DE3248040C2

DE3248040C2 - Acrylnitrilfasern und deren Verwendung zur Herstellung von voroxidierten Fasern, faserförmigem aktiven Kohlenstoff oder von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3248040C2
Application number: DE3248040A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Izumi; Hiroyasu Mishima Shizuoka Ogawa; Kenji Shizuoka Shimazaki
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1987-04-23
Also published as: FR2522697B1; GB2116592A; DE3248040A1; GB2116592B; FR2522697A1; US4460650A

Abstract

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilfasern, die für die Herstellung von voroxidierten Fasern, von faserförmigem aktiven Kohlenstoff und von Kohlenstoffasern geeignet sind. Auf den Acrylnitrilfasern ist ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel l ↓2(OH) ↓1(A) ↓m(B) ↓n(C) ↓p(Cl) ↓q (I) n einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.% an Aluminiumelement, bezogen auf die mit dem Salz überzogenen Fasern, abgeschieden. In der Formel bedeuten: worin 1) A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureestern stehen; 2) 1 und q ganze Zahlen oder Dezimalbrüche von größer als 0 bedeuten; 3) m, n und p 0 oder eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten; 4) 1 + mEm + nEn + pEp + q = 6 (Em, En und Ep sind die Wertigkeiten von A, B bzw. C); 5) 0,4 ↑1 / / ↓l ↓ ↓m ↓ ↓n ↓ ↓p ↓ ↓q 0,9.

Description

Die Erfindung betrifft eine Acrylnitrilfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten (flammfesten) Faser, faserigem aktivem Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffaser geeignet ist.
Voroxidierte Fasern stellt man her, indem man Acrylnitrilfasern voroxidiert, und wegen ihrer Flammbeständigkeit werden sie für feuerfeste Anzüge, feuerfeste Vorhänge und Verpackungsmaterialien verwendet oder man verwendet sie als Ausgangsmaterialien für faserigen aktiven Kohlenstoff und Kohlenstoffasern. Übliche voroxidierte Fasern werden in den US-PS 32 85 696 und 34 12 062 beschrieben. Um die voroxidierten Fasern ihrer Verwendung zuzuführen, müssen sie zu einem Garn, Gewebe oder Filz verarbeitet werden. Die voroxidierten Fasern sind jedoch von Haus aus schwer kräuselbar, so daß bei ihrer Verarbeitung zu einem Garn, häufiger Fadenbruch eintritt und dadurch die Herstellungseffizienz erheblich vermindert wird. Bei der Verarbeitung zu Filz tritt eine Schuppenbildung ein mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute und die Festigkeit des Endproduktes verschlechtert werden.
Faserförmige aktive Kohle, deren Bedarf in letzterer Zeit zugenommen hat, wird hergestellt, indem man die voroxidierte Faser karbonisiert und aktiviert und sie dann zu einem Strang, Gewebe oder Filz verarbeitet, worauf man sie dann beispielsweise als Adsorptionsmittel oder Filter in einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung verwendet. Wegen der besonders guten Adsorptionskapazität und der hohen mechanischen Festigkeit aufgrund der Stickstoffatome, kann man erwarten, daß aus Acrylnitrilfaser hergestellte aktive Kohlenstoffaser ein breites Anwendungsgebiet findet.
Für die Herstellung von Filzen, Geweben oder Garnen aus aktiver Kohlenstoffaser wird die aus Acrylnitrilfaser erhaltene voroxidierte Faser zunächst zu einem Filz, Gewebe oder Garn geformt und anschließend aktiviert. Alternativ werden die voroxidierten Fasern zuerst aktiviert und dann werden die so erhaltenen aktiven Kohlenstoffasern zu einem Filz, Gewebe oder Garn verarbeitet.
Wird der faserige aktive Kohlenstoff zu einem Filz, Gewebe oder Garn verarbeitet, so muß er eine ausreichende Festigkeit und Kräuselfähigkeit aufweisen und beide Faktoren hängen von den Eigenschaften der voroxidierten Faser ab. Dies bedeutet, daß die voroxidierte Faser eine ausreichende Festigkeit und Kräuselfähigkeit haben muß, um die anschließende Verarbeitung zu überstehen. Wie bereits erwähnt, läßt sich die voroxidierte Faser nur mit Schwierigkeiten kräuseln und kann nicht zu einem Garn verarbeitet werden, ohne daß häufiger Fadenbruch eintritt. Stellt man einen Filz durch Nadeln her, so geht ein erheblicher Teil des Materials als Flocken verloren, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute und die Festigkeit des Endproduktes erheblich vermindert werden. Bei der üblichen Voroxidationsmethode wird ein Strang aus Acrylnitrilfasern einer ziemlich langen Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt. Dadurch wird wirksam eine plötzliche Wärmeerzeugung verhindert und die hohe Ausbreitungsfähigkeit der Fasern beibehalten. Außerdem wird dadurch auch eine Verminderung der Faserfestigkeit verhindert. Die Verbesserung der Gesamtcharakteristika der Fasern ist jedoch noch lange nicht befriedigend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die lange Wärmebehandlung bis zu 80% der Gesamtzeit zur Herstellung des faserigen aktiven Kohlenstoffs ausmacht und dadurch ergeben sich die hohen Kosten für den aktiven Kohlenstoff.
Gründliche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme haben nun ergeben, daß man die gewünschte voroxidierte Acrylnitrilfaser erhalten kann, wenn man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz auf der Acrylnitrilfaser niederschlägt, und daß man faserigen aktiven Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern hoher Qualität aus einer so erhaltenen Acrylnitrilfaser in hoher Ausbeute erhält.
Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylnitrilfasern zur Verfügung zu stellen, aus denen man eine voroxidierte Faser, faserigen aktiven Kohlenstoff und Kohlenstoffasern mit guter Verarbeitbarkeit herstellen kann.
Die erfindungsgemäße Acrylnitrilfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten Faser, von faserigem aktivem Kohlenstoff und von Kohlenstoffasern geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß darauf ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel &udf53;vu10&udf54;AlÊ(OH)°T°Kl°k°t(A)°T°Km°k°t(B)°T°Kn°k°t(C)°T°Kp°k°t(Cl)°T°Kq°k°t@,(I)&udf53;zl10&udf54;worin A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureesten stehen,
l und q ganze Zahlen oder Dezimalbrüche von größer als 0 bedeuten,
m, n und p 0 oder eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Gleichung
l+mEm+nEn+pEp+q = 6
in der Em, En und Ep die Wertigkeiten von A, B bzw. C sind,
und die Ungleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;0,4¤&udf58;v&udf56;¤@W:°Kl°k:°Kl°k¤+¤°Km°k¤+¤°Kn°k¤+¤°Kp°k¤+¤°Kq°k&udf54;¤&udf58;v&udf56;¤0,9&udf53;zl10&udf54;erfüllt sind,
in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-% Aluminiumelement, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit dem Salz überzogenen Faser, und ggf. zusätzlich eine Phosphorverbindung und eine Eisenverbindung aufgebracht ist.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht der behandelten Acrylnitrilfaser gemäß der Erfindung und der Voroxidationszeit bei 230°C, und
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt den bevorzugten Zusammensetzungsbereich von Al-Fe-P, welches auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden wird,
Fig. 3 zeigt eine Stopfbuchse, und
Fig. 4 zeigt ein Verfahren zur Messung des Biegewinkels der Fasern.
Die erfindungsgemäß verwendete Ausgangs-Faser ist ein Homopolymer Copolymer, Homopolymer/Copolymer-Gemisch oder eine Mischung aus zwei oder mehr Copolymeren, enthaltend nicht weniger als 85 Gew.-% Acrylnitril. Geeignete Comonomere sind beispielsweise (1) Acrylsäure und Methacrylsäure, (2) deren Salze (wie Na-, Ca-, Mg- und Ca-Salze), Ester (wie der Methyl- oder Ethylester), Säurechloride, Säureamide und N-substituierte Derivate der Säureamide, wobei die Substituenten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl sein können, (3) Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, α-Chloracrylonitril und Vinylpyridine, (4) Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Alkalisalze (z. B. Na- und K-Salze), sowie Erdalkalisalze (z. B. Ca-, Mg- und Zn-Salze).
Das Molekulargewicht dieser Polymeren kann in einem beliebigen Bereich, bei dem eine Faserbildung möglich ist, liegen und beträgt üblicherweise 50 000 bis 150 000.
Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Feinheit der erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilfaser, aber ein Titer von 0,05 bis 1,67 und insbesondere 0,11 bis 0,56 tex wird bevorzugt. Falls die Faser feiner als 0,05 tex ist, ist sie zu schwach und kann während ihrer Verarbeitung leicht brechen. Ist die Faser dicker als 1,67 tex, dann ist die Voroxidationsrate niedrig und man erhält lediglich einen faserigen aktiven Kohlenstoff mit niedriger Reißfestigkeit, Elastizität und mit niedriger Aktivierung.
Die erfindungsgemäß verwendete Acrylnitrilfaser kann in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. nach Verfahren, wie sie in den US-PS 25 58 732, 24 04 714, 31 35 812 und 30 97 053 beschrieben werden.
Die wasserlöslichen basischen Aluminiumsalze haben die Formel Al&sub2;(OH)_l(A)_m(B)_n(C)_p(Cl)_q und in dieser Formel bedeuten A, B und C verschiedene Säurereste, zu denen anorganische Säurereste, wie Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure gehören. Wenn 1/l+m+n+p+q kleiner als 0,4 ist, dann ist das Salz sehr wasserlöslich, aber man erhält nicht die voroxidierte Faser mit der gewünschten Kräuselfähigkeit. Falls der Index größer als 0,9 ist, erhält man keine stabile wäßrige Lösung, die gleichmäßig auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden werden kann.Typische Beispiele für wasserlösliche basische Aluminiumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
(1) Al&sub2;(OH)_2,5(NO₃)Cl_2,5,
(2) Al&sub2;(OH)₅(SO₄)_0,25Cl_0,5,
(3) Al&sub2;(OH)_2,8(SO₄)_0,8Cl_1,6
(4) Al&sub2;(OH)_2,7(SO₄)_0,26Cl_2,78
(5) Al&sub2;(OH)_2,7(SO₄)_0,26(PO₄)_0,3Cl_1,88,
(6) Al&sub2;(OH)_2,65(NO₃)_0,05(SO₄)_0,1(PO₄)_0,1Cl_2,80
(7) Al&sub2;(OH)₃Cl₃.
Diese Salze entsprechen den vorerwähnten Forderungen und die Daten für das in Beispiel 2 verwendete Salz (3) und das in Beispiel 3 verwendete Salz (6) werden nachfolgend gezeigt. °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:19,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Salz (3)\ Salz (6)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\°Kl°k+°Km°k¤E°Km°k+°Kn°k¤E°Kn°k+°Kp°k¤E°Kp°k+°Kq°k\ 6,0\ 6,0&udf53;tz&udf54; \1/°Kl°k+°Km°k+°Kn°k+°Kp°k+°Kq°k\ 0,538\ 0,465&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Falls die erfindungsgemäße Acrylnitrilfaser bei der Herstellung von faseriger Aktivkohle verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der nachfolgenden Formel zu verwenden;
Al₂(OH)_l (PO₄)_mCl_q
worin l+3m+q = 6 und
0,4 ≤ 1/l+m+q ≤ 0,9.
Beispiele für ein Salz der obigen Formel schließen
(1) Al&sub2;(OH)_2,7Cl_2,1(PO₄)_0,4
(2) Al&sub2;(OH)_2,1Cl_2,4(PO₄)_0,5 und
(3) Al&sub2;(OH)_2,8Cl_1,7(PO₄)_0,5.
ein.
Das wasserlösliche basische Aluminiumsalz wird typischerweise nach folgenden Verfahren hergestellt: Aluminiumchlorid wird mit wenigstens einem Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumphosphat, und, gewünschtenfalls, mit Aluminiumpulver vermischt und die Mischung wird zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung verarbeitet, zu welcher dann eine Alkaliverbindung, z. B. NH&sub4;OH, NaHCO&sub3;, KOH oder NaOH, zugegeben wird und die so erhaltene Mischung wird dann auf 80 bis 200°C erwärmt. Verfahren zur Herstellung dieser Salze werden beispielsweise in den US-PS 24 93 262, 28 76 163, 39 29 666, 39 25 428, 39 27 184 und 41 31 545 sowie in den JP-OS 130 387/74, 12 000/75, 153 799/15, 29 479/75, 128 694/76, 66 299/76, 18 998/76 und 9699/77 beschrieben.
Die Salze, die in "Japan Waterworks Standard JWWA-K114" und "Japanese Industrial Standard K 1475-1978" spezifiziert werden, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Das vorerwähnte Salz wird auf eine unbehandelte Acrylnitrilfaser in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumelement und bezogen auf das Gewicht der behandelten Acrylnitrilfaser, nachdem das Salz abgeschieden ist, angewendet. Werden mehr als 5 Gew.-% elementares Aluminium auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden, so erhält man keine ausreichend feste, voroxidierte Faser, und wenn weniger als 0,005 Gew.-% elementares Aluminium angewendet werden, dann erhält die voroxidierte Faser nicht die gewünschte Kräuselbarkeit und die Verminderung der Voroxidationszeit kann nicht erreicht werden.
Das Salz kann auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden werden, indem man die Faser in eine wäßrige Lösung des Salzes eintaucht oder indem man es mit der wäßrigen Lösung während des Verspinnens der Acrylnitrilfaser oder bevor man die Faser der Voroxidation unterwirft, besprüht. Die Konzentration der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 10 Gew.-%. Die Lösung muß vor der Abscheidungsstufe, die vorzugsweise bei etwa 5 bis 60°C und üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird, nicht erwärmt werden. Das Eintauchen wird im allgemeinen während eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Minuten durchgeführt. Nach dem Abscheiden werden die so behandelten Fasern unmittelbar darauf der Voroxidation unterworfen, aber erforderlichenfalls kann man sie auch bei einer Temperatur, die im allgemeinen nicht mehr als 150°C beträgt, trocken. Um das Trocknen zu beschleunigen, kann die wäßrige Lösung des Salzes Ethanol oder Aceton in einer solchen Menge, daß das Salz nicht ausgefällt wird, enthalten.
Die Acrylnitrilfaser mit einem Überzug aus dem Salz kann in üblicher Weise voroxidiert werden, indem man sie auf eine Temperatur zwischen 200 und 400°C und vorzugsweise zwischen 225 und 350°C in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Schwefligsäuregas alleine oder in Mischung mit Chlorwasserstoffsäure oder einem inerten Gas, erhitzt. Die wirksamste Sauerstoffkonzentration in der oxidierenden Atmosphäre liegt im Bereich von 0,2 bis 35 Vol-%. Die Voroxidation wird vorzugsweise in zwei Stufen aufgeteilt, und zwar in eine erste Stufe, bei welcher das spezifische Gewicht der Faser 1,21 bis 1,30 beträgt und in welcher die Voroxidation in einem Medium erfolgt, das eine Sauerstoffkonzentration von 20 bis 35 Vol.-% aufweist, und in einer zweiten Stufe in einem Medium, das eine Sauerstoffkonzentration von 0,5 bis 9 Vol.-% aufweist. Die Oxidationszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Stunden und vorzugsweise 1,0 bis 10 Stunden. Die Oxidation wird vorzugsweise durchgeführt, bis das spezifische Gewicht der Faser auf etwa 1,30 bis 1,50, und insbesondere (zur Herstellung von faserigem aktivem Kohlenstoff) auf etwa 1,37 bis 1,47 erhöht ist. Falls der Oxdationsgrad derart ist, daß das spezifische Gewicht der Faser weniger als 1,30 beträgt, so hat die gebildete Faser keine ausreichende Feuerbeständigkeit und bricht bei ihrer Verarbeitung zu faserigem aktivem Kohlenstoff, wobei auch die Aktivierungsausbeute abnimmt. Falls der Oxidationsgrad derart ist, daß das spezifische Gewicht der Faser 1,50 übersteigt, so hat die erhaltene Faser eine niedrige Festigkeit und bricht häufig während der Kräuselungsstufe. Während der Voroxidationsstufe wird die Faser vorzugsweise unter einer solchen Spannung gehalten, daß sie um etwa 70 bis 90% des freien Schrumpfes bei der Oxidationstemperatur schrumpft. Die hierfür erforderliche Spannung beträgt 0,09 bis 2,65 cN/tex. Falls die Faser unter einer so starken Spannung gehalten wird, daß der Schrumpf weniger als 70% des freien Schrumpfes beträgt, wird das Faserbündel unordentlich und kann leicht brechen. Falls der Schrumpf mehr als 90% des freien Schrumpfes beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der Fasern verschlechtert und die Fasern werden brüchig.
Der hier verwendete Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet den Schrumpfungsgrad der Faser bei einer gegebenen Temperatur unter einer Belastung von 0,009 cN/tex, bezogen auf die ursprüngliche Länge.
Das Voroxidations-Verfahren kann mit einer Technik kombiniert werden, bei welcher der Schrumpf auf 20 bis 50% gehalten wird, bis das spezifische Gewicht der Faser 1,2 beträgt oder bei dem man die voroxidierte Faser bei 100 bis 150°C während 1 bis 60 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Durch eine solche Verfahrensweise erhält man eine voroxidierte Faser mit einer erhöhten Dehnung und Verspinnbarkeit.
Das basische Aluminiumsalz, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält eine Hydroxylgruppe und ist wasserlöslich, so daß es sich nicht nur gleichmäßig auf die Acrylnitrilfaser niederschlägt, sondern auch wirksam die während der Oxidation der Faser erzeugte Wärme absorbiert. Dadurch kann eine zu große Wärmeakkumulation oder ein Temperaturaufbau wirksam verhindert werden und man erhält eine gleichmäßig oxidierte Faser, die eine gute Kräuselbarkeit aufweist.
Die erfindungsgemäße Acrylnitrilfaser hat die folgenden Vorteile:
(1) Man kann die Voroxidation mit einem Bündel dieser Fasern bei einer höheren Temperatur als bei den herkömmlichen Verfahren durchführen, ohne daß die Fasern verbrennen. Dadurch wird die Oxidationszeit erheblich verringert. Im allgemeinen kann man durch die vorliegende Erfindung eine Oxidationstemperatur anwenden, die etwa 20 bis 50°C höher ist, als bei einem Verfahren, bei dem kein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der vorerwähnten Art verwendet wird, und die Oxidationszeit kann um die Hälfte vermindert werden.
(2) Die Oxidationsrate bei einer bestimmten Temperatur ist größer als bei einer Faser, die kein basisches Aluminiumsalz enthält.
(3) Die erfindungsgemäße Faser ergibt voroxidierte Fasern mit einer höheren Festigkeit und Kräuselbarkeit, im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren.
(4) Aus der erfindungsgemäßen Faser kann man faserförmigen aktiven Kohlenstoff mittels einer kürzeren Aktivierungszeit und in einer verbesserten Aktivierungsausbeute erhalten.
(5) Der aus der erfindungsgemäßen Faser gebildete faserige aktive Kohlenstoff hat eine höhere Festigkeit und eine höhere Adsorptionskapazität sowie eine bessere Verarbeitbarkeit.
Kurz gesagt ist die erfindungsgemäße Faser sehr geeignet, um daraus in wirksamer Weise eine voroxidierte Faser hoher Qualität herzustellen.
Man stellt im allgemeinen fest, daß die Anfangsdehnung einer Acrylnitrilfaser während der Voroxidation mit dem Fortlaufen der Oxidation abnimmt, und wenn man die Faser einer ausreichenden Oxidation unterwirft, um sie flammbeständig zu machen, wird durch die verminderte Dehnung die Verspinnbarkeit der Faser verschlechtert und als Ergebnis tritt dann häufiger Fadenbruch auf oder eine erhebliche Schuppenbildung. Ähnliche Schwierigkeiten treten auch bei dem Garn aus aktivem Kohlenstoff, das man erhält, indem man die versponnene voroxidierte Faser aktiviert. Die voroxidierte Faser kann zu einem Filz genadelt werden, aber aufgrund der vorerwähnten Nachteile ist die Ausbeute hierbei unbefriedigend. Die Verspinnbarkeit und andere Verfahrenseigenschaften der voroxidierten Faser nehmen üblicherweise zu, indem man die Verminderung der Dehnung auf Kosten der Oxidationsrate und der Wärmestabilität minimalisiert, jedoch wird bei einem solchen Verfahren auch die Flammbeständigkeit der gebildeten Faser geopfert.
Aufgrund weiterer Untersuchungen über die Acrylnitrilfaser mit einer hohen Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit sowie guter Verarbeitbarkeit, wie Verspinnbarkeit, wurde festgestellt, daß die erwünschte voroxidierte Faser zu einem Garn ohne Garnbruch oder ohne Schuppenbildung verarbeitet werden kann, wenn man auf der unbehandelten Acrylnitrilfaser das wasserlösliche basische Aluminiumsalz (das P enthält) zusammen mit einer Eisenverbindung oder mit einer Eisenverbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung (die sich von dem Aluminiumsalz unterscheidet) abscheidet. Im letzteren Fall kann man ein basisches Aluminiumsalz, das kein P enthält, verwenden. Genauer gesagt kann man das beabsichtigte Ziel erreichen, indem man Aluminium-, Phosphor- und Eisenelemente auf der Acrylnitrilfaser abscheidet.
Aluminiumionen in einer wäßrigen Lösung neigen zur Bildung eines kationischen makromolekularen Kolloids und dadurch wird die negative Ladung an der Oberfläche der Faser neutralisiert und ein dünner Überzug aus einer Aluminiumverbindung auf der Faseroberfläche ausgebildet. Dies bewirkt wahrscheinlich, daß die einzelnen Fasern während der Voroxidation nicht miteinander koaleszieren. Das Aluminiumsalz wird vorzugsweise auf der Acrylnitrilfaser in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,03 Gew.-%, ausgedrückt als Aluminiumelement und bezogen auf das Gewicht der behandelten Acrylnitrilfaser, auf der Faser abgeschieden. Werden weniger als 0,005 Gew.-% an elementarem Aluminium verwendet, so kann man die erwünschte Wirkung, nämlich das Koaleszieren der Faseroberfläche zu verhindern, nicht in ausreichendem Maße bewirken, um dadurch eine voroxidierte Faser mit verbesserter Dehnbarkeit zu erhalten. Werden mehr als 0,05 Gew.-% elementares Aluminium abgeschieden, so tritt gleichfalls eine Koaleszierung der Fasern ein und die gebildeten Fasern haben eine niedrige Festigkeit und Dehnung.
Durch das Eisen wird auch das Koaleszieren der Fasern miteinander vermieden. Wenn man jedoch das Eisen alleine verwendet, dann ist die aus dem Abscheidungsgrad abgeschiedene Verbindung instabil und hinterläßt Flecken auf der Faseroberfläche oder die erhaltene voroxidierte Faser hat einen großen Kern (der nicht-oxidierte zentrale Teil) und dadurch ergibt sich eine niedrige Festigkeit und Dehnung. In Gegenwart von Al- und P- Elementen ergibt eine Eisenverbindung eine gute Wirkung, wenn man sie in einer Menge von 0,0005 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,007 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Eisen (nachfolgend als "Fe-Element" bezeichnet), verwendet. Wird weniger als 0,0005 Gew.-% des Eisenelementes verwendet, so kann man die beabsichtigte Wirkung, nämlich ein Koaleszieren der Fasern miteinander zu inhibieren, nicht erzielen, und wenn mehr als 0,01 Gew.-% verwendet werden, wird gleichfalls die Wirkung, eine Koaleszierung der Fasern miteinander zu inhibieren, beeinträchtigt.
Im Gegensatz zu den Al- und Fe-Verbindungen beschleunigt eine alleine verwendete Phosphorverbindung das Koaleszieren der Fasern miteinander, verhindert die Koaleszierung also nicht. In Gegenwart von Aluminium- und Eisenelementen wird jedoch durch das P-Element deren Fähigkeit, das Koaleszieren der Fasern miteinander zu verhindern, verstärkt und weiterhin wird eine Ungleichmäßigkeit der Feuerbeständigkeit der Faser in radialer Richtung verringert und die Flammbeständigkeit verbessert. Die P-Verbindung (Aluminiumchloridsalz und/oder eine Verbindung, die anders ist als das Salz) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,008 bis 0,07 Gew.-%, ausgedrückt als Phosphorelement (nachfolgend als P-Element bezeichnet) verwendet. Werden weniger als 0,05 Gew.-% des P-Elementes verwendet, so wird daduch dessen Wirksamkeit, die Faser flammbeständig zu machen, verringert. Werden mehr als 0,1Gew.-% des P-Elementes verwendet, so nimmt die Zahl der koaleszierenden Fasern während der Oxidation plötzlich zu.
Je nach der Art des Aluminiumsalzes, der Eisenverbindung und der Phosphorverbindung und je nach der Art, in welcher diese kombiniert werden, kann sich ein Agglomerat aus Al und Fe bilden, wenn man diese Verbindungen in eine wäßrige Lösung bringt und dadurch wird in unerwünschter Weise die Bildung einer voroxidierten Faser mit verringerter Dehnung bewirkt. Deshalb sollten die Anteile an diesen Verbindungen so ausgewählt werden, daß man eine stabile wäßrige Lösung, die keine Agglomerate enthält, erhält, wobei die Bedingungen hinsichtlich der angewendeten Mengen, in denen die einzelnen Elemente angewendet werden können, entsprechend den obigen Angaben eingehalten werden müssen. Bevorzugte Beispiele für Anteile an den drei Elementen werden in Tabelle A angegeben, worin die einzelnen Zahlen in Gew.-% angegeben sind. Eine stabile wäßrige Lösung kann man entweder aus dem Aluminiumsalz, enthaltend Phosphorelement, oder aus einer anderen Phosphorverbindung (anders als das Salz) erhalten, solange es in den in Tabelle A angegebenen Anteilen vorliegt. Tabelle A &udf53;ta10,6:18,6:26,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Al\ Fe\ P&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\65\ Æ3\ 32&udf53;tz&udf54; \44\ 11\ 45&udf53;tz&udf54; \35\ 12\ 53&udf53;tz&udf54; \65\ 12\ 23&udf53;tz&udf54; \51\ 13\ 36&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Bei der Kombination von Al₂ (OH)_2,99Cl_1,93(SO₄)_0,54, H_&sub3;PO₄ und Fe_&sub2;(SO₄)₃ ergibt sich eine sehr stabile wäßrige Lösung, die keine Al-Fe-Agglomerate enthält, wenn man die Anteile der drei Verbindungen in einem Bereich wählt, der der schraffierten Fläche von Fig. 2 entspricht.
Verwendet man in dem Aluminiumsalz eine Verbindung mit einem P enthaltenden Säurerest, wie einem Phosphorsäurerest oder einem Phosphorigsäurerest, so braucht man keine zusätzliche phosphorhaltige Verbindung verwenden, sofern der P-Gehalt in den obigen Bereich eingeschlossen ist. Erforderlichenfalls kann man aber das P-Element durch eine andere Phosphorverbindung ergänzen. Die Phosphorverbindung ergibt den Vorteil, daß durch das Phosphorelement die Aktivierungsreaktion einer voroxidierten Faser beschleunigt wird und daher kann man es zusätzlich auf der Faser nach der Voroxidation abscheiden. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge der Phosphor- und Aluminiumelemente, die auf der Faser abgeschieden sind, 0,04 bis 1Gew.-% bzw. 0,005 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Eisenverbindung ist wasserlöslich und bevorzugte Beispiele sind Ferri- und Ferrochloride, Ferri- und Ferronitrate und Ferri- und Ferrosulfate. Die Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind wasserlöslich, wobei bevorzugte Phosphorverbindungen Orthophosphorsäure, hypophosphorige Säure und phosphorige Säure sind.
Im allgemeinen nimmt die Dehnung einer Acrylnitrilfaser ab, wenn sie zur Erzielung der Flammbeständigkeit oxidiert wird, wenn man jedoch Al-, Fe- und P-Elemente in der vorerwähnten Weise verwendet, dann erhält man voroxidierte Fasern mit einem guten Verhalten, z. B. einem limitierten Sauerstoffindex (LOI) von 45 oder mehr, und einer Dehnung von 20% oder mehr in hoher Ausbeute. Der limitierte Sauerstoffindex einer Faser wird gemäß der Methode JIS K 7201 bestimmt. 1 g einer Probe wird um einen Metalldraht (ca. 0,3 mm ∅) unter Ausbildung eines spiralenförmigen Produktes (ca. 7 mm ∅) aufgewickelt. Das Produkt wird in einem Rahmen von 150 mm Höhe befestigt und in einen Verbrennungszylinder eingebracht. In den Zylinder wird ein Sauerstoff/ Stickstoff-Gemisch in einer Rate von 11,4 l/min während etwa 30 Sekunden eingebracht. Das obere Ende der Testprobe wird angezündet und dann stellt man die Minimalmenge an Sauerstoff fest, die erforderlich ist, um die Verbrennung während wenigstens 3 Minuten oder über eine Distanz von 50 mm oder mehr aufrechtzuerhalten, sowie auch die Menge des dem Sauerstofffluß entsprechenden Stickstoffs. In dem Moment, an dem die Testprobe angezündet wird, kann sich Feuer über die Testprobe ausbreiten. In diesem Fall muß man die Probe nochmals anzünden. Der Wert für LOI wird nach folgender Gleichung berechnet: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim voroxidieren der erfindungsgemäßen Faser wird eine voroxidierte Faser mit einer Zugfestigkeit von etwa 100 N/mm² bis etwa 500 N/mm² und einem spezifischen Gewicht von 1,35 bis 1,50 gebildet. Die erhaltene voroxidierte Faser kann in Form eines Stranges, von kurzen Fasern, eines Filzes, eines Garnes oder eines Gewebes verwendet werden. Die voroxidierte Faser kann auch unter Ausbildung von faserigem aktivem Kohlenstoff aktiviert werden oder man kann sie in bekannter Weise unter Ausbildung einer Kohlenstoffaser karbonisieren.
Beispielsweise kann man die voroxidierte Faser bei 700 bis 1300°C, vorzugsweise 900 bis 1100°C in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniak oder einer Mischung aus wenigstens einem der Gase mit einem Inertgas, wie Argon, Stickstoff oder einer Mischung daraus, aktivieren. Die Aktivierung wird im allgemeinen während 10 Sekunden bis 3 Stunden durchgeführt, bis der faseförmige aktive Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von etwa 300 m²/g oder mehr hat. Erforderlichenfalls kann man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 2000 m²/g oder mehr herstellen.
Die Karbonisierung unter Bildung einer Kohlenstoffaser wird in einer Inertgasatmosphäre, die typischerweise aus Stickstoff, Argon oder einer Mischung daraus besteht, bei einer Temperatur von 500°C oder mehr und vorzugsweise 800 bis 1300°C, durchgeführt. Erforderlichenfalls kann man ein Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 2500°C vornehmen. Wie vorstehend beschrieben, kann man beim Aktivieren bzw. Carbonisieren der aus den erfindungsgemäßen Fasern erhaltenen voroxidierten Fasern faserförmigen aktiven Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffaser hoher Qualität in hoher Ausbeute herstellen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

15 g einer 90%igen wäßrigen Lösung von H&sub3;PO&sub4; wurden zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids, enthaltend 11,3 Gew.-% der Al-Verbindung, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, gegeben. Nach 3stündiger Rückflußbehandlung der Mischung bei 105°C wurden 20 g CaCO&sub3; zugegeben und die Mischung wurde dann filtriert und Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; wurde entfernt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend ein Salz mit der empirischen Formel
Al₂(OH)_2,7(SO₄)_0,26(PO₄)_0,3Cl_1,88
wurde erhalten. Die das Salz enthaltende wäßrige Lösung wurde in der in Tabelle 1 angegebenen Menge auf einem Faserstrang aus 270 000 Fäden aufgebracht, wobei die Fäden aus einem Copolymer, enthaltend 93 Gew.-% Acrylnitril, 5,5 Gew.-% Methylacrylat und 1,5 Gew.-% Acrylamid, bestanden und einen Titer von 0,22 tex hatten. Die Voroxidation in jedem Ansatz wurde bei der Maximaltemperatur durchgeführt, bei welcher die Fasern mit einem hohen Stabilitätsgrad an der Luft voroxidiert (flammbeständig) wurden und zwar so lange, bis die Fasern ein spezifisches Gewicht von 1,42 bis 1,45 hatten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Während eines jeden Ansatzes wurde die Spannung der Fasern so eingestellt, daß der Schrumpfungsgrad 75% des freien Schrumpfes betrug.
Die voroxidierten Fasern wurden in einer Stopfbuchse der in Fig. 3 gezeigten Art mit einer Rate von 100 m/h, einem Stopfdruck von 0,1 N/mm² und einem Spaltdruck von 0,2 N/mm² gekräuselt. Bezugnehmend auf die Fig. 3 wurde die Faser 2 in die Stopfbuchse 1 eingeführt und lief durch den durch die Walzen 3 und 4 gebildeten Walzenspalt, wobei ein Stopfdruck mittels der Metallplatten 5 und 6 auf die Fasern einwirken gelassen wurde. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die aus der erfindungsgemäßen Faser erhaltene voroxidierte Faser eine höhere Festigkeit, eine höhere Zahl von Kräuseln und ein höheres Kräuselverhältnis hatte, im Vergleich zu einer Faser, bei der das Salz nicht aufgebracht worden war oder im Vergleich zu einer Faser, bei der man eine zu große Menge des Salzes auf die Faser aufgebracht hatte. Die erfindungsgemäßen Fasern konnten bei einer höheren Temperatur voroxidiert werden, als dies mit einer Faser möglich gewesen wäre, auf der kein Salz aufgebracht wurde und infolgedessen konnte die Voroxidation auch in einer kürzeren Zeit beendet werden. Dies geht sehr klar auch aus der Fig. 1 hervor. Fig. 1 zeigt das spezifische Gewicht der Fasern in bezug auf die Voroxidationsbehandlungszeit, wobei die Voroxidationsbehandlung bei einer Temperatur von 230°C durchgeführt wurde. Kurve A betrifft eine erfindungsgemäße Faser, enthaltend 2,02 Gew.-% des Salzes, ausgedrückt als Aluminium, während die Kurve B eine Faser betrifft, auf welcher kein Salz aufgebracht wurde. Aus Fig. 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Fasern ein höheres spezifisches Gewicht haben und eine höhere Flammbeständigkeit aufweisen, wenn man beide während einer gleichen Zeitdauer einer Voroxidationsbehandlung unterwirft. Das heißt, daß die erfindungsgemäße Faser in einer kürzeren Zeitdauer flammbeständig gemacht werden kann.

Beispiel 2

350 g HCl (35%ig), 37 g H&sub2;SO&sub4; (98%ig) und 450 ml Wasser wurden zu hydratisiertem Aluminiumoxid (150 g als Al&sub2;O&sub3;) gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 107°C unter Rückfluß behandelt, wobei man ein basisches Aluminiumchlorid der empirischen Formel
Al₂(OH)_2,8(SO₄)_0,8Cl_1,6
erhielt.
Ein Strang aus Acrylnitrilfasern, hergestellt aus einem Copolymer, enthaltend 8,4 Gew.-% Methylacrylat, 1 Gew.-% Natriumallylsulfonat und 90,6 Gew.-% Acrylnitril, mit einem Einzelfadentiter von 0,33 tex und einem Gesamttiter von 59 940 tex, einer Zugfestigkeit von 33,6 cN/tex und einer Dehnung von 25% wurde durch die wäßrige Lösung, enthaltend 1 Gew.-% des vorerwähnten Salzes, geschickt und dann bei 130°C getrocknet, wodurch auf dem Strang der vollkommen trockenen Fasern 0,1 Gew.-% Aluminiumelement abgeschieden wurde. Der Strang wurde an der Luft 1 Stunde bei 250°C und anschließend 1,3 Stunden bei 270°C voroxidiert. Während der Voroxidationsbehandlung wurden die Fasern unter einer Spannung von 0,7 cN/tex gehalten, wodurch ein Schrumpfgrad, der 70 bis 90% des freien Schrumpfes entsprach, bei der jeweiligen Temperatur vorlag. Der so erhaltene Strang wurde dann kontinuierlich in eine Schrumpfvorrichtung in einer Rate von 25 m/h eingeführt, wobei der Spaltdruck 0,2 N/mm² und der Stopfdruck 0,1 N/mm² ausmachten und wodurch man eine gekräuselte voroxidierte Faser erhielt. Diese voroxidierte Faser hatte 15 Kräusel, ein Kräuselverhältnis von 8,1%, eine Zugfestigkeit von 265 N/mm², eine Dehnung von 18,4% und ein spezifisches Gewicht von 1,45. Sie zeigte eine ausgezeichnete Kräuselfähigkeit und hatte sehr gute Fasereigenschaften. Die Fasern wurden zu einem Garn Nr. 40 auf einer Baumwollspinnmaschine verarbeitet, ohne daß irgendein erheblicher Fadenbruch eintrat.

Beispiel 3

13 g einer 90%igen wäßrigen H&sub3;PO&sub4;-Lösung und 5 g einer 61%igen wäßrigen HNO&sub3;-Lösung wurden zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumchlorid, enthaltend 11,3 Gew.-% der Aluminiumverbindung, berechnet als Al&sub2;O&sub3;, gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 107°C unter Rückfluß behandelt, unter Erhalt eines Produktes der folgenden empirischen Formel
Al&sub2;(OH)_2,65(NO₃)_0,05(SO₄)_0,1(PO₃)_0,1Cl_2,80
Ein Strang aus Acrylnitrilfasern, die hergestellt worden waren aus einem Copolymer aus 5 Gew.-% Methylacrylat, 1,0 Gew.-% Acryxlamid, 1,2 Gew.-% Natriumallylsulfonat und 92,8 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Einzelfäden einen Titer von 0,22 tex und der Strang einen Gesamttiter von 74 800 tex, eine Festigkeit von 34,4 cN/tex und eine Dehnung von 29% aufwies, wurde durch eine 2 Gew.-%ige Lösung der vorerwähnten Aluminiumverbindung geleitet und dann bei 125°C getrocknet, unter Erhalt eines Stranges aus absolut trockenen Fasern, die 0,2 Gew.-% Aluminiumelement enthielten. Der Strang wurde an der Luft 30 Minuten bei 245°C und anschließüend 2 Stunden bei 275°C und weitere 10 Minuten bei 280°C voroxidiert. Während der Voroxidationsbehandlung wurden die Fasern unter einer Spannung von 0,44 cN/tex gehalten, wodurch ein Schrumpfungsgrad erzielt wurde, der 70 bis 90% des freien Schrumpfes bei der jeweils angewendeten Temperatur entsprach. Die so erhaltenen voroxidierten Fasern wurden kontinuierlich in einer Rate von 95 m/h bei einem Spaltdruck von 0,2 N/mm² und einem Stopfdruck von 0,1 N/mm² in eine Schrumpfvorrichtung eingeführt. Die erhaltene voroxidierte Faser hatte 7,8 Kräusel, ein Kräuselverhältnis von 18%, eine Zugfestigkeit von 294 N/mm², eine Dehnung von 20,1% und ein spezifisches Gewicht von 1,44. Die Kräuselung war ausgezeichnet und die Fasereigenschaften gleichfalls.
Die voroxidierten Fasern wurden 1 Minute bei einer Spannung von 0,04 cN/tex in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1000°C behandelt, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Sie zeigten eine Kräuselzahl von 4 und ein Kräuselverhältnis von 5%. Sie wurden zu einem Vorgarn auf einer Baumwollspinnvorrichtung verarbeitet, wobei kein wesentlicher Abfall anfiel.

Beispiel 4

Zu 80 g Al(OH)&sub3;-Pulver wurden 280 g Salzsäure (37%ig) und 15 g einer wäßrigen 90%igen H&sub3;PO&sub4;-Lösung gegeben und die Mischung wurde 1,5 Stunden bei 100°C gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18 H&sub2;O gegeben und das Salz wurde bei 110°C gelöst und dann wurden zu der Mischung 1000 ml Wasser und 90 g CaCO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 105°C unter Rückfluß gehalten, wobei man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel
Al&sub2;(OH)_2,7Cl_2,1(PO₄)_0,4
erhielt. Das Aluminiumsalz wurde in einer Aluminiummenge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Fasern aus dem Copolymer aus 92Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Methylacrylat, aufgebracht und die Fasern wurden einer zweistufigen Oxidationsbehandlung unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt, in der auch ein Vergleich enthalten ist, in welchem keine Aluminiumverbindung verwendet wurde. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die Acrylnitrilfasern, welche das wasserlösliche basische Aluminiumsalz enthielten, nicht brannten, trotz der hohen Eingangstemperatur und daß sie schnell unter Ausbildung von voroxidierten Fasern mit einer guten Verarbeitbarkeit in weniger als der halben Zeit oxidiert werden konnten, im Vergleich zu nach den üblichen Verfahren erhaltenen Fasern.

Beispiel 5

200 ml 37%ige Salzsäure, 14,4 g Phosphorsäure und 1000 ml Wasser wurden zu 50 g feinem Aluminiumhydroxidpulver gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 110°C in einem Autoklaven erhitzt, unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung eines basischen Aluminiumsalzes der Formel
Al₂(OH)_2,1Cl_2,4(PO₄)_0,5
Die Lösung wurde ausreichend verdünnt und dann wurde ein Faserstrang aus einem Copolymer, enthaltend 94,7 Gew.-% Acrylnitril und 5,3 Gew.-% Methylacrylat, mit einem Einzelfasertiter von 0,33 tex und einem Gesamttiter von 59 400 tex in die verdünnte Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht, wobei man Fasern erhielt, die eine Menge, berechnet als Aluminiumelement von 0,01 bis 6,5 Gew.-%, entsprechend dem in Tabelle 4 gezeigten, enthielten. Diese Fasern wurden zweistufig an der Luft oxidiert und zwar zunächst 1 Stunde bei 250°C und dann 1,5 Stunden bei 270°C. Die so voroxidierten Fasern kräuselten sich in gleicher Weise wie die des Beispiels 1.
Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Fasern, enthaltend keine Aluminiumverbindung, in gleicher Weise behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die oxidierten Fasern wurden dann in überhitztem Wasserdampf bei 910°C aktiviert unter Ausbildung von faserförmigem aktivem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g. Die Aktivierungsausbeute und die Eigenschaften des aktivierten Produktes werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des wasserlöslichen basischen Aluminiumsalzes eine drastische Verbesserung des Voroxidationsverfahrens und der Qualität des voroxidierten Produktes und eine hohe Ausbeute an faserförmigem aktivem Kohlenstoff erzielt werden konnten.

Beispiel 6

Ein Faserstrang aus einem Copolymer aus 91 Gew.-% Acrylnitril und 9 Gew.-% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 0,33 tex und einem Gesamttiter von 61 600 tex, wurde in die gleiche wäßrige Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, die in Beispiel 5 verwendet worden war, eingetaucht und dann getrocknet, so daß die Fasern eine Aluminiummenge, ausgedrückt als elementares Aluminium, von 0,03 Gew.-% enthielt. Diese Fasern wurden an der Luft unter den gleichen Bedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt wird, oxidiert. Der Strang der oxidierten Fasern wurde in einer Rate von 80 m/h mit einem Spaltdruck von 0,2 N/mm² und einem Stopfdruck von 0,1 N/mm² gekräuselt und die gekräuselten Fasern wurden auf Längen von 102 mm geschnitten. Die so erhaltenen oxidierten Stapelfasern wurden auf einer "Nonwoven-Fabric"-Vorrichtung zu einem Filz aus oxidierten Fasern mit einem Gewicht von 500 g/m² verarbeitet.
Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsfasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Aluminiumverbindung enthielten, in gleicher Weise behandelt.
Die Eigenschaften der oxidierten Faser und des daraus hergestellten Filzes werden in Tabelle 5 gezeigt. Der Filz aus oxidierten Fasern wurde in Wasserdampf bei 930°C aktiviert. Die Ausbeute und die Eigenschaften des Filzes aus faserförmigem aktivem Kohlenstoff werden in Tabelle 6 gezeigt. Die Aktivierungsmenge hat für die Herstellung von faserförmigem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g Bedeutung. Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; Tabelle 6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß hohe Oxidationstemperaturen ermöglicht werden, wodurch man die Oxidationszeit vermindern und den Oxidationsgrad erhöhen kann, und daß die oxidierten Fasern eine ausgezeichnete Kräuselbarkeit aufweisen und dadurch die Bildung eines festen faserförmigen aktiven Kohlenstoffs ermöglichen.

Beispiel 7

Zu 80 g Al(OH)&sub3;-Pulver wurden 280 g 37%ige Salzsäure und 30 g 90%ige wäßrige H&sub3;PO&sub4;-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 105°C unter Rückfluß behandelt und dann wurden 60 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zugegeben und bei 110°C gelöst. Zu der Mischung wurden 1000 ml Wasser gegeben und anschließend 100 g CaCO&sub3;. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 105°C rückflußbehandelt und dann filtriert, wobei man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel
Al₂(OH)_2,8Cl_1,7(PO₄)_0,5
erhielt. Das Salz wurde auf einen 280 000 Fasern enthaltenden Faserstrang aus einem Copolymer aus 92 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Vinylacetat mit einem Einzelfadentiter von 0,22 tex in einer Aluminiummenge von 0,2 Gew.-% aufgetragen. Der Strang wurde kontinuierlich während 1,5 Stunden bei 245°C und dann 2 Stunden bei 265°C oxidiert und die oxidierten Fasern wurden einer Kräuselvorrichtung zugeführt, wo sie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gekräuselt wurden. Die gekräuselten oxidierten Fasern hatten eine Kräuselzahl von 13,8, eine Zugfestigkeit von 263 N/mm², eine Dehnung von 15,6% und ein spezifisches Gewicht von 1,41. Sie zeigten eine ausgezeichnete Kräuselung und sehr gute Fasereigenschaften. Die oxidierten Fasern wurden dann 10 Minuten in Wasserdampf bei 900°C behandelt unter Erhalt von faserförmigem aktivem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Zugfestigkeit von 258 N/mm² und einer Kräuselzahl von 6,3 sowie einer Aktivierungsausbeute von 25%.
Zu Vergleichszwecken wurde AlCl&sub3; in einer Menge, die der gleichen Aluminiummenge entsprach, auf einen Strang aus Fasern der gleichen Zusammensetzung aufgebracht und die Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen oxidiert und gekräuselt. Die oxidierten Fasern zeigten eine Kräuselzahl von 4.1, eine Zugfestigkeit von 102 N/mm²µ. Eine Dehnung von 8,2%, sowie ein spezifisches Gewicht von 1,39. Es konnte keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Fasern oder hinsichtlich der Oxidationszeit erzielt werden. Die Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen aktiviert, unter Ausbildung eines faserförmigen aktiven Kohlenstoffs mit einer Aktivierungsausbeute von 23%. Sie hatten eine spezifische Oberfläche von 900 m²/g, eine Zugfestigkeit von 151 N/mm² und eine Kräuselzahl von 3,8. Sie waren somit in jeder Hinsicht den erfindungsgemäßen Produkten unterlegen.

Beispiel 8

Ein Strang aus Acrylnitrilfasern aus einem Copolymer aus 94,0 Gew.-% Acrylnitril und 6,0 Gew.-% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 0,15 tex und einem Gesamttiter von 33 000 tex, einer Zugfestigkeit von 250 N/mm² und einer Dehnung von 37% wurde in eine Lösung des in Beispiel 5 verwendeten Aluminiumsalzes, Ferrisulfat und Orthophosphorsäure, mit einem Gehalt von 0,02 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Aluminium, 0,004 Gew.-% elementarem Eisen und 0,017 Gew.-% elementarem Phosphor, eingetaucht, wobei man einen Strang aus Acrylnitrilfasern erhielt, die 0,022 Gew.-% elementares Aluminium, 0,0044 Gew.-% elementares Eisen und 0,019 Gew.-% elementaren Phosphor enthielten. Der Strang wurde in einer 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 235°C oxidiert und dann in einer 8 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 255°C, wobei die Fasern so belastet wurden, daß der Schrumpfungsgrad bei 40% des freien Schrumpfes lag, bis das spezifische Gewicht 1,22 betrug, und anschließend der Schrumpfungsprozentsatz 75 bis 80 Gew.-% des freien Schrumpfes ausmachte.
Die so erhaltenen voroxidierten Fasern zeigten einen LOI von 55, eine Zugfestigkeit von 360 N/mm² und eine Dehnung von 34%. Die voroxidierten Fasern wurden dann nach der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise gekräuselt, so daß sie eine Kräuselzahl von 44 und ein Kräuselverhältnis von 34% aufwiesen und die gekräuselten Fasern wurden auf Längen von 51 mm geschnitten. Sie wurden einem Spinntest unterworfen und ihre Schädigung und der Anteil an kurzen Fasern betrug dabei:
Faserschädigungsverhältnis: 6,4%
Anteil an kurzen Fasern: 1,2%.
Das Schadensverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet, in Übereinstimmung mit einem Stapeldiagramm, das man erhält, indem man 20 g Stapelfasern einer Länge von 51 mm auswog, sie in eine Probekratze 10mal eingab und dann die erhaltenen Bahnlängen sortierte: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Der Gehalt an kurzen Fasern wurde aus einem ähnlichen Stapeldiagramm festgestellt und stellt den Prozentsatz an kurzen Fasern dar, die eine Länge haben, die nicht größer ist als die Hälfte der Durchschnittsfaserlänge des rohen Ausgangsmaterials.

Beispiel 9

Voroxidierte Fasern wurden hergestellt, indem man nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise eine Oxidation durchführte, wobei jedoch unterschiedliche Mengen an elementarem Aluminium, Eisen und Phosphor auf den Acrylnitrilfasern aufgebracht wurden, wie dies in Tabelle 7 gezeigt wird. Die voroxidierten Fasern wurden dem gleichen Spinntest, wie er in Beispiel 8 durchgeführt worden war, unterworfen und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz34&udf54;

Beispiel 10

Ein Strang aus Fasern aus einem Copolymer aus 92 Gew.-% Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Acrylamid mit einem Einzelfadentiter von 0,15 tex und einem Gesamttiter von 49 500 tex wurde mit einer Mischlösung des in Beispiel 5, Ferrichlorid und hypophosphoriger Säure eingetaucht, unter Erhalt eines Faserstrangs, enthaltend 0,02 Gew.-% Aluminiumelement, 0,003 Gew.-% Eisenelement und 0,025 Gew.-% Phosphorelement, sowie eines Stranges, enthaltend 0,021 Gew.-% Aluminiumelement, 0,08 Gew.-% Eisenelement und 0,01 Gew.-% Phosphorelement. Diese Fasern wurden in einer 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 235°C voroxidiert und dabei wurde eine Spannung auf die Fasern einwirken gelassen, die einem Schrumpfungsgrad von 40% des freien Schrumpfes entsprach, bis das spezifische Gewicht 1,21 betrug. Dann wurden sie mit einem Winkel von 30° (siehe Fig. 4; 6 zeigt den Strang 7, 8 und 9 zeigen die Walzen und α zeigt den Biegewinkel) gebogen und nochmals in einer Atmosphäre, enthaltend 7 Vol.-% Sauerstoff, während 0,5, 1,0 oder 2 Stunden bei 255°C unter einer Spannung längs der Fasern, entsprechend einem Schrumpfungsgrad von 75% des freien Schrumpfes, oxidiert, wobei man voroxidierte Fasern mit unterschiedlichen LOI-Werten erhielt. Diese Fasern wurden einem Spinntest unterworfen. Tabelle 8 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;

Beispiel 11

Ein Faserstrang aus Fasern aus einem Copolymer aus 92 Gew.-% Acrylnitril und 8 Gew.-% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 0,15 tex und einem Gesamttiter von 33 000 tex wurde mit einer gemischten wäßrigen Lösung aus dem Aluminiumsalz, das in Beispiel 7 verwendet wurde, Ferrisulfat und Phosphorsäure, mit einem Gehalt von 0,02 Gew.-% Aluminiumelement, 0,004 Gew.-% Eisenelement und 0,02 Gew.-% Phosphorelement, behandelt, wobei man Fasern erhielt, die 0,022 Gew.-% Aluminiumelement, 0,0044 Gew.-% Eisenelement und 0,022 Gew.-% Phosphorelement enthielten. Diese Fasern wurden 2 Stunden bei 235°C an der Luft oxidiert, dann durch Biegen mit einem Winkel von 30° gestreckt und nochmals 2 Stunden bei 255°C bei einer Spannung, bei der die Fasern einen Schrumpfungsgrad von etwa 77% des freien Schrumpfes hatten, oxidiert, wobei man voroxidierte Fasern mit einem LOI von 60, einer Zugfestigkeit von 350 N/mm² und einer Dehnung von 39% erhielt. Die oxidierten Fasern wurden in einem Strangreaktor zu parallelen Strängen ausgerichtet und fein versponnen, unter Ausbildung eines oxidierten Garns mit einem Titer von 187 tex, einem Drallkoeffizienten von 44 und einem End-zu-ursprünglichem-Drallverhältnis von 0,62. Das Garn wurde in Wasserdampf bei einer Temperatur von 1050°C und einem Ofendruck von 0,05 N/mm² aktiviert, unter Ausbildung von faserförmigem aktivem Kohlenstoff-Zweilagen-Garn mit einer spezifischen Oberfläche von 1050 m²/g und einem Titer von 33 tex. Das Garn hatte eine Festigkeit von 397 cN/tex und eine Dehnung von 36% und zeigte keinen merklichen Bausch oder Bruch. Der Drallkoeffizient wird durch folgende Formel ausgedrückt. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54;

Beispiel 12

1 l einer wäßrigen 1 Mol/l AlCl&sub3;-Lösung wurde als Katholyt und 1 l einer 1,5 Mol/l H&sub2;SO&sub4;-Lösung als Anolyt verwendet und ein Zwischenbad, enthaltend 10 l einer 1 Mol/l AlCl&sub3; enthaltenden wäßrigen Lösung wurde zur Herstellung eines basischen Aluminiumchlorids verwendet. 3 Ampere Gleichstrom wurde für die Durchführung der Elektrolyse abgewendet, wodurch man ein Chlorid der empirischen Formel
Al&sub2;(OH)&sub3;Cl&sub3;
erhielt.
Ein Faserstrang aus einem Copolymer aus 92 Gew.-% Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Acrylamid mit einem Einzeltiter von 0,33 tex und einem Gesamttiter von 49 500 tex wurde mit der vorerwähnten wäßrigen Lösung behandelt. Das Aluminiumsalz haftete auf der Faser in einer Menge von 0,021 Gew.-%. Der so behandelte Strang wurde bei 235°C während 2 Stunden an der Luft oxidiert und dabei wurde die Spannung auf die Fasern so eingestellt, daß diese um 40% des freien Schrumpfes schrumpften. Man erhielt Fasern mit einem spezifischen Gewicht von 1,22. Anschließend wurden die Fasern einer Biegebehandlung mit einem Winkel von 30° unterworfen. Die so erhaltenen Fasern wurden dann weitere 2 Stunden an der Luft bei 260°C unter einer Spannung, bei welcher die Fasern um 75% des freien Schrumpfs schrumpften, oxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten einen LOI von 55, eine Zugfestigkeit von 260 N/mm² und eine Dehnung von 19%.

Beispiel 13

Der gleiche Strang wie in Beispiel 12 wurde mit einer Mischlösung aus Aluminiumsalz, hergestellt in Beispiel 12, Ferrisulfat und Orthophosphorsäure behandelt, so daß die Fasern 0,018 Gew.-% Aluminium, 0,005 Gew.-% Eisen und 0,031 Gew.-% Phosphor enthielten. Sie wurden an der Luft bei 235°C während 2 Stunden und unter einer Spannung, bei welcher die Fasern einen Schrumpfgrad von 40% des freien Schrumpfes aufwiesen, oxidiert, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,21 erreichte, dann mit einem Winkel von 30° gebogen und nochmals bei 260°C während 2 Stunden bei einer Spannung, bei welcher die Fasern einen Schrumpfungsgrad von 75% des freien Schrumpfes aufwiesen, oxidiert. Die Flammbeständigkeit der so erhaltenen Fasern zeigte einen LOI von 56 und die Zugfestigkeit betrug 300 N/mm² und die Dehnung 32%. Die flammbeständigen Fasern wurden 30 Minuten mit Wasserdampf bei 125°C behandelt und dadurch wurde ihre Dehnung noch weiter verbessert. Sie zeigten einen LOI von 56, eine Zugfestigkeit von 350 N/mm² und eine Dehnung von 37%.

Claims

1. Acrylnitrilfaser, dadurch gekennzeichnet, daß darauf ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel &udf53;vu10&udf54;AlÊ(OH)°T°Kl°k°t(A)°T°Km°k°t(B)°T°Kn°k°t(C)°T°Kp°k°t(Cl)°T°Kq°k°t@,(I)&udf53;zl10&udf54;worin A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureresten stehen,
l und q ganze Zahlen oder Dezimalbrüche von größer als 0 bedeuten,
m, n und p 0 oder eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Gleichung
l+mEm+nEn+pEp+q = 6
in der Em, En und Ep die Wertigkeiten von A, B bzw. C sind,
und die Ungleichung °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;0,4¤&udf58;v&udf56;¤@W:°Kl°k:°Kl°k¤+¤°Km°k¤+¤°Kn°k¤+¤°Kp°k¤+¤°Kq°k&udf54; &udf58;v&udf56;¤0,9&udf53;zl10&udf54;erfüllt sind,
in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, berechnet als Aluminiumelement, bezogen auf die mit dem Salz überzogenen Fasern, und ggf. zusätzlich eine Phosphorverbindung, aufgebracht ist.

2. Acrylnitrilfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Faser aus einem Material zusammensetzt, das ausgewählt ist aus einem Homopolymer, einem Copolymer, einer Mischung eines Homopolymers und eines Copolymers oder einer Mischung von Copolymeren, wobei der Gehalt an Acrylnitril wenigstens 85 Gew.-% beträgt.

3. Acrylnitrilfasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Acrylnitril und wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Salzen, Estern, Säurechloriden, Säureamiden und N-substituierten Derivaten von Säureamiden, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, α-Chloroacrylonitril, Vinylpyridin, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen, bestehen.

4. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurereste anorganische Säurereste sind.

5. Acrylnitrilfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Säurereste ausgewählt sind aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphoriger Säure.

6. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel (I) ausgewählt ist aus solchen der Formeln
Al&sub2;(OH)_2,5(NO₃)Cl_2,5,
Al&sub2;(OH)₅(SO₄)_0,25Cl_0,5,
Al&sub2;(OH)_2,8(SO₄)_0,8Cl_1,6
Al&sub2;(OH)_2,7(SO₄)_0,26Cl_2,78
Al&sub2;(OH)_2,7(SO₄)_0,26(PO₄)_0,3Cl_1,88,
Al&sub2;(OH)_2,65(NO₃)_0,05(SO₄)_0,1(PO₄)_0,1Cl_2,80 und
Al&sub2;(OH)₃Cl₃.

7. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) n und p = 0 und (A) = PO&sub4; ist.

8. Acrylnitrilfasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel (I) ausgewählt ist aus solchen der Formeln
Al&sub2;(OH)_2,7Cl_2,1(PO₄)_0,4
Al&sub2;(OH)_2,1Cl_2,4(PO₄)_0,5 und
Al&sub2;(OH)_2,8Cl_1,7(PO₄)_0,5.

9. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Phosphorverbindung und eine Eisenverbindung zusätzlich zu dem Salz (I) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium-, Eisen- und Phosphorelemente in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, 0,0005 bis 0,01 Gew.-% und 0,005 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der mit den Elementen überzogenen Faser, vorliegen.

10. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Phosphorverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, hypophosphoriger Säure und phosphoriger Säure, ist.

11. Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Eisenverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrochlorid, Ferronitrat und Ferrosulfat, ist.

12.Verwendung von Acrylnitrilfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von voroxidierten Fasern oder von faserförmigem, aktivem Kohlenstoff oder von Kohlenstoffasern.