DE2042531A1

DE2042531A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren

Info

Publication number: DE2042531A1
Application number: DE19702042531
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5000 Köln; Götze Johannes Dr. 5674 Bergisch Neukirchen; König Anita von Dr. 5090 Leverkusen; Öhlschläger Hans Dr. 5000 Köln. G03c 7-26 Kampfer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1339487A; IT939359B; US3764322A; FR2107075A5; CH581335A5; BE771274A; CA972610A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 2042531

Za/Pk """■■" "■

26, Aug. 1370

Photographisches Trockenkopierverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im | wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten wenden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst vd, die zur Bildung des Bildes führt.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet.

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iter lichtempfindlich,

Die fertigen Bilder bleiben außerdem v/eiter lichter ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesem Verfahren gehören z.B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalog^nidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z.B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten EBulsionstchlchten mit hoher Reatfeuchtigkelt.

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3 2G42531

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren v/erden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung \fird die flüchtige Vorbindung (4-Methoxy-l-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung * von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.

Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten relativ gering ist und die Haltbarkeit des Materials begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit besitzen und die Farbstoffe enthalten, die das Material für den jeweils erforderlichen Spektralbereich empfindlich machen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die mindestens einen Sensibilisator und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung I in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen v/ird, wobei eine lichtempfindliche Schicht, die als lichtempfindliche Verbindung Merocyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formeln und als bilderzeugende

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übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80° und 200° übertragbares Reduktionsmittel, welches bei Belichtung des Materials in nicht flüchtige Reduktionsprodukte überführt wird, verwendet wird.

Λ '

R¹

worin bedeuten:

R¹ =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann z.B. Halogen oder mit Phenyl, Hydroxyl, Amino Carboxyl, SuIfο, Sulfoamino, Sulfamoyl, Carbamoyl, Carboxyamino, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, SuIfato oder oder Thiosulfato-Gruppen;

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder

3) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe; R² = CN, CO-R⁵, CO-N(R⁵)₂, COOR⁵;

R³ = R⁵, 0-R⁵, N(R⁵)₉;

R +R^ = Die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder, in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie l,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, l-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Struturformein gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen:

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R = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Aryl, wie Phenyl;

R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl, Hydroxyl, Halogen, Amino, Carboxyl, SuIfο oder Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl; X = Sauerstoff oder Schwefel;
η = 0,1,2;
Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigcn Heteroringes erforderlichen Glieder, die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten: in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche der Thiazolreihe

(z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Mcthylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol,

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6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Mothoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol. 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6~Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylarainobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho /~1,2-d__/"thiazol, Naphtho/~2,l-d_7thia2ol, 5-Methoxynaphtho/~2, l-dJ7thiazol, 5-Äthoxynapht}io/~2, l-d_7 thiazol, 7-Methoxynaphtho/~2,l-d__7thiazol, 8-Metbcxynaphtbo jT~X_t 2-d__7"fchiazol usv/.), solche der Selenazolreihe (ζ Β. 4-Methylselenazol oder 4~-Phenylselenazol) solche der Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 516-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw. ), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho/~l,2-d__7selenazol oder Naphtho/~ii,l-d_J7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylamlnobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyvinylbenzoxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho/"l,2-dJ7Oxazol, Naphtho£"2,l«d__7oxazol oder Naphtho/^^-d^Jcocazoli solche der Imidazolrelhe (z.B. 1-Methylimidazol, l-Äthyl-4-phenylimidazol, 1-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, l-Butyl-4-methylbenzimidazol, l-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, l-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphthimldazolreihe (z.B. l-Methylnaphtho/T-^-d^/imidazol oder 1-Äthylnaphtho_if2,3-d_7 imidazol) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin,

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4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydro|-chinolin usw.),solche der 4-Chinolinreine (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.) ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe. Die heterocyclischen Ringe können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, oder Jod, Brom, Trifluormethyl, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

A-G 706 - 7 -

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CH

Oh₁

CM

CW-CH=C-C-h(~] S

CN

N C-C-N 1

A-G 706

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CH-CH--C

I=C-C-r/~]

CH-CH-C- C

11

12

13

14 15

OCL

CU,

Of-CH-C-C-h^J S

C2M5

16

CH-CH-

A-G 706

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17

18

19

20

21

23

CH₃

24

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26

27

28

29

30

31

O V

CH-CH C₂H₅ °'

i^r^S,

CH-C

H/

J^iTv^S

«as
s

CH-C

CeHs-

3. V

Q«5

CM₃ ° ^ri»5

A-G - 11 -

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33

34 35

Il

HOOC-CW=C

WS

HOOC-CW-CHvA s

)=s

N'^{5 ?}

Z)=CM-CH=A

VCW-CH=CM-CH=C-C-Ai

A-G 706

- 12 -

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Die erfindungsgemäßen Merocyanine können nach bekannten Methoden hergestellt werden (P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964). Die Herstellung der offenkettigen Cyanthioacetamidmerocyanine ist in der britischen Patentschrift 498 beschrieben.

Als bilderzeugende Verbindungen sind im Temperaturbereich zwischen 80-200° übertragbare lichtempfindliche bzw. bei Belichtung mit den obenangegebenen Verbindungen reagierende Reduktionsmittel geeignet wie die bekannten photographischen Entwicklersubstanzen. Besonders geeignet sind z.B. die folgenden Reduktionsmittel:

1. Phenole und Naphthole, insbesondere Benzole und Naphthaline, die mindestens zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, Λ die partiell veräthert sein können, oder solche, die mit einer Hydroxyl- und einer Amino- bzw. substituierten Aminogruppe, bei Benzolderivaten in para- oder ortho-Stellung substituiert sind^ z.B. die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen:

Tabelle 1

l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin

l-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin

l-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin 4,4·-Dimethoxynaphthalin-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl 1,4-Dihydroxynaphthalin

l-Hydroxy-4-aminonaphthalin - "

1,2,3-Trihydroxy-5-acetylbenzol

3,4,5-Trihydroxybenzoesäuremethylester 3,4,5rTrihydroxybenzoesäureäthylester 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin l-/"2-MethylsulfonamidoäthylJT-l,2,3,4-tetrahydro-6-

hydroxychinolin 4-Methylaminophenol 4-Isopropylidenaminophenol 4-Aminophenol

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4-Hydroxyanilinmethansulfonsäure

^Hydroxy^-methylanilinmethanphosphonsäure.

l-Hydroxy-4-propoxynaphthalin.

Verwiesen sei ferner auf die in den deutschen Patentschriften 1 159 758, 1 200 679, 1 203 129 und 1 203 605 beschriebenen Aminophenolentwickler.

2. Pyrazolidon-(3)-Derivate der folgenden Formel:

R₉

C = O

N-R,

worin Ry Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, das beispielsweise mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R g Wasserstoff und R _Q, R_g, R^Q^^für Wasser

g _Q, R_g, ^Q^

stoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.

Als brauchbar haben sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erwiesen:

Tabelle 2

l-Phenyl-3-pyrazolidon,

l-m-Toluyl-3-pyrazolidon,

l-p-Toluyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon,

1 ^-Dimethyl^-pyrazolidon,

4-Methyl-3-pyrazolidon,

4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon,

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l-Phenyl^^-dimethyl^-pyrazolidon,

1- (3-Chlorphenyl) ^-methyl^-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)^-methyl^-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,

1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,

l-(4-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,

l-(2-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,

1-(4-Toluyl)-3-pyrazolidon,

1-(3-Toluyl-3-pyrazolidon,

1-(3-Toluyl)-4,4~dimethyl-3-pyrazolidon, 1- (2-Trif luoräthyl) -4 ^-dimethyl^-pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von Acrylnitrilderivaten mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen "Phenimine" zu den 3-Pyrazolidonen verseift werden.

Weiterhin lassen sich 3-Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydrazinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Die hierbei entstehenden 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der US-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-ß-chlorpropionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt. ·

Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in Form ihrer Salze verwendet werden.

^a 706 - 15 -

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3. Ν,Ν-Dialkylphenylendiaminderivate insbesondere solche deren Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten und der Phenylenkern durch Alkyl oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.

Die freie primäre Aminogruppe kann blockiert sein, zum Beispiel in Form einer Schiffschen Base durch Umsatz mit Aldehyden, insbesondere Benzaldehyd oder durch eine Sulfomethylgruppe, die durch eine Mannichreaktion eingeführt werden kann. Die Phenylendiaminderivate mit einer blockierten primären Aminogruppe sind insofern besonders geeignet, als sich mit ihrer Hilfe leicht stabile Schichten herstellen lassen.

Tabelle 3:

N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat N,N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin N,N-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin N,N-Dimethyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin 3-Methyl-4-sulfomethylamino-N,N-diäthylanilin N-Benzyliden-N',N¹-diäthy1-p-phenylendiamin 3-Methoxy-4-sulfomethylamino-N,N-diäthylanilin.

Die bilderzeugenden Substanzen der obigen Art sind an sich bekannt. Die Herstellung ist aus den deutschen Patentschriften 1 159 758 und 1 203 129 oder der Literatur zu entnehmen.

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Pyrazolin-5-on-Derivate

Bevorzugt sind dabei Pyrazolin-5-on-Derivate, die in 4-Stellung mindestens ein Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten.

Bevorzugt sind Pyrazolin-5-on-Verbindungen der folgenden Formel:

^R15

¹³ IT

■ R

^RX2

worin bedeuten:

₂- (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie in der Benzylgruppierung, mit Cyan, mit Halogen, z.B. Fluor, mit Amino, wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z.B. alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen an der Aminogruppe vorzugsweise ι bis zu 3 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere ™ eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl

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oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte, (4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. Benzthiazolyl oder (5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;

FL|3 =» (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere Substituenten tragen kann, z.B. Phenyl, wie im Falle einer Benzyl- oder Phenylathylgruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, mit Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, (4) eine heterocyclische Gruppierung, z.B. Pyridyl, (5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Hydroxyl, wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Resten mit bis zu 3 C-Atomen, (7) Amino, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, (8) Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Anmen;

^R14 * (¹^ Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen, mit Halogen, wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Anilinocarbonyl, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Nitril, (4) Amino, wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere Acylgruppen von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, (5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;

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15 = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw. 4-Dialkylarainophenylaminogruppe.

te

Außerdem können R₁₃und R^^zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 4:

13

N,

H 4

Pyrazolin-	^R12	^C6^H5	^R13	^R14
5-on Nr.		H
1	^C6^H5	i CVJ	H
2	Cyclohexyl	CH₃	H
3	p-Tolyl	CH₃	H
4	m-Chlorphenyl	CH₃	H
5	2,5-Dichlorphenyl	CH₃	H
6	3-Nitrophenyl	CH₃	H
7	4-Nitrophenyl	CH₃	H
θ	^C6^H5	CH₃	H
9	1-Phenyläthyl	CH₃	H
10	^C6^H5	-COOC₂H₅	H
11	^C6^H5	^C6^H5	H
12	2-Diäthylaminoäthyl	-CH₂COOC₂H₅	H
13	- 19 -	Pyridyl-4	H
14	CH₃	H
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Pyrazolin
5-on Nr.

15 2,4,6-Trichlorphenyl

16 2,4,5-Trichlorphenyl

17 2-Cyanathyl

18 3,5-Dimethylphenyl

W ^C6^H5 ' ■

20 3-Nitrophenyl

21 3-Aminophenyl

22 3-Nitrophenyl

23 2-Äthoxyphenyl

24 C₆H₅

25 C₆H₅

26 C₆H₅

27 C₆H₅

28 ' C₆H₅ -CC

29 C₆H₅

30 3-Nitrophenyl

31 C₆H₅

32 C₆H₅ -CC

33 C₆H₅

34 l-2fBenzthiazolyl-2_7-3,4-

dimethyl-4-/~"4-diäthylaminophenylamino_7-pyrazolin-5-on

35 l-Phenyl-3,4-dimethyl-4-/~4-diäthylaminophenyl-amino_7-pyrazolin-5-on

Die Pyrazolin-5-on-Derivate werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die Monographie von R.H. und Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives" (1964) und die deutsche Patentschrift 1 155 675.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens einen

2 der Sensibilisatoren in Mengen von 10-300 mg/m

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^R13	^R14	C₂H₅ -NHCOCHj
CHj CHj	H H	-OC₂H₅ CHj
^C6^H5 -COOC₂H₅	H H
OH	H
CHj	CHj
CHj CHj	CHj Benzyl
^C6^H5 ^C6^H5	CHj CHj
C₆H₅ C₂H₅ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
CHj -CH₂-CO-NHC₆Hr 2^H5 ^CH3 -CH₂-CH₂-CH₂-S-
CHj CH,
2^H5 CHj

und eine oder mehrere bilderzeugende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m . Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des Jeweiligen Reproduktionsprozesses.

Besonders geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den bilderzeugenden Reduktionsmitteln können durch einfache Versuche herausgefunden werden. Hierfür geeignete Testversuche sind weiter unten beschrieben. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besonders geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen, * dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermittelt werden. '

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können die Sensibilisatoren und die bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder ( Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylr¹ .»rid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitril und Acrylamide, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyäthylen u.a.

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Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, Glas usw.

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht, als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragsverfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen. _fc

Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind Jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachmann in einfacher Weise auszuführende Handversuche. So

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müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 200⁰C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung zusammen mit dem Sensibilisator bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.

Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Verbindungen z.B. die folgenden Verbindungsklassen geeignet:

1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der I III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und VI. bis VIII, Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, z.B. Triäthanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift J 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.

Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.

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2. Die Bildempfangsschicht kann ferner Oxydationsmittel und Farbstoffkomponenten enthalten, die mit der übertragenen bilderzeugenden Verbindung durch oxidative Kupplung bildmäßig zu Farbstoffen reagieren, z.B. die in der Farbphotographie bekannten Kupplungskomponenten, die mit oxidierten Phenylendiaminderivaten zu Farbstoffen kuppeln, oder Verbindungen, die in ihrer oxidierten Form unter oxidierenden Bedingungen z.B. mit dem Pyrazolin-5-on-Verbindungen farbige Kupplungsprodukte bilden. Als Reaktionspartner sind z.B. Oxidationsprodukte von p-Phenylendiaminen oder deren Derivaten geeignet, die mit den Pyrazolin-5-on-Verbindungen Azomethinfarbstoffe bilden, wie sie von der Farbphotographie her bekannt sind.

3. Diazoniumsalze, die mit den übertragenen Reduktionsmitteln, z.B. den Aminophenolen, Aminonaphtholen, Phenylendiaminderivaten oder Pyrazolin-5-on-Verbindungen unter Bildung eines farbigen Produktes reagieren. Im Prinzip entspricht diese Reaktion der unter dem bekannten photographischen Diazotypieverfahren angewendeten.

4. Als Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophthalocyanine geeignet.

Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel von B.R.A. Brooks, J.G. Burt, B.F. Skiles und M.S. Whelen, J.Org.Chem., 24, S. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band wird die Bezeichnung "Phthalocyano-Metall-Komplexe" für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leuco-Phthalocyanine" benutzt wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch

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für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist und die durch einen ReduktionsVorgang in Phthalocyanine umgewandelt werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleich-zeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanins hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Phthalocyanine kann z.B. erfolgen, indem man zunächst ein Phthalocyanin, z.B. metallfreies Phthalocyanin oder CuPc (Pc = Phthalocyanin), NiPc, CoPc oder ZnPc, herstellt und dieses dann unter oxidativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanins geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man dabei das zur f Phthalocyaninbildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.

Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.

Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, S. 145 (1956) beschrieben sind, wie z.B. der Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere ä Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylpropy-.-' · diamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N,N-Di-(ß-aminoäthyΓ,-äthylendiamin, ^,N'-Di-iß-aminoäthylJ-äthylendiamin, N,N-Di-/~ß-(ß-aminoäthyl)-aminoäthyl_7-amin oder auch Monoamine, wie 3-(2-Äthylhexyloxy)-propylamin-(l) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-CoPc abhängig.

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4t

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigen sich Partner für eine farbstoffbildende Reaktion in der Bildempfangsschicht überhaupt. Dies gilt z.B. für die bilderzeugenden Phenole oder Naphthole, die bei Erwärmung mit sich selbst oder in Gegenwart von Luftsauerstoff ausreichend gefärbte Verbindungen liefern. In diesem Falle kann als Bildempfangsmaterial einfaches unbeschichtetes Papier verwendet werden. ,

Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften Nr. 895 101, 1 003 577, 1 159 758, 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 086 und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.

Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente wie z.B. Zinkoxid, Siliziumoxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Bildempfangsschichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.

Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z.B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen, derartige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften 3 080 254 und 3 446 648 beschrieben. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 166 beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z.B. Kupfer-II-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 209 beschrieben.

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Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes bzw. der Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombination ab.

Die Belichtung kanu entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolgen.

Die überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen I oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bildempfangsschicht, z.B. eine Schicht, die in einem Copolymerisat von Styrol und Isobutylen Silberbehenat-Halbseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht J die lichtempfindliche Schicht aufzutragen, z.B. eine Äthylcelluloseschicht, die den Sensibilisator und das Reduktionsmittel enthält.

Durch Kombination der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden Farbstoffe mit den z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 genannten photoreduzierbaren Farbstoffe, wie z.B. Erythrosin, kann die Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Schichten in vorteilhafter Weise erhöht bzw. in von der Absorption der erfindungsgemäßen Verbindungen abhängigen Weise auf andere Spektralgebiete erweitert werden.

A-G 706 - 27-

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Lichtempfindliches Material: iK Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:

30 mg des Farbstoffes Nr.

50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin '

2,5 g Äthylcellulose (5%ig gelöst in Butanon-2) 150 ml Butanon-2

Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.

Das Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch 6-stündiges Vermählen von

2,1 g Silberbehenat-Halbseife

1,66 g Terpenharz

0,86 g 1-(2H)-Phthalazinon

4,8 g Zinkoxid

0,56 g Kieselgel

0,37 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid

15 g einer 8%igen Äthylmethacrylat-Lösung in Pentanon-3

80 g einer l,5%igen Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat

30 g Butylacetat

in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und Trocknen. Die getrocknete Schicht enthält pro m ca. 0,2 g Silber.

Verarbeitung:

Das lichtempfindliche Material wird hinter einem V2 Keil 5 Minuten lang mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet.

Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125⁰C erhitzt, bzw. in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.

A-G 706 - 28 -

•Λ η.

Anstelle des Farbstoffes Nr. 28 können die in der folgenden

Tabelle s> a	ufgeführten Farbstoffe Tabelle 5	verwendet »	erden.
Farbstoff	Stufen 'Yl	Farbstoff	Stufen Ti
Nr.		Nr.
1	9	24	7
2	3	25 ,	4
3	3	26	8
4	6	27	10
5	3	28	12
6	3	29	11
7	7	30	12
8	9	31	■ 7
9	7	32	1
10	6	33	4
11	6	34	CVl
12	8	35	3
13	VJl	36	VJI
14	2	37	6
15	9	38	1
16	10	39	3
17	1-2
18	6
19	3
20	2
21	VjJ
22	4
23	5
Beispiel 2

Lichtempfindliches Material:

Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen: 30 mg der Verbindung 2 7

A-G 706

29 -

2098 11/08

50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin 2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester

Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.

Verarbeitung:

Das lichtempfindliche Material wird durch eine positive transparente Vorlage 30 Sekunden lang mit einer normalen Glühlampe (Wolframfaden)-von 1000 Watt in einem Abstand von 5 - 10 cm belichtet.

Anstelle von einer transparenten Vorlage kann auch ein auf üblichem Papier gedruckter Text als Vorlage verwendet werden. Bei der hier erforderlichen Reflexbelichtung sind Zeiten

^ zwischen 15 und 25 Sekunden für die Belichtung unter sonst

* gleichen Bedingungen erforderlich.

Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht gebracht und werden die Schichten 5-20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125°-l40° erhitzt oder in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.

Es wird eine scharfe, positive schwarze Kopie der Vorlage erhalten.

Anstelle der Verbindung 27 und anstelle der obigen bilder-A zeugenden Verbindung lassen sich auch andere Kombinationen verwenden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt:

A-G 706 - 30 -

20981 1/0817

	Tabelle 6	l-HydrQxy-5-aethoxynaphthalin	mg	2042531
		Verbindimg 3 von Tabelle 4	50
Λ*		it 33 ^w " 4	100	in Farbe der
Farbstoff Bilderzeiigende Verbindung Menge	κ 26 ^w " 4	100	Kopie
Nr.	tt 20 ^m n-4	100	grauschwarz
16	1,2 _f 3_t4-Tetrahydro-8-hydroxy-	100	grauschwarz
29	chinolin .		. grauschwarz
16	l-Phemyl-3-pyrazolidon	50	grauschwarz
1	l-Phenyl-5-iaethyl-3-pyrazolidon	50	grauschwarz
28	l-Phenyl-5»-Biethyl-3-pyrazolidon	50
29	l-Pllen.yl-5-methyl-3-pyrazolidon	50	schwarzbraun
	N-Benzyliden-M, N^f -diäthyl-p-	50	dunkelbraun
1	piienylendiamin		schwarzbraun
1	50	schwarzbraun
16	schwarzbraun
29
1	braun

An Stelle des liier im der Bildempfangsschicht verwendeten Silberbehenats lassen .sich auch andere Silberverbindungen, wie z.B. Silberstearat oder Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-0ktadecylmercaptQ-5-carboxymethylinercapto-l,3,4-thiadiazol, (wie in der amerikanisciien Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u.a. verwenden. Bie Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe.

Beispiel 3

Lichtempfindliches Material: . J

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von

30 mg der Verbindung l

100 mg Ν,Κ-Biäthy/l-K'-sulfomethyl-p-phenylendiamin 100 mg Natriraaacetat
100 ml Äthanol
50 ml einer l_f5Üigen Lösung eines Celluloseäthers

in Äthanol
durch Vergießen auf Papier und Trocknen.

A-G 706 - 31 -

209811/0817

*5 Π / 9 R *} Bildempfangsmaterial; *φ

Eine Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von

1,5 g l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)

1 g Natriumbromat 35 ml Wasser 15 ml einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung

durch Vergießen auf Papier und Trocknen.

Verarbeitung:

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Man erhält ein rotes Positiv.

Beispiel 4
Lichtempfindliches Material:

Eine lichtempfindliche Schicht wird wie in Beispiel 3 hergestellt aus:

30 mg der Verbindung 28

100 mg N,N~Diäthyl-N^!-sulfomethyl-p-phenylendlamin 100 mg Natriumacetat 100 ml Äthanol

50 ml einer l,5#igen Lösung eines Celluloseäthers in Äthanol

Bildempfangsmaterial:

Eine Schicht wird auf Papier als Träger hergestellt aus:

150 mg Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenyl-diazoniumchlorid-

Zinkchlorid-Komplex 10 ml Wasser

5 ml einer l,5%igen wäßrigen Lösung eines Celluloseäthers.

Verarbeitung:

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Man erhält ein braunes Positiv.

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Beispiel 5 3$

Lichtempfindliches Material: ,

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lö suing von

30 mg der Verbindung 29

100 mg l-Phenyl-S-methyl-pyrazolin-^-on

2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigester

Die Lösung wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Pergaminpapier aufgetragen und getrocknet.

Bildempfangsschicht:

Auf einen Schichtträger aus. barytiertem Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen: ι

5 g· 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoborat

1 g Saponin

1 g Polyoxyäthylenhydroxyäthylcellulose

100 ml Wasser

Verarbeitung:

Es wird verarbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein positives rotes Bild der Vorlage auf grauem Untergrund.

Beispiel 6

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.

Bildempfangsmaterial:

50 mg eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanin-Stearylamin-Komplexes, hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden gelöst in 40 g einer l,5%igen Polyvinylacetat-Lösung in Aceton und 26 g einer h%igen Celluloseacetat-Lösung in Aceton, auf Papier vergossen und getrocknet. ·.

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Verarbeitung;

Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 "beschrieben. Man erhält ein blaues Positiv des Originals.

Das verwendete LeucO-CoPe wurde wie folgt gewonnen:

50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 100⁰C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12' g einer organgegefärbten Substanz.

Statt des l-Hydroxy-4-methoxynaphthalins kann als bilderzeugende Verbindung mit demselben Ergebnis auch 50 mg l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon verwendet werden.

Beispiel 7

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.

Bildempfangsmaterial:

Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt aus

5 g Eisen(III)-Chlorid
2 g Nitrilotriessigsäure
-30 ml einer 5#igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol.

Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und auf Papier vergossen.

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 feeschrieben. Man erhält ein blaugrünes Positiv.

A-G 706 - 34 -

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Beispiel 8

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.

Bildempfangsmaterial;

1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer l,5%igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und

26 g einer 49fcLgen Lösung von Acetylcellulose in Aceton in der Schwingmühle 6 Stunden lang geschüttelt.

Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.

Verarbeitung;

Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen sich auch 0,6 g Thallium(l)-chlorid I bzw. Oyβ g Quecksilber(II)-bromid mit gleichem Erfolg verwenden.

Beispiel 9

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.

Das Bildempfangsmaterial besteht jedoch aus gewöhnlichem Schreibpapier. Man erhält ein positives blaugrünes Bild der Vorlage.

Beispiel 10 .

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1. \

Bildempfangsmaterial;

Eine Lösung von 5 g Kupfer(II)-chlorid in 75 ml HgO wird mit Ammoniak bis zur Lösung des gebildeten Niederschlags und dann mit 30 ml 5#igen wäßrigen Polyvinylalkohol versetzt, auf Papier vergossen und getrocknet. ;

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein graugrünes positives Bild der Vorlage.

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2CK2531

Beispiel 11 7/

In Kombination mit anderen Farbstoffen z.B. Erythrosin, das seine Empfindlichkeit bei 540 mn hat, erweitern die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials auf den blauen bzw. roten Spektralbereich.

Lichtempfindliches Material;

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird die folgende Gießlösung aufgetragen und getrocknet:

30 mg Erythrosin

30 mg Farbstoff gemäß folgender Tabelle 7 50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin

2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester

Verarbeitung:

Zur Feststellung der spektralen Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials wurde ein Satz Interferenzfilter verwendet. Die Filter sind, bei den folgenden Wellenlängen durchlässig:

350 mn, 390 nm, 405 mn, 435 mn,' 480 mn, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 605 nm.

Das lichtempfindliche Material wird hinter den Interferenzfiltern je nach Farbstoff 5 bis 30 Minuten mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.

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2 0 9 8 11/0817

Tabelle 7

Farbstoff Nr. Empfindlichkeit bei den Wellenlängen

Erythrosin - -540 nm

Erythrosin + 1 480, 505, 515, 540 nm

Erythrosin + 7 480, 505, 515, 540 nm

Erythrosin + 8 480, 505, 515, 540, 550, 570 nm

Erythrosin + 15 480, 505, 515, 540, 550 nm

Erythrosin + 16 480, 505, 515, 540, 550 nm

Erythrosin + 28 480, 505, 515, 540 nm

Erythrosin + 30 480, 505, 515, 540 nm

Beispiel 12;

Lichtempfindliches Material: %

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird die folgende Gießlösung aufgetragen und getrocknet.

,30 mg Erythrosin

30 mg Farbstoff gemäß folgender Tabelle 50 mg l-Hydroxy-4-Methoxynaphthalin

2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester

Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Durch die Kombination der beiden Farbstoffe wird eine höhere Empfindlichkeit erreicht wie die in der folgenden Tabelle angegebenen Stufenzahlen zeigen.

	Tabelle 8	Stufen Vk
Farbstoff Nr.		7 10 11 12
Erythrosin 1 15 16
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Claims

Patentansprüche; %Φ

\\y Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine in eine Bildempfangsschicht bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen in Gegenwart des Sensibilisators die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als Sensibilisator mindestens ein Merocyanin der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe
2) Cycloalkyl, 3) Aryl;
R² = CN, CO-R⁵, CO-N(R⁵)₂, COOR⁵;

R³ = R⁵, 0-R⁵, N(R⁵)-;

R +R = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ring-

, glieder;
R = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 -C-Atomen, Hydroxyl,

Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl; R^ = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe oder Aryl;

X = Sauerstoff oder Schwefel;
η = 0, 1, 2;
Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Merocyanin mit einem Benzothiazolring verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Merocyanin mit einem Thiobarbitursäurering verwendet wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein /~N-Alkylbenzothiazol7-dimethin-/~l,3-dialkylthiobarbitursäure__7~^merocyanin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung

0 ?^N

j· >, =CH-CH=CH~CH=C-C-N N'

verwendet wird..
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung

S CN

\. =CH-CH=CH--CH=C-C-N

verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadin-oh gekennzeichnet, daß als bilderzeugeride Verbindung ein l-Hydroxy-4-alkoxynaphthalin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Hydroxy-4-methoxynapl)thalin verwendet wird.

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811/0817
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mlderzcwoinic Verbindung .1,2, i>,4~Tetrahydro-8-hydroxychinolin verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugemie Verbindung ein j>~Pyrazolidon-Derivat verwendet wird.
11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4~methy3-3-pyrazolidon verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung eine Pyrazolin-5-on-Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:

ft* κ

«13

~R,

R₁₂

worin bedeuten:

R= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;

R₁,= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,

(4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amiao oder (8) eine Alkoxycarbonylgruppe;

R^»= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino,

(5) Alkoxy;

R^ic- Wasserstoff oder· eine 4-Aminophenylaminogruppe

^ R-J^können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

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209811/0817 ⁰^D ORIGINAL
13. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens nicht lichtempfindliche Schwermetallverbindungen enthält,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens wenig oder nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält,
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure rait 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfaxigsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die einen Toner enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält.

■
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß λ die Bildempfangsschicht ein Weißpigment enthält.

. Verfahren nach Anspruch 1 3,, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschichc ein Terpenharz enthält.

23, Verfahren nach Anspruch 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Metallionen-Bildverstärker enthält.

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BAD OFUGWA¹L

jA^e^-OAa 20 9811/08 17

22. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine bilderzeugende, bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C übertragbare Verbindung enthält, wobei die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit des Sensibilisators an den belichteten Stellen in ein nicht übertragbares Reaktionsprodukt umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dai3 als Sensibilisator eine der folgenden Formeln enthalten ist:

worin bedeuten:

R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe

2) Cycloalkyl, 3) Aryl;
R² = CN, CO-R⁵, CO-N(R⁵)₂, COOR⁵;

R³ = R⁵, 0-R⁵, N(R⁵)-;

R +R^ = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ring-

λ glieder;
R = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl,

Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl; R^ = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe oder Aryl;

X = Sauerstoff oder Schwefel;
η = 0, 1, 2;
Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder

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23.Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Merocyanin mit einem Benzothiazolring enthalten ist.

24. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Merocyanin mit einem Thiobarbitursäurering enthalten ist.

25. Material nach Anspruch22, dadurch gekennzeichnet, daß

ein £~ N-Alkylbenzothiazol__7-<iimethin-/~~l, 3-dialkylthiobarbitursäure_J7-ine^rocyanin enthalten ist.

26. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung

C CN ist. S= CH-CH=CH-CH=C-C-N ^
S H \ S enthalten

27. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Verbindung

CN S=- CH-CH=CH-CH=C-C-N

S Il

W S

^C2^H5
enthalten ist. - -

28. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein l-Hydroxy-4-alkoxynaphthalin enthalten ist.

29. Material nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,, daß als bilderzeugende Verbindung l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin enthalten ist.

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30. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin enthalten ist.

31. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 3-Pyrazolidon-Derivat enthalten ist.

32. Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon enthalten ist.

33. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung eine Pyrazolin-5-on-Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

13

M 4

I
R₁₂

worin bedeuten:

R₁₂ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;

R= (ι) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,

(4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonylgruppe;

R₁^ = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino,

(5) Alkoxy;

R₁₅ = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe;

R₁, und R₁^ können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

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