wurde* !fach der G-raphitierung bestand das Produkt '. aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff, hatte jedoch eine geringere festigkeit der Einaelfädin von 13,1 g/den.
■"·■ . ■ ■ . Beispiel 3 ■ - -
HersUCh mit mehrstufiger Toroxydationsbehandlung gemäß der
Erfindung .
Eine Probe des gleichen Garns» das in Beispiel 1 verwendet %örde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt unä graphitiert, jedoch unter den . folgenden verändertes Bedingungen bei der mehrstufigen Voroxydationsbehandlösg s
Die erste Stufe der Yoroxydationsbehandlung wurde 50 Minuten bei 27O0C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 5,2 Gew.-*j6 erreicht wurde· Die anschlieSende Stufe der ¥oro3^dations behandlung wurde 10,5 Minuten bei 3150Q durchgeführt· Sa stabilisierten Produkt würde ein Sesamtgehalt an gebundenem Sauerstoff von 8,0 Gew·-^ gefunden. '
Hach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und hatte eine !Festigkeit der Einaelfäden von 14,3 g/den.
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Beispiel 4
Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der " . - Erfindung
Eine Probe des gleichen Garns, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch unter den folgenden veränderten Bedingungen bei der mehrstufigen Voroxydationsbehandlung:
Die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 35 Minzten bei 2850C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 5,3 Gew.-$ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der VorOxydationsbehandlung wurde 2 Minuten bei 33O0C durchgeführt. Im stabilisierten Produkt wurde ein Gehalt an gebundene» Sauerstoff von insgesamt 7*1 Gew.~$ gefunden.
liaeh der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und hatte eine Festigkeit der Einzelfäden von 15f1 g/den.
Versuch mit unvollkommenes mehrstufiger Voroxydationsbehandlung Λ ......
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein ungenügender Gehalt an gebundenem Sauerstoff während der ersten Stufe der Voroxydationsbehandlung erreicht und die Dauer der anschließenden Stufe der Voroxydationsbehandlung so verlängert wurde, daß bei Beendigung der Stabilisierungsbehandlung jein vergleichbarer Gehalt an gebundenem Sauerstoff erhalten wurde.
Im einzelnen wurde die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung 21 Minuten bei 2850C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von nur 3»5 Gew.-^ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 10,5 Hinuten bei 315°C durchgeführt. Im Produkt wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von insgesamt
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7,1 Gew.-$ gefunden.
Nach der Graphitierung "bestand das Produkt aus im wesentlichem reinem Kohlenstoff, Es hatte eine festigkeit der Einzelfäden von nur 10,8 g/den« Obwohl der gleiche Gehalt an gebundenem Sauerstoff wie in Beispiel 4 "bei Beendigung der unvollkommenen mehrstufigen Voroxydationsbehandlung erreicht wurde, war die !Festigkeit des erhaltenen verkohlten und graphitierte^ Produkts wesentlich geringer.
Beispiel 5
Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung
Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch unter den folgenden veränderten Bedingungen bei der mehrstufigen Yoroxydationsbehandlung!
Die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 45 Minuten bei 2850O durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7>2 Gew.-^ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 5 Minuten bei 3250O durchgeführt. Im stabilisierten Produkt wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von insgesamt 9»2 Gew.-$ gefunden.
Nach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentliehen reinem Kohlenstoff. Es hatte eine Festigkeit der Einzelfäden von 14,7 g/den«.
Das stabilisierte Fasermaterial, das durch die Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung erhalten wird, eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise können nicht brennende Stoffe daraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die Yoroxydierten Fasrmaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faser-
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förmigen Graphitprodukten von hoher Pestigkeit und hohem Modul. Diese faserförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder eine· Einbettmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmittel dienen. Die Graphitkomponente kann demgemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen und Konstruktionsteilen dienen, die in der luft- und Raumfahrtindustrie besondere Anwendung finden«,
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Claims (1)

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" pat.entansppücäe
X») Verfahren zum thersaisehen Stabilisieren von Acrylfasermafcerial, dadurch gekennzeichnet, daö man das Fasermaterial, das in erster Linie aus wiederkehrenden Acrylnitrileinhelten besteht» in einer sauerstoff haltigen AtmospnSre auf Temperaturen etwa 10° bis 10O0G unter seiner kritischen Temperatur erhitzt, bis das Fasermaterial mindestens etwa 5 Gew,# Sauerstoff enthält, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen bewahrt, und anschließend das erhaltene Fasermaterial mindestens etwa 1 Minute der Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur unterwirft, die etwa 500C oberhalb der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt unter Bildung eines stabilisierten Faserproduktes, das verkohlt werden kann, seine ursprüngliche Fasergesftelt im wesentlichen bewahrt und mittels einer Strelch-,sflamme nicht sum Brennen gebracht werden kann·
2·) VerfÄhs?®s SB&h fesjsnagfo I5 da&mreti gekennzeichnet, daß man" als Acrylfaseffsastaiiitl ?1m Äerylsa.ts'ilcä©pslymep mit mindestens etwa 85 Mol$ Äcryliii'ferileiiiieifeSia uad bis zu etwa 15 MoIJf eines oder mehrerer damit eopolynterisierter Monovinyleinheiten verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als Acrylfasermaterial ein Äcrylnitrilcopolymer mit mindestens -95 Mol# Äcrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 MoIJi eines oder mehrerer damit copolymerisierter Mono vinyleinheiten verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylfasermaterial ein Acrylnitrilhomopolyraer verwendet.
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5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylfasermaterial verwendet, dessen Einzelfaden eine Reißfestigkeit von mindestens etwa 5 g/den vor dem Stabilisieren besitzt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylfasermaterial ein Garn verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis "J, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bis auf eine Temperatur von 4o°C unter der kritischen Temperatur des Fasermaterials und in der zweiten Stufe bis auf eine Temperatur von etwa 300C oberhalb der kritischen Temperatur des Fasermaterials erhitzt.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylfasermaterial ein Acrylnitrilcopolyraer mit mindestens etwa 99 Mol# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 1 Mol# eines oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines Acrylnitrilhomopolymers das Material auf Temperaturen im Bereich von etwa 260° bis 2900C erhitzt, bis das Material mindestens etwa 5 % Säuerstoff enthält und anschließend das Material auf Temperaturen im Bereich von etwa 310° bis 350°C erixitzt.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Faserprodukt in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 900° bis 30000C unter Bildung eines verkohlten Produktes erhitzt.
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12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial auf Temperaturen im Bereich von etwa 2000° bis 50000C in einer inerten Atmosphäre bis zur vollständigen Graphitierung erhitzt.
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