DE2243112C3 - Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette nitrierten substituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette nitrierten substituierten aromatischen VerbindungenInfo
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Description
CH,
CH,
CH,
CH,
CH.,
CH,
40
Es ist bekannt eine funktionell NO2-Gruppe in die
Seitenkette von beispielsweise Hexamethylbenzol einzuführen. Diese Umsetzung erfolgt, indem man ein
Halogcnmcthylpentamethylbenzol mit AgNO2 umsetzt.
Dies Verfahren ist von H. S u ζ a k i in BuIlfhcrn.
Soc. Japan 43, 879 (1970) beschrieben. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch niedrige Ausbeuten
und um das gewünschte Produkt herzustellen, sind mehrere Stufen erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung
von in der Seitenkette nitrierten, substituierten aromatischen Verbindungen.
Nitrodcrivate substituierter aromatischer Verbin- ss
düngen können so auf einfache und billige Weise mit besseren Ausbeuten als bei dem bekannten Verfahren
hergestellt werden. Als Nebenprodukte werden Acetate und Nitrate der als Ausgangsmatcrial verwendeten
substituierten aromatischen Verbindungen erhalten, to Diese können leicht abgetrennt weiden.
X bedeutet einen einwertigen Substituenten wie Wasserstoff, Halogen oder CN.
R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl
oder Butyl bedeuten. Wenn R Methyl bedeutet <>5 und m = 0 darstellt, ist die aromatische Verbindung
Hexamethylbenzol. Diese Verbindung ist bevorzugt, da sie leicht zur Verfugung steht.
CH,
CH, j CH,
CH, CH,
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können bei der Synthese von Nitroderivaten. Aminvcrbindungcn.
Farbstoffen, pharmazeutisch wirksamen Verbindungen oder Fasern verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel des Hexaaicthylbenzols näher erläutert, da dies ein
Produkt ist, das leicht zur Verfugung steht. Man verwendet eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und
HNO, mit einer Konzentration von 65%. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Zimmertemperatur
durchgeführt. Sie kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die
Drücke werden so ausgewählt, daß das System im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt und bleibt.
Die aromatische Verbindung wird in Essigsäureanhydrid gelöst, und zu dieser Mischung wird dann unter
Rühren die Nitriermischung, die HNO, und weiteres Essigsäureanhydrid enthält, zugegeben. Entsprechend
den gewählten Arbeitsbedingungen wird die Mischung einige Stunden umgesetzt und dann werden die erhaltenen
Verbindungen getrennt. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Eine Nitrierlösiing wird bei 30 C durch einen
Tropftrichter und unter Rühren zu einer Losung zugefügt,
die 3 g (1,85 · 10" 2 Mol) Hexamethylbenzol in
400 ecm Essigsäureanhydrid enthält. Die Nitrierlösiing war hergestellt worden, indem man 1,28 ecm
HNO, mit einer Konzentration von 65% (/ = 1,4 zu
10 ecm Essigsäureanhydrid unter Kühlen in einem Eis/Salzbad zugefügt hatte. Nach 24 Stunden wird
die Mischung auf Eis und Wasser gegossen.
Nach der Hydrolyse wird zuerst mit Na2CO, und
dann mit NaHCO, neutralisiert und dann wird mit Äther extrahiert. Das gelbe Rohprodukt, ungefähr
3,6 g. das man nach Verdampfen des Äthers erhält, wird an Silicagcl chromatographicrl, wobei man
Ligroin und Benzol in einem 4: !-Verhältnis als Eluierungsmittel verwendet.
3 4
Auf solche Weise erhält man ungefähr 300 mg der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hexamethyl-
Hexamethylbenzol und 1,2 g Pentamethylphenylnitro~ benzol.
methan (Fp. = 87 und 87,5C nach der Umkristalli- Pentamethylbenzylacetat konnte ebenfalls isoliert
sation) in der angegebenen Eluierungsreihenfolge. werden, wohingegen der Salpetersäureester zu Penta-
Ausbeute an Pentaphenylnitromethan etwa 33% 5 methylbenzylalkohol zersetzt wurde.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette nitrierten, substituierten aromatischen Verbindungen
mit Hilfe des Prinzips der Nitrierung in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, dadurch
gekennzeichnet, daß man
A. Verbindungen der Formel
C6RnXn,
worin C6 den Benzolkern, R, das gleich oder
verschieden sein kann, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem ^
Wasserstoffatom in α-Stellung zum Benzolkern oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, wobei zwei solche Reste mit dem Benzolkern einen weiteren Ring bilden, X einen von R verschiedenen ein- 2Q
wertigen Substituenten bedeutet und wobei n und m ganze Zahlen darstellen, deren
Summe 6 ist und wobei m auch 0 sein kann, oder
B. ein substituiertes Naphthalin, das in 1.4-oder
1,4- und 5,8-Stellung die unter A definierten Substituenten R und gegebenenfalls X aufweist,
in Essigsäureanhydrid löst und zu dieser Lösung eine aus Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bestehende
Mitrierlösung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Salpetersäure eine
Konzentration von 65 Gewichtsprozent aufweist.
35 Als Beispiele von Verbindungen, die bei dem erh'ndungsiiemäßen
Verfahren verwendet werden können, sollen die folgenden Verbindunger, genannt werden
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