DE2243112A1 - Verfahren zur herstellung von nitroderivaten von substituierten aromatischen verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitroderivaten von substituierten aromatischen verbindungenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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Description
Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 2 ? A *3 1
Pr. R. Kooniiir.bergo' - Dipl. Phys. R. HolxbaueT *" *· 7 ^ '
Dr. F. Zumstein jun.
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Case 505
WTZW
WTZW
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung von Nitroderivaten von substituierten
aromatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitro<derivaten
von substituierten aromatischen Verbindungen*.
Es ist bekannt, eine funktionelle N02-Gruppe in die Seitenkette
ί von beispielsweise Hexamethylbenzol einzuführen. Diese Umsetzung
; erfolgt, indem man ein Halogenmethylpentamethylbenzol mit AgNO^
< umsetzt. Dies Verfahren ist von H.Suzaki in Bull-Chem.Soc. Japan
! £3, 879 (1970) beschrieben. Bei diesem Verfahren, erhält man je-
: doch niedrige Ausbeuten und um das gewünschte Produkt herzu-
■ stellen, sind mehrere Stufen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß die Nitrierung einer Seitenkette
"einer substituierten aromatischen Verbindung direkt erreicht
"einer substituierten aromatischen Verbindung direkt erreicht
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werden kann, wenn man solche Verbindungen mit einer Mischung aus HNO, und einem organischen Anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid,
umsetzt. Nitroderivate substituierter aromatischer Verbindungen können so auf einfache und billige Weise
mit besseren Ausbeuten als bei dem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Nebenprodukte werden Acetate und Nitrate der als Ausgangsmaterial
verwendeten substituierten aromatischen Verbindungen erhalten. Diese können leicht abgetrennt werden.
Der Ausdruck "substituierte aromatische Verbindungen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Verbindungen
der Formel CgR X , worin Cg der bekannte Benzolkern ist,
der 6 Kohlenstoffatome enthält, und R und X Substituenten, die
an den aromatischen Kern gebunden sind, bedeuten. In der Formel bedeuten die Reste R, die an den aromatischen Kern gebunden
sind, (a) einwertige Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung oder (b) zwei der Reste R bilden
mit dem Benzolring einen Ring, wobei jeder der Reste R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder (c) die
Reste R können eine Kombination von (a) und (b) darstellen, wohingegen X einen anderen Substituenten darstellt, der fähig
ist, die freie Stellung an den Kohlenstoffatomen des Benzolrings anzugreifen und wobei X einen einwertigen Substituenten
wie Wasserstoff, Halogen, CN u.a. bedeutet und wobei η und m
ganze Zahlen darstellen, so daß die Summe von m und η 6 bedeutet.
Wenn R (a) darstellt, kann R Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl u.a. bedeuten. Wenn R Methyl bedeutet und m = 0 darstellt,
ist die aromatische Verbindung Hexamethylbenzol. Diese Verbindung ist bevorzugt, da sie leicht zur Verfügung steht.
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Andere Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind substituierte Naphthaline der Por-
mel . . ...*■.
In einem solchen Pail ist es ausreichend, daß die oben erwähnten
Substituenten in den para-Stellungen 1, 4 und/oder 5, 8 vorhanden sind.
Verwendet man substituiertes Benzol, das eine·Substituentenzahl
besitzt, die kleiner ist als 6, findet Nitrierung an der Seitenkette statt, wenn die Auswahl der Substituenten so gewählt
wurde, daß die aromatische Verbindung gegenüber elektrophilen Reaktionsteilnehmern besonders reaktiv ist.
Als Beispiele von Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sollen die^ folgenden Ver-.
bindungen genannt werden
Die erfindungsgemaBuWEiges/tellten Verbindungen sind auf vielen
Gebieten der organischen"' Synthesen-und als. industrielle Produkte
wertvoll.
-Die Einführung der NOp-Funktion kann direkt Verbindungen ergeben,
für die ein industrieller, Bedarf vorhanden ist. Diese
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Funktion kann auch gemäß anderen Verfahren zur Aminfunktion
reduziert werden oder zu einer anderen Funktion substituiert werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können daher bei der
Synthese von Nitroderivaten, Aminverbindungen, Farbstoffen,
pharmazeutisch wirksamen Verbindungen, Fasern u.a. verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um Produkte wie oben erwähnt zu modifizieren, ebenfalls, wenn die
letzteren in den Polymerketten vorhanden sind. Interessante Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind die Einführung
von NOp-Gruppen (und solchen, die sich davon ableiten) und von
Acetoxy- und Hydroxylgruppen in die Seitenketten von aromatischen Polyalkylderivaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel des Hexamethylbenzols
näher erläutert, da dies ein Produkt ist, das leicht zur Verfugung steht. Man verwendet eine Mischung aus Essigsäureanhydrid
und HNO5 mit einer Konzentration von 65 $>. Die Umsetzung
wird in flüssiger Phase bei Zimmertemperatur durchgeführt. Sie kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen
durchgeführt werden. Die Drucke werden so ausgewählt, daß das System im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt und bleibt.
Unter praktischen Gesichtspunkten wird die aromatische Verbindung mit dem Anhydrid umgesetzt und diese Mischung wird dann
vorzugsweise unter Rühren zu der Nitrierraischung, die HNO, und
weiteres Essigsäureanhydrid enthält, zugegeben. Entsprechend den gewählten Arbeitsbedingungen wird die Mischung einige
Stunden umgesetzt und dann werden die erhaltenen Verbindungen getrennt. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne
sie jedoch zu beschränken.
Eine Nitrierlösung wird bei 300C durch einen Tropftrichter und
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unter Rühren zu einer Lösung zugefügt, die 3 g (1|85 . 10" Mol)
Hexamethylbenzol in 400 ecm Essigsäureanhydrid enthält. Die
Nitrierlösung war hergestellt worden, indem man 1,28 ecm HNO,
mit einer Konzentration von 65 i° d = 1,4 zu 10 ecm Essigsäureanhydrid
unter Kühlen in einem Eis/Salzbad zugefügt hatte. Nach 24 Stunden wird die Mischung auf Eis und Wasser gegossen.
Nach der Hydrolyse wird zuerst mit Na2CO5 und dann mit NaHCO5
neutralisiert und dann wird mit Äther extrahierte Das gelbe Rohprodukt, ungefähr 3,6 g, das man nach Verdampfen des Äthers
erhält, wird an Silicagel chromatographiert, wobei man Ligroin und Benzol in einem 4:1-Verhältnis als Eluierungsmittel verwendet.
Auf solche Weise erhält man ungefähr 300 mg Hexamethylbenzol und 1,2 g Pentamethylphenylnitromethan (Ep„ = 87 und 87,50C
nach der Umkristallisation) in der angegebenen Eluierungsreihenfolge.
Pentamethylbenzylacetat konnte ebenfalls isoliert werden, wohingegen
der Salpetersäureäther zu Pentamethylbenzylalkohol zersetzt wurde.
Der Reaktionsmechanismus kann gemäß dem allgemeinen Schema dargestellt
werden, das für nicht übliche aromatische elektrophile
Umsetzungen vorgeschlagen wurde.
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Claims (7)
1.1 Verfahren zur Herstellung von Nitroderivaten in der Seirenkette
von substituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die substituierte aromatische Verbindung
mit HNO, in Anwesenheit eines organischen Säureanhydrids, vorzugsweise Bssigsäureanhydrid, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure eine Konzentration von 65 % besitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte aromatische Verbindung
(I) eine Verbindung der allgemeinen Formel CgRnXn., worin Cg
einen Benzolring, (a) jeder der Reste R einen einwertigen Substituenten wie Kohlenwasserstoffreste oder (b) benachbarte
R zweiwertige Substituenten oder (c) R eine Kombination von (a) und (b) bedeutet, X einen einwertigen Substituenten,
der sich von (a) und (b) unterscheidet, wie Wasserstoff, Halogene, CN u.a. bedeutet, η und m ganze Zahlen bedeuten, so daß
die Summe von η und m 6 darstellt, wobei m ebenfalls O sein kann, und
(II) substituierte Naphthalenverbindungen der allgemeinen Formel
verwendet.
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4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische 'Verbindung Hexamethylbenzol verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß
das Hexamethylbenzol mit Essigsäureanhydrid vermischt wird und daß diese Mischung unter Rühren mit einer Hydriermischung, die
UNO, und Essigsäureanhydrid enthält, behandelt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 3O0C liegt.
7. Produkte, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche .
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
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| DE2243112B2 DE2243112B2 (de) | 1975-04-17 |
| DE2243112C3 DE2243112C3 (de) | 1975-11-27 |
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|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2243112C3 (de) | 1975-11-27 |
| DE2243112B2 (de) | 1975-04-17 |
| NL150772B (nl) | 1976-09-15 |
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| LU65961A1 (de) | 1973-01-15 |
| GB1397599A (en) | 1975-06-11 |
| NL7211978A (de) | 1973-03-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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