DE2243392A1 - Polyurethan-schaumstoffmassen aus aromatische hydroxylgruppen enthaltenden polyolen und polyisocyanaten - Google Patents

Description

• POLYURETHAN-SCHAUMSTOFFMASSEN AUS AROMATISCHE HYDROXYLGRUPPEN ENTHALTENDEN POLYOLEN UND POLYISOCYANATEN.
• Diese Erfindung betrifft zellartige Polyurethanmassen und insbesondere harte zellartige Polyurethan-Schaumstoffmassen aus Verbindungen mit aromatischen Hydroxylgruppqen und Polyisocyanaten, die sich durch eine verbesserte Beständigkeit gegen thermischen Abbau auszeichnen.
• Poiyurethanschaumstoffe aus aromatische Hydroxylgruppen enthaltenen Polyolen und Polyisocyanaten besitzen ausgezeichnete flammverzögernde Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber einer direkten Berührung mit einer Flamme, wie dies z.B. bei dem "Flame Penetration Test" des Bureau of Mines in dem Aufsatz von W. R. Andrews, A. D. Cianciolo, E. G. Miller und L. W. Thompson n J. of Cellular Plasticst Seite 1Q2 bis 108 im Märzheft 1968 beschrieben ist.
• Diese Schaumstoffe besitzen aber eine schlechte thermische Stabilität bzw. eine schlechte Abbaubeständigkeit bei der Einwirkung von Wärme, wie sie z.B. bei Isolierungen für Öfen oder ähnliche Einrichtungen auftritt. Die thermische Beständigkeit kann durch einen Test geprüft werden, der von J. N. Tilley, H. G. Nadeau, H. E. Reymore, P. H. Waszeciok und A. A. R. Sayigh im J. Cellular Plastics, Band 4, Nr. 1 auf Seite 22 - 36, insbesondere Seite 23, beschrieben ist.
• Es wurde nun gefunden, dass die thermische Beständigkeit von Polyurethanschaumstoffmassen aus einem Polyol mit einer Vielzahl von aromatischen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat durch Zugabe eines Aldehyds oder einer formaldehydabgebenden Verbindung verbesser werden kann, wobei diese Zusatzstoffe bevorzugt in einer Menge von 2 bis 50 und besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezC¢en auf das Gesamgewicht des Polyols und Polyisocyanats, verwendet werden.
• Die Formaldehyd abgebenden Verbindungen, die der Formulierung zur Herstellung des Schaumstoffs zugesetzt werden, schließen Formaldehyd selbst oder solche Verbindungen ein, die bei einer Temperatur von etwa 700 oder weniger Formaldehyd abgeben. Derartige Verbindungen sind zd B. die cyclischen und die linearen Homopolymeren des Formaldehyds, wie Trioxan und Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Tris(hydroxymethyl)nitromethan.
• Andere Aldehyde, die der Reaktionsmischung für die Herstellung des Schaumstoffs zugesetzt werden. können, schließen z.B. aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Glyoxal; heterocyclische Aldehyde, wie Furfural, und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und Hydroxybenzaldehyd ein.
• Da Formaldehyd bei Raumtemperatur ein Gas ist, ist er schwer zu handhaben und erfordert die Verwendung von druckfesten Ausrüstungen bei der Herstellung der Schaumstoffe. Aus diesem Grund werden bevorzugt Formaldehyd abgebende Verbindungen oder andere Aldehyde für die Herstellung der Schaumstoffe verwendet. Man kann aber auch mit gutem Erfolg Formaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und diese Lösung den Ausgangsstoffen für die Schaumstoffherstellung zufügen.
• Die bei der Erfindung als Polyole verwendeten Verbind dungen mit einer Mehrzahl von aromatischen Hydroxylgruppen enthalten keine andere Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom als die aromatische Hydroxyl gruppe. Diese Verbindungen schließen zeBo diejenigen ein, die durch die folgende allgemeine Formel charak terisiert werden können wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und m einen mittleren Wert von etwa 0,1 bis etwa 4 hat.
• Eine andere Gruppe von geeigneten Verbindungen entspricht der Formel in der R ein Alkylidenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist und jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1.bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom ist.
• Andere geeignete Verbindungen mit einer Vielzahl von aromatischen Hydroxylgruppen, die bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffmassen verwendet werden können, schließen z. B.
• die Diphenyläther-Phenolharze ein, die man durch Umsetzung von einem chlormethylierten Diphenyläther mit einem Phenol erhält. Die chlormethylierten Diphenyläther entsprechen hierbei der allgemeinen Formel -in der n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, und das zur Umsetzung -verwendete Polyol mindestens ein Wasserstoffatom in der ortho- oder Para-Stellung hat und der allgemeinen Formel entspricht in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyclohexyl, Phenyl oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
• Die Polyole mit mehreren aromatischen Hydroxylgruppen können als einzige hydroxylgruppenhaltige Verbindung verwendet werden, man kann sie aber auch in Mischung mit anderen Polyätherpolyolen benutzen wie z.B. mit den Anlagerungsprodukten von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Koh1enstoffatomen, wie Athyz lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an Glykole, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose, Hexose oder Sorbitol. Andere Polyole, die in Mischung mit den aromatischen hydroxylgruppen enthaltenden Polyolen verwendet werden können, sind die Anlagerungsprodukte der genannten Alkylenoxide an Novolakharze, z. B. Novolakpolyole mit Hydroxylzahlen im Bereich von etwa 30 bis 1200. Die Polyole können auch mit Polyestern gemischt werden, die Hydroxylgruppen enthalten, die sich mit organischen Polyisocyanaten umsetzen. Es entstehen dadurch Polyester-aromatische-äther-polyurethanmassen. Die Polyole mit aromatischen Hydroxylgruppen können in Mengen von 10 bis 100 Gew%, bevorzugt 40 bis 90 Ges%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stoffe, die die aktiven Hydroxylgruppen stellen, verwendet werden.
• Als organisches Polyisocyanat kann ein beliebiges der für die Polyurethanherstellung bekannten Polyisocyanate verwendet werden. Das Polyisocyanat kann'zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Auch Mischungen von Polyisocyanaten sind geeignet.
• Als organische Polyisocyanate kommen auch Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen in betracht, die entstehen, wenn ein Überschuß an Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen umgesetzt wird.
• Die aus Novolakharzen und aus den bereits angegebenen Verschnitten von Novolakharzen und anderen Polyolen sowie aus polymeren Isocyanaten, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen eine höhere Flammbeständigkeit und bessere selbstverlöschende Eigenschaften als Schaumstoffe, die man aus nicht-polymeren Isocyanaten, z.B. Toluylendiisocyanat, oder ähnlichen Isocyanaten unter ähnlichen Bedingungen erhält. Die Polyurethanschaumstoffe aus den Novolakharzen und den polymeren Polyisocyanaten stellen deshalb eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Produkten dar.
• Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach der Erfindung kann das Verhältnis der Polyisocyanatverbindungen zu den aromatische Hydroxylgruppen enthaltenden Polyolen oder den Mischungen solcher Polyole mit anderen Polyolen oder anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel liegt es aber bei 0,85 bis 2,O, bevorzugt 1,0 bis 1,2 NCO Gruppen pro aktives Wasserstoffatom in der Mischung. Zur Erzeugung von Gasen für die Expansion der Reaktionsmasse, kann man -Wasser und überschüssiges Polyisocyanat zugeben. Bevorzugt werden aber die Polyurethanschaumstoffe unter der wendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb 1100 C oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unter 1100 C hergestellt. Derartige Treibmittel sind z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Hexan, Hexen oder Pentan.
• Die Polyisocyanate werden in der Regel in einer über schüssigen Menge verwendet gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge, um mit den Wasserstoffatomen aller Ausgangsstoffe und des Wassers in der Reaktionsmischung zu reagieren, bevorzugt in einer Menge von etwa 1,0 bis 1,2 NCO Gruppen für jedes OH und jedes aktive Wasserstoffatom in der Mischung der Ausgangsstoffe.
• Die Polyurethanschaumstoffe können nach der sogenannten Präpolymer-Arbeitsweise, einem Einschußverfahren oder chargenweise oder nach beliebigen anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die zellartigen Produkte sind harte bis haibharte Schaumstoffe und besitzen geschlossene oder offene Zellen, bestehen aber in der Rege vorwiegend aus geschlossenen Zellen mit einem geringen Anteil an offenen oder untereinander verbundenen Zellen.
• Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Novolakharz oder eine Mischung des-Novolakharzes und ein oder mehrere andere Polyole oder Polyester mit einem Polyisocyanat in einer typischen Formulierung für die Herstellung von Polyurethanen umgesetzt. Die Formulierung kann einen Katalysator enthalten und häufig ist es vorteilhaft, eine Vielzahl von Katalysatoren zu benutzen, wie z. B. einen Aminkatalysator und ein Metallsalz einer organischen Säure. Ausserdem können in der Formulierung eine die Zellgröße regelnde Verbindung und geeignete Treibmittel vorhanden sein.
• Geeignete Katalysatoren sind z. B. Natriumacetat; Aminkatalysatoren wie Tetrarnethylendiamin, Tetramethylguanidin, Tetramethyl-1,1,3,3-butandiamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Tetramethyläthylendiamin und N-.§thylpiperidin; ferner Ester und Salze des Zinns, wie Zinn-II-oleat, Zinn-II-octoat und Dibutylzinndilaurat.
• Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren solcher Katalysatoren verwenden.
• Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole oder der anfangs verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, verwendet.
• Als oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren können der Mischung der Ausgangsstoffe z. B. Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 bis 8000, flüssige Silikon-Glykolcopolymere mit Viskositäten von 350 bis 3500 Centistoke bei 250 C und Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymere zugesetzt werden.
• Als weitere Zusatzstoffe können der Formulierung der Ausgangsstoffe Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität zugesetzt werden, z. B. Tris(2-chloräthyl)phosphat, Dimethylformamid, Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Dioxan, Aceton und l,1-Dichloräthan.
• In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Zunächst wird ein Vergleichsversuch geschildert und dann werden Beispiele für die Erfindung gegeben. Bei den Beispielen und beim Vergleichsversuch werden alle Ausgangsstoffe mit Ausnahme des Polyisocyanats bei Raumtemperatur gemischte Dann werden die Polyisocyanate zugegeben und nach gründlichem Durchmischen für 8 Sekunden wird die Mischung in eine offene Form gegossen, so dass der Schaumstoff sich frei entwickeln kann.
• Bei den einzelnen Versuchen wurden folgende Formulierungen der Ausgangsstoffe verwendet: Vergleichsversuch: 100 g Triäthylphosphat 40 g Tris(2-chloräthyl)phosphat 338 g eines aromatische Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols, das durch die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurde und eine aromatische Hydroxylfunktionalität von 3,2 und ein OH - Äquivalenzgewicht von 106 hat, 8 g Silikonöl (DC 193) (ein Silikonglykolcopolymeres, bei dem sich das Glykol von Äthylenoxid ableitet) 170 g Trichlormonofluormethan 2 g Dimethyläthanolamin 0,4 ccm Dibutylzinnlaurat 462 g Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem NCO Äquivalenzgewicht von 135 und einer NCO Funktionalität von 2,6.
• Beispiel 1 Gleiche Formulierung wie im Vergleichsversuch, aber unter Verwendung von: 190 g Trichlormonofluormethan 160 g Paraformaldehyd.
• Beispiel 2 Gleiche Formulierung wie beim Vergleichsversuch, aber unter Verwendung von 160 g Benzaldehyd und Weglassen des Triäthylphosphats und des Tris(2-chloräthyl)phosphats.
• Beispiel 3 Gleiche Formulierung wie im Vergleichsversuch, aber unter Verwendung von: 40 g Triäthylphosphat 80 g symmetrisches Trioxan 150 g Trichlormonofluormethan.
• Beispiel 4 Gleiche Formulierung wie im Vergleichsversuch, aber unter Verwendhilg von: 120 g symmetrisches Trioxan 150 g Trichlormonofluormethan.
• Beispiel 5 Gleiche Formulierung wie im Vergleichsversuch, aber unter Zugabe von 160 g Benzaldehyd.
• Beispiel 6 Gleiche Formulierung wie im Vergleichsversuch, aber unter Zugabe von 16 g Paraformaldehyd.
• Die Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffmassen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: TABELLE 1 Vergleichs- Beispiel No.
• versuch 1 2 3 4 5 6 Dichte 0,14 0,14 0,15 0,12 0,18 0,16 0,13 kg/cm² Druckfestigkeit 2,8 1,2 1,7 1,8 0,7 1,1 2,4 kg/cm² Ursprünglicher 0,113 0,114 0,125 0,122 0,108 0,132 0,108 K-Faktor Formbeständigkeit in 75-80 75-80 75-80 75-80 70 85-90 75-80 der Wärme ° C Abriebfestigkeit 1,7 15,7 5,2 2,7 4,9 14,3 2,0 Gew% Verlust Therm. Beständigkeit1 121 74 80 92 103 98 104 Temperatur der kalten Seite in ° C Zeit für Höchst- 38 60 60 60 60 60 60 temperatur Min.
• Fußnote 1 zur Tabelle 1 Die thermische Beständl04ceit wird nach dem eingangs erwähnten Test geprüft. Dabei wird eine Schaumstoffplatte mit den Dimensionen 5 x 30 x cm zwischen zwei horizontalen 0,6s5 c.. dicken Stahlplatten angeordnet. Eine Flamme eines Meker oder Fischer Brenners wird so eingestellt, dass durch die gesteuerte Zufuhr von Erdgas zu dem Brenner eine Temperatur von 9270 C, gemessen mit einem Pyrometer, beim Auftreffen der Flamme auf die untere Stahlplatte vorhanden ist. Die Temperatur des Schaumstoffs auf der entgegengesetzten oder kalten Seite wird über einen Zeitraum von einer Stunde kontinuierlich mit Hilfe eines Thermoelements, das zwischen der Oberseite der Schaumstoffplatte und der Unterseite der kalten Platte angeordnet ist, gemessen. Bei diesem Test wird eine Schaumstoffprobe als befriedigend bewertet, wenn im Verlauf von 6Q Minuten die kalte Seite der Schaumstoffplatte eine Temperatur von 1210 C nicht überschreitet. Die Vorrichtung ist so ausgestaltet, dass der Test automatisch unterbrochen wird, wenn die Temperatur von 1210 C in kürzerer Zeit als in 60 Minuten erreicht wird. Bei denjenigen Schaumstoffproben, die diesen Test bestehen, haben diejenigen die bessere thermische Beständigkeit, bei denen eine niedrigere Höchsttemperatur auf der kalten Seite während eines Zeitraums von 60 Minuten erreicht wird.
• Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass bei dem Vergleichsversuch schon nach 38 Minuten die Grenztemperatur von 1210 C für die kalte Seite überschritten wird. Demgegenüber überstehen die Schaumstoffe nach allen Beispielen der Erfindung diesen Test und bei allen Proben liegen nach 60 Minuten die Temperaturen auf der kalten Seite deutlich unterhalb von 1210 C.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   f Polyurethanschaumstoffmasse, die das Umsetzungsprodukt einer Reaktionsmischung ist, die ein aromatische Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol und ein organisches Polyisocyanat enthält, dadurch gekennzeichnett dass die Reaktionsmischung zusätzlich einen Aldehyd oder eine formaldehydabgebende Verbindung enthält.
2. 2. Schaumstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyol die Formel hat, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und m einen mittleren Wert von 0,1 bis 4 hat.
3. 3. Schaumstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und R Wasserstoff sind.
4. 4. Schaumstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyant verwendet wurde.
5. 5. Schaumstoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Paraformaldehyd verwendet wurde.
6. 6. Schaumstoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Benzaldehyd verwendet wurde.
7. 7. Schaumstoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-abgebende Verbindung symmetrisches Trioxan verwendet wurde,