DE2245110B2

DE2245110B2 - Verwendung von ungesaettigten polyestermassen zur herstellung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE2245110B2
Application number: DE19722245110
Authority: DE
Inventors: Farouk Dr.; Heidel Klaus Dr.; 4370 Mari Barkawi
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1972-09-14
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE2245110A1

Description

/A

A.

oder

HO-CH,

HO —CH,-

CH,-OH

die Anwesenheit des UV-Sensitilisators verantwortlich gemacht wird. Ein weiterer Nachteil ist es. daß füllstoffhaltige Spachtelmassen, besonders mit größeren Schichtdicken als 100 μ, unvollständig aushärten, so dab beim Gebrauch Mangel wie Rißbildung oder Ablöseerscheinungen auftreten.

Es ist bekannt, daß diese Nachteile mittels der Härtung durch Infrarotstrahlen vermieden werden können (DT-OS 20 29 657). Diese Art der Härtung ist besonders für Klarlacke, pigmentierte Lacke und hochgefüllte Spachtelmassen geeignet. Die Trocknungszeiten sind aber länger als bei der UV-Härtung.

Diese längeren Bestrahlungszeiten verursachen in unerwünschtem Maße eine Erwärmung des Untergrundes, was häufig zur Bildung von Spannungsrissen führt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung herkömmlicher Polyester die Bestrahlungszeiten nicht verkürzt werden können. Die Lackfilme härten dann gar nicht oder nur unvollständig aus. Dies hat zur Folge, daß die Filme bei Behandlung mit Xylol anquellen oder sogar aufgelöst werden.

Aus den DT-PS 9 53 117 und 9 34 889 ist es bekannt, Diole der allgemeinen Formel

HO-CH,-

-r-CH,OH

besteht.

2. Verwendung von ungesättigten Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente zu 70 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgemeinen Formeln A bzw. B besteht.

und

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ungesättigten Polyestermassen, bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren

3. einem Aktivatorsystem

4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

zur Herstellung von Überzügen, welche durch Aushärtung mit Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 μ erhalten werden.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze als Form- und Überzugsmassen nach Zusatz geeigneter Initiatoren und Beschleuniger bei Raumtemperatur zum Härten und Beschichten von Holz, Glas sowie Steinplatten eingesetzt weiden können. Die Polyestermassen können ferner nach Zusatz von Füllstoffen als Spachtelmassen verwendet werden. Eine wesentliche Verkürzung der Härtungszeiten bis zur Stapel und Schleiffähigkeit der beschichteten Flächen wird durch die Verwendung von UV-Strahlen und durch den Zusatz geeigneter UV-Sensibilisatoren möglich. Mittels UV-Strahlen können insbesondere Klarlacke oder lasierend gefärbte Lacke gehärtet werden.

Die mit UV-Strahlen gehärteten ungesättigten Polyesterharze zeigen allerdings den Nachteil, daß hellfarbig pigmentierte acke vergilben können, wofür HO-CH,

-CH, OH

für die Polyesterherstellung einzusetzen. Jedoch kann diesen Patentschriften nicht entnommen werden, daß gerade solche Polyester besonders gut für die Härtung

mit Hilfe von Infrarotstrahler, geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung war es, durch Verwendung von Polyestern geeigneter Zusammensetzung,' Jberzüge mit guten Eigenschaften herzustellen, welche durch Aushärtung durch Infrarotstrahler erhalten werden können, und wobei die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Diolkomponente des ungesättigten Polyesters 1 zu 40 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgemeinen

so Formel

A. HO-CH₂

CH₂-OH

oder

B. HO —CH,

-CH, OH

besteht.

Die erfindungsgemäßen Diole werden bevorzugt in Mengen von 70 bis 100 Molprozent eingesetzt.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblicherweise Fumar-

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säure, Maieinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure oder Citraconsäure verwendet. Bis /u 5% der a./J-ungesäiugten. copolymerisaiionsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie vor allem o-Phthalsäure oder o-Ph:halsaurean-„lydrid, ferner Isophthalsäure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahvdrephthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.

Neben den erfindungsgemäßen Diolen eignen sich zusätzlich die nachfolgend aufgeführten Diole für die Polyesterherstellung:

Äthylenglykol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6) als unverzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2) oder Butandiol-(1,3), ferner Neopentylglykol als verzweigtkettige äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhahige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthylenglykoi: als verzweigtkettige äthergruppenhaitige, vor allem Dipropylenglykol oder auch Tripropylenglykol.

Ais ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylnionomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol oder a-Methylstyrol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (Ci-Gi)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 250⁰C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10%igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 550G und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und lOOC, insbesondere bei 2500 und 1500.

Zur Durchhärtung der Überzüge können Radikale bildende Katalysatoren wie Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Perester wie tert.-Butylperbenzoat, Hydroperoxide wie Cumyl- oder tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Methyläthylketon oder Cyclohexanonperoxide, besonders geeignet sind die Peroxydicarbonate, vor allem solche mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-terL-Butylperoxydicarbonat oder Dicyclohexylperoxydicarbonat, in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich.

Die Polyestermassen können ferner übliche Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzochinon und dergleichen, im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.

Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können Füllstoffe Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel und/oder Lichtstabilisatoren sein.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen zeichnen sich durch eine Reihe von guten Eigenschaften aus: Neben guten Allgemeineigenschaften wird bei der IR-Härtung in kurzer Zeit eine schnelle Trocknung und gute Durchhärtung der Überzüge erreicht. Die Trocknungszeit hängt dabei wesentlich von der eingesetzten Menge an i-rfindungsgemäßen Diolen ab.

Bei der Härtung hängen die Trocknungszeiten vom Anteil der erfindungsgemäßen polycyclischen Dioie im Polyester ab: Bei Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Peroxid, bezogen auf die Polyesterformmasse, können bei einem Diolanteil von 40 Molprozent an Tricyclodecandimethano! Trocknungszeiten von ca. 3 Minuten, bei eir.em Anteil von ca. 60 Molprozent sogar Trocknungszeiten von weniger als 1 Minute erzielt werden. Es ist sogar möglich, diese kurzen Trocknungszeiten durch zusätzliche Verwendung von Kobaltsalzen noch weiter zu senken.

Wie die Ausführungen zeigen, können die erfindungsgemäßen Polyestermassen mit Hilfe von IR-Strahlen einfach und schnell verarbeitet werden. Die Durchhärtung ist sehr gut, so daß erfindungsgemäß hergestellte Überzüge bei einer Lagerung in Xylol nicht beeinträchtigt werden. Demgegenüber werden entsprechend gehärtete Polyesterüberzugsmassen, deren Polyester lediglich Propandiol-1,2 als Diol enthalten, nach Xylolbehandlung vollständig aufgelös·.

Beispiele

Ein Polyesterharz wurde auf Glasplatten (17 cm χ 7,5 cm) mit einem Filmaufziehgerät in einer Schichtdicke von 100 μ aufgebracht, eine Stunde bei Raumtemperatur vorgetrocknet und anschließend mit einem IR-Strahler Typ H 8 der Firma HERAEUS gehärtet. Der Abstand zwischen Strahler und Lackfilm war 45 cm.

Der Versuch a enthält 0,5 Gewichtsproinet Isopropylperoxidcarbonat, Versuch b enthält 0,5 Gewichtsprozent Isopropylperoxidcarbonat mit 1 Gewichtsprozent einer Kobaltoctoat-Lösung, deren Kobaltgehalt 1% beträgt.

Mit den nachfolgenden aufgeführten Polyestern I bis IV bzw. A wurden die in der Tabelle I und II erhaltenen Ergebnisse erzielt. Die Zahlenwerte in den Tabellen geben die Pendelhärte in see nach DIN 53 157 an. Hierbei bedeutet der Wert v), daß die Probe direkt nach der Härtung gemessen wird, während der Wert n) die Pendelhärte angibt, nachdem die gehärtete Probe 15 Minuten in ein Xylolbad getaucht und anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur getrocknet worden

IMoI	Fumarsäure
lMol	Phthalsäureanhydrid
0,83 Mol	Tricydodecandimethanol
1,25MoI	Diglykol
33%	Styrol I 1
1 Mol	11 Fumarsäure
1 Mol	Phthalsäureanhydrid
1,25MoI	Tricydodecandimethanol
0,85 Mol	Diglykol
33%	Styrol

III

IV

1 Mol	Fumarsäure
1 Mol	Phthalsäureanhydrid
l.bbMol	Tricydodecandimethano!
0,42 Mol	Diglykol
33%	Styrol

! Mol	Fumarsäure
4 Mol	Phthalsäureanhydrid
1 Mol	Maleinsäure
6,18 Mol	Tricydodecandimeihanol
35%	St\roI

Tabelle

Polyester

Bestrahlungszeit (min)

	1	Fumarsäure	2	52	Styrol	2	π	i	61	/j	18	4	80	; Mol	13	Fumarsäure	/1	22	D	η	5	/j	21
	*\ η*	V	196		V			208	208	ι	217	1 Mol	—		208	V		V	213
I a	48 16	194		10	201	:98	155	201	0,42 Mol	29	157	100	17	15	163
b	195 76	221		17	149	227	203	229	1,66MoI	222	214	—	20	223
Il a	179 139	210		7	201	313	184	213	33%	188	205	43	9	192
b	180 143	2i3	Beslrahlungszeit (min)	20	179	246	215	248		223	234		28	232
ill a	188 154	236	I		210	247	178	247		154	219			198
b	214 169	232	ν η	167	230	200	232		202	241		205
IV a	231 161			200		^s Vergleichspolyester B			254
b	225 187		7 -					230
Vergleichspolyester A		6 —			Phthalsäureanhydrid
	Phthalsäureanhydrid	— —
1 Mol	2,08MoI Propandiol-1,2
I Mol	33%		W	Tricydodecandimethanoi
	Tabelle II			Diglykol
Polyester			Styro
		J
		V		π
A^a	;;	10	4
b	_	18	1	20
B^a	12	9	15	—
^Bb	—	20	19	44
27	7
24

Claims

Patentansprüche: I. Verwendung von ungesättigten Polyestermassen.bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einen mit 1. misciipoiymerisierbaren Vinylmonomeren

3. einem Aktivatorsystem

4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

zur Herstellung von Überzügen, welche durch Aushärtung mit Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 μ erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkompouente des ungesättigten Polyesters 1 zu 40 bis 100 Molprozent aus einem Diol der allgemeinen Formel