DE2260132A1

DE2260132A1 - Verwendung von ungesaettigten polyestermassen zur herstellung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE2260132A1
Application number: DE19722260132
Authority: DE
Inventors: Farouk Dr Barkawi; Klaus Dr Heidel; Hartmut Dr Rohmer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1444797A; DE2260132B2; IT1000209B; FR2209812A1; FR2209812B1

Description

Verwendung von ungesättigten Polyestermassen zur Herstellung von Überzügen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ungesättigten PoIyestermassen, bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1. mischpolymerisier» baren Vinylmonomeren ·

3. einem Aktivatorsystem _s . 4. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

zur Herstellung von Überzügen, -welche durch Aushärtung mit. Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 W erhalten werden.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze als Form- und Überzugsmassen nach Zusatz geeigneter Initiatoren und Beschleuniger zum Härten bei Raumtemperatur, zum Beschichten von Holz, Glas , sowie Steinplatten eingesetzt werden können. Die Polyestermassen können ferner nach Zusatz von Füllstoffen als Spachtelmassen verwendet werden. Eine wesentliche Verkürzung der Härtungszeiten bis zur Stapel- und Schleiffähigkeit der beschichteten Flächen wird durch die Verwendung von UV-Strahlen und durch Zusatz geeigneter UV-Sensibilisatoren möglich. Mittels UV-Strahlen können inbesondere Klarlacke oder lasierend gefärbte Lacke gehärtet werden..

Die mit UV-Strahlen gehärteten ungesättigten Polyesterharze zeigen allerdings den Nachteil, daß hellfarbig pigmentierte Lacke vergilben können, wofür die Anwesenheit des UV-Sensibilisators verantwortlich gemacht wird. Ein weiterer Nachteil ist es, daß füll-

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stoffhaltige Spachtelmassen, besonders mit größeren Schichtdicken als.100 μ, unvollständig aushärten, so daß beim Gebrauch Mängel wie Rißbildung oder Ab löse ei* scheinungen auftreten.

Es ist bekannt, daß diese Nachteile mittels der Härtung durch Infrarotstrahlen vermieden werden können (DT-OS 2 029 657)» Diese Art der Härtung ist besonders für Klarlacke, pigmentierte Lacke und hochgefüllte Spachtelmassen geeignet. Die Trocknungszeiten sind aber länger als bei der UV-Härtung.

Diese längeren Bestrahlungszeiten verursachen in ungewünschtem Maße eine Erwärmung des Untergrundes, was häufig zur Bildung von Spannungsrissen führt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung herkömmlicher Polyester die Bestrahlungszeiten nicht verkürzt werden können. Die Lackfilme härten dann gar nicht oder Juur unvollständig aus. Dies hat zur Folge, daß die Filme bei Behandlung mit Xylol anquellen oder sogar aufgelöst werden,

Aufgabe der Erfindung war es, durch Verwendung von Polyestern geeigneter Zusammensetzung Überzüge mit guten Eigenschaften herzustellen, welche durch Aushärtung durch Infrarotstrahlen erhalten werden können, und wobei die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Säurekomponente des ungesättigten Polyesters

A. zu 20 bis 85 Molprozent aus Fumarsäure bzw. Maleinsäure

B. zu 80 bis 15 Molprozent aus einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure besteht, wobei mindestens 15 Molprozent der gesamten Säurekomponente Tetrahydrophthalsäuren und/oder deren Anhydride sein müssen«

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Neben der ±n der Säurekömponente notwendigen Fumarsäure_s Maleinsäure und Tetrahydrophthalsäure und/oder deren Anhydride kommen als aliphatisch^ Dicarbonsäuren 'Bernsteinsäure ₉ Adipinsäure, als cycloaliphatische Dicarbonsäuren Hexahydrophthaisäure und als aromatische Säuren Phthalsäure bzw. -anhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Hexachlorοendomethylentetrahydr©phthalsäure, Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäure infrage»

In jedem Pail erfindungsgemäß -notwendig sind Pumar- bzw. Maleinsäure und Tetrahydr©phthalsäure in den angegebenen Mengen. Ein bevorzugter Anteilsbereich von Fumar- bzw«, Maleinsäure liegt bei kO bis 85 Molprozent. Eine bevorzugte Untergrenze für Tetrahydrophthalsäure liegt bei 30 Molprozent. Im besonderen geeignet sind solche Polyester, welche in der Säurekömponente ausschließlich Fumar- bzw. Maleinsäure einerseits und Tetrahydrophthalsäure andererseits enthalten. Die im weiteren angegebenen Säuren können die erfindungsgemäß unbedingt notwendigen Säuren zum Teil ersetzen, um die Herstellung des Polyesters wirtschaftlicher zu gestalten. .

Die eingesetzte Fumar- bzw. Maleinsäure bewirkt eine gute Vernet-' zung, die mit steigender Menge zunimmt; dagegen wird durch die Tetrahydrophthalsäure eine gute Oberflächenhärte erreicht, die ebenfalls mit- steigenden Mengen ansteigt. —

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden für die Diolkomponente üblicherweise Athylenglykol-(1.Z), Propandiol(1. 3) j' Butandiol-(1.4) oder- Hexandiol-(1.6) als unverzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1.2) , Butandiol-(1.2) oder Butandiol-(1.3)» ferner Neopentylglykol als verzweigtkettige äther-

gruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthylenglykolj als verzweigtkettige äthergruppenhaltige,¹ vor allem Dipropylenglykol oder auch TripropyTLenglykol verwendet,.

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Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol oder -Methylstyrol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C₁-C.)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dicfrlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 250 C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10 ^igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molvorhältnis Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 und I5OO.

Zur Durchhärtung der Überzüge können Radikale bildende Katalysatoren wie Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Perester wie tert.-Butylperbenzoat, Hydroperoxide wie Cumyl- oder tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Methyläthylketon-oder Cyclohexanonperoxide in Mengen von 0.1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Peroxydicarbonate, vor allem solche mit 3 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-tert.-butylperoxydiCarbonat oder Dicyclohexylperoxydicarbonat. Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich,

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Die Polyestermassen können ferner übliche Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzochinon und dergleichen, im allgemeinen etwa 0.001 bis etwa 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.

Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können Füllstoffe, Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel und/oder Lichtstabilisatoren sein.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen zeichnen sich durch eine Reihe von guten Eigenschaften aus: Neben guten Allgemeineigenschaften wird bei der IR-Härtung in kurzer Zeit eine schnelle Trocknung und. gute Durchhärtung der Überzüge erreicht. Die Trocknungszeit hängt dabei wesentlich von der eingesetzten Menge an erfindungsgemäßen Säuren ab.

Bei der Härtung hängen die Trocknungszeiten vom Anteil der erfindungsgemäßen Säure im Polyester ab: Bei Verwendung von 0.5 Gewichtsprozent Peroxid, bezogen auf die Polyesterformmasse, können bei einem Säureanteil von 17 Molprozent an Tetrahydrophthalsäure Trocknungszeiten von ca. "h Minuten, bei einem Anteil von ca. 33 Molprozent Trocknungszeiten von ca. 3 Minuten erzielt werden.

Wie die Ausführungen zeigen, können die erfindungsgemäßen Polyestermassen mit Hilfe von IR-Strahleii einfach und schnell verarbeitet werden. Die Durchhärtung ist sehr gut, so daß erfindungsgemäß hergestellte Überzüge - selbst in Toluol .- gut lösungsmittelfest sind. Demgegenüber zeigen entsprechend gehärtete Polyesterüberzugsmassen, deren Polyester lediglich Fumarsäure oder TetrahydrOphthalsäure als Säurekomponente enthalten, keine ausreichende Lösungsmittelresistenz. .

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Beispiele

Ein Polyesterharz wurde auf Glasplatten (17 cm χ 7«5 cm) mit einem Filmaufziehgerät in einer Schichtdicke von 100 ,ji aufgebracht, eine Stunde bei Raumtemperatur vorgetrocknet und an- . schließend mit einem IR-Strahler Typ H 8 der Firma Heraeus gehärtet. Der Abstand zwischen Strahler und Lackfilm war 4 5 cm.

Mit den nachfolgend aufgeführten Polyestern I bis VIII (Tabelle 1) wurden die in den Tabellen erhaltenen Ergebnisse erzielt. Die Zahlenwerte geben die Pendelhärte in see nach DIN 53 157 an. Bei Versuch a wurde die Probe mit 0.5 Gewichtsprozent Isopropylperoxidcarbonat, bei Versuch b mit 0.5 Gewichtsprozent Isopropylperoxidcarbonat und 1 Gewichtsprozent einer Kobaltoctoat-Lösung, deren Kobaltgehalt 1 ⁰Jo beträgt, ausgehärtet.

Die Tabellen 3 "bis 5 zeigen, in welchem Umfange die Polyester I bis VIII lösungsmittelfeste Überzüge ergeben. Die Werte unter a bzw. b haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Der Wert ν bedeutet, daß die Probe direkt nach der Härtung gemessen wird, während der Wert η die Pendelhärte angibt, nachdem die gehärtete Probe 15 Minuten in ein Xylolbad (Tabelle 3 und k) getaucht und anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur getrocknet worden war. Die Polyesterproben der Tabellen k und 5 wurden entsprechend der Versuchsanordnung b gehärtet.

Tabelle 1	FS	PS	4L	. . Γ	THPS	PD	Min]
	1.0	-		Bestrahlungszeit [		2.1	Styrol #
Polyester	2.0	0.9		PSA	0.1	3.06	33
I (Vergleich)	2.0	0.5	1.0	0.5	3.06	35
Il(Vergleich)	2.0	-	-	1.0	3.03	35
III	1.0	-	-	1.0	2.1	35
IV	1.0	-	-	1.85	2.95	33
V	1.0	-	-	3.0	k.ok	33
VI	-	-	-	1.0	1.03	35
VII		-	4/U94i		33
VIII (Vergl.)		-
		i 9 Ö 2

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*FS =s Fumarsäure, PS. = Phthalsäure, PSA = Phthalsäureanhydrid, THPS = Tetrahydrophthalsäure, PD = Propandiol-(1.2)

Tabelle 2	cd ,0.	B 3	B V	gszeit [kin]	Iin7 " ν ⁵	η
	a b	156 196	196	180 202 .	202	-
	a b	120 201	201	146 244	244	-■
	a b	IO6 212	212	113 246	246	201
	a b	51 191	191	62 217	217	216
	a b	137 183	183	152 212	212-	208
	a b	64 215	215	89 225 .	225	214
	a b	83 169	169	9h 193	193 -	192
		10 124	124	27	174 .	-
	V
Polyester	191	2 η		lungszeit(l· 4 ν η
I	142	-	estrahlun 4	203
II	.164	—	177 203	222
III	157	17	132 222	230 167
IV	173	21	104 23Ο	208 197
V-	200	149	56 208	201 197
VI	165	183	144 201	218 219
VII	106	100	75 218	183 186
VIII		-	91 183	141
Tabelle 3		16 141

	estrah ³ η
	-
	-
	26
	167
	16O
	212
	I69
	-
Polyester
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII

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Tabelle 4	a b	-	1 ν η	ν	Bestrahlungszeit	ν	3 η	ν	(¹MIn	5 . ν η
	a b	172	130 191	2 η	156 196	■-	177 203	4 η	180 202
Polyester	a b		95 142		120 201	-	132 222	-	146 244
I	a b	107 25 143 15	128 173	- -	137 183	30 16Ο	144 201		152 45 212 208
II		60	106	30 149	124	-	141	4ο 197	174
V			-		-
VIII

Tabelle 5

Polyester	Besti 2 ν η	'ahlungsze 3 ν η	it/MinJ ν η	5 ν η	Lösungsmittel
VII	161 96 161 150 161 164	173 164 173 169 173 175	183 183 183 178 183 176	192 191 192 191 192 190	Xylol Xylol:Test- benzin(1:1) Testbenzin Xylol XylolrTest- benzin ( 1:1) Testbenzin
VIII	98 - 98 103 98 100	114 114 118 114 115	133 133 123 133 120	163 - 163 126 163 124

Ein Strich in den Tabellen bedeutet, daß die Oberfläche klebrig ist und somit keine Pendelhärte gemessen werden kann.·

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Claims

- 9 - 0.Z8 2678 6.12.1972 Pat entanspruch Verwendung von ungesättigten Polyestermassen, bestellend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren

3· einem Aktivatorsystem

h. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen

zur Herstellung von Überzügen, welche durch Aushärtung mit Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1 bis 5 P- erhalten werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des ungesättigten Polyesters

A. zu 20 bis 85 Molprozent aus Fumarsäure bzw. Maleinsäure

B. zu 80 bis 15 Molprozent aus einer aliphatischen, cyclοaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure besteht, wobei mindestens I5 Molprozent der gesamten Säurekomponente Tetrahydrophtialsäure und/oder deren Anhydride sein

müssen. {?.

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