DE2242687A1

DE2242687A1 - Synergistische mischungen aus modifizierten polyolefinen und unmodifizierten polyolefinen

Info

Publication number: DE2242687A1
Application number: DE2242687A
Authority: DE
Inventors: Arnold Baron Finestone; Albert Schrage
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-01-24
Also published as: IT1021002B; GB1376777A; FR2190863A2; BE791036R; NL7212100A; AU4659672A; FR2190863B2; CA1019877A; AU467966B2; JPS4936749A

Description

1V ge
(2/2/1}

1221/M200 (RC-1261)

DART INDUSTRIES INC., Los Angeles/USA

Synergistisehe Mischungen aus modifizierten Polyolefinen und

•unmodifi ziert en Polyolefinen (Zusatz zu Patent....... (Patentanmeldung P 22 25.772.3)

Es wurde bereits gefunden, daß Mischungen aus unmodifizierten Polyolefinen mit Polyolefinen, die durch Umsetzung mit polymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel

Λ , ■«

CH₂-CH-R-O-C-C=CH₂

in Gegenwart eines organischen Teroxyds modifiziert' worden sind, synergistische Wirkungen im Hinblick auf bestimmte physikalische Eigenschaften besitzen. Die Mischungen sind insbesondere für Verwendungszwecke geeignet, bei denen gute Adhäsion auf polaren Oberflächen wie solchen aus Metall und Glas erforderlich sind. .

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_₂_ 224268?

Die Erfindung betrifft Mischungen aus modifizierten Polyolefinzusammensetzungen und unmodifizierten Polyolefinzusammensetzungen, welche bei verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Adhäsionseigenschaf ten, synergistische Effekte aufweisen.

Modifizierte Polyolefinzusammensetzungen mit guten Adhäsionseigenschaften, insbesondere gegenüber polaren Materialien wie

Metall und Glas, werden in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 21 5I 215.2) beschrieben.

Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Olefinpolymerisates mit bestimmten äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxyds gebildet. Bestimmte Acrylestei? von Diolen und Triolen oder Xylol können in der Reaktionsmasse enthalten sein, wenn es erwünscht ist, den Schmelzfluß von solchen modifizierten Polyolefinzusammensetzungen zu kontrollieren. Während diese Zusammensetzungen gute Adhäsionseigenschaften aufweisen und gleichzeitig ihre anderen physikalischen Eigenschaften im wesentlichen beibehalten, ist im Vergleich zu unmodifizierten Polyolefinzusammensetzungen. die Anwendung von zusätzlichen Materialien und Verfahrensschritten notwendig, so daß aus wirtschaftlichen Gründen deren Anwendung auf speziellen Anwendungsgebieten anstatt einer allgemeinen Anwendung beschränkt ist.

Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, daß eine Mischung aus modifizierten Polyolef^zusammensetzungen der obenbeschriebenen Art mit einem unmodifizierten Polyolefin bestimmte synergistisehe Effekte bei Adhäsionseigenschaften aufweisen. Die Menge an polymer!sierbarer Verbindung, die mit dem Olefinpolyiaeren umgesetzt werden muß, ist derart, daß die Konzentration dies,er polymerisierbaren Verbindungen innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 *>is 2,5 Gew.-%

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in bezug auf die Gesamtmischung aus modifizierten und unmo&ifizierten Polyolefinen beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen ungefähr 99»98 Gev;.-% bis ungefähr 50 Gew.-% unmodifiziertes Polyolefin und ungefähr 0,02 bis ungefähr 50 Gew.-% modifiziertes Polyolefin, das durch Umsetzung eines Olefinpolymeren und von mehr als 10 bis ungefähr. 50% in bezug auf das Olefinpolymere einer polymerisierbaren Verbindung der Formel

j—C=OH^-J

1 2

"wobei R und R nachstehend definiert werden, in Gegenwart eines organischen Peroxyds erhalten wird. Vorzugsweise wird die polymerisierbare Verbindung in-Mengen von oberhalb 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% verwendet.

Olefinpolymere, aus denen die modifizierten Zusammensetzungen erhalten werden, umfassen solche,·- die sich von Alpha-Olefinmonomeren mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Beispielshalber können Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Ithylenpropylenrandom und Blockmischpolymere und Terpolymere von Äthylen-Propylen-Buten-1 sowie andere genannt werden.

Die polymerisierbaren Verbindungen umfassen solche, die durch die Formel

CH₂-CH-R¹-0-C-C=CH₂

3Q981U/13Q9

definiert werden, in der R eine cyclische gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine

in der R eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, Amino,

, oder

R⁸

worin R' H oder Niedrigalkyl und R Niedrigalkyl ist, eine

—j-R⁹-X-R⁹ 4— Gruppe

!— P

Oy

worin B? eine gerade oder verzweigte Niedrigalkylenkette, X eine Aminogruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet^ eine

-CH,

Y- 9 VR¹V XN-Y-CH₀-OH-CH₂ —4— Gruppe

10

worin Y Sauerstoff oder Schwefelatome bedeutet, R eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Q R

I I

-S- , Sauerstoff, Schwefel oder
I (^ _R12

98 8 W1 30 9

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11 12

worin R H oder Medrigalkyl und E Medrigalkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 "bedeutet, eine

-GH

-O J X)-G-(R ¹^-O-)-/ V-I-- Gruppe

'χ

worin R ° Medrigalkyl, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, · ■

-CH₂—Uo-E¹⁴-L ' Gruppe

14·

worin R Medrigalkyl und r eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet oder
eine

0-CH-O-CH₂-GH₂-J-- Gruppe

worin s eine ganze Zahl von'1-bis 100 darstellt, bedeutet und

2 1

R H oder CH_x ist. Vorzugsweise bedeutet R eine C₁-bis G_AQ-

Pp 1 Io

Alkylengruppe und R H oder CH,.

Als spezielle Beispiele von Verbindungen innerhalb «dieser Definition können genannt werden: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryl-und Methacrylester de& Monoglycidyläthers, von SuIfonylbis-phenol, des Monoglycidyläthersvon einem C^ bis G^q Alkylenbisphenol, des Monoglycidyläthersvon Oxybisphenol, des Monoglycidyläthers von Thiobisphenol, des Monoglycidyläthersvon Aminobisphenol und des Monoglycidyläthers von α, oc-bis-(p-Hydroxyphenyl)-tolyläthan; die Acryl- und Methacrylester von 3-0xy-6,7-epo3cyheptanol; die Reaktionsprodukte von einem Mol Acryl·-oder Methacrylsäure mit einem Mol Polyphenylensulfitdiglycidyläther, Polyphenylenamindiglycidyläther oder Polyphenylenoxyddiglycidyläther; die Reaktionsprodukte von einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Mol des Polykondensationsproduktes von Epi- · chlorhydrin mit SuIfonyl-bis-(phenylmercaptan) oder Sulfonyl-

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bisphenol; die Reaktionsprodukte von einem Hol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Mol des Polykondensationsproduktes von Epichlorhydrin mit a,a-bis-(p-Hydroxyphenyl)~tolyläthan oder α, (X-bis-(p-Thiophenyl)-tolyläthan; die Acryl- und Methacrylsäureester von Poly-(C,.-CL-alkylenoxydglycol)-monoglycidyläthern und die Acryl-und Methacrylsäureester von Poly-i(coalkylenphenylenoxyd)-glycol]-monoglycidyläthern. Alle diese Verbindungen werden beschrieben in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 21 51 208.3).

Das obengenannte Olefinpolymeieund die polymerisierbare Verbindung werden in Anwesenheit eines organischen Peroxyds, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% in bezug auf das Olefinpolymere umgesetzt. Geeignete erfindungsgemäß verwendbare organische Peroxyde umfassen 'sowohl feste als auch flüssige organische Peroxyde. Um
eine gute Verteilung des Peroxyds in der Mischung der Bestandteile vor der Umsetzung zu gewährleisten, ist es bevorzugt,
ein Peroxyd in flüssiger Form zu verwenden. Es werden somit mit Vorteil solche organischen Peroxyde gegenüber organischen Peroxyden des festen Typs verwendet, welche überlicherweise flüs- \ sig sind oder welche bei der Temperatur oder in der Nähe der
Temperatur, bei der die jeweilige Umsetzung erfolgt, flüssig
werden. Jedoch wird durch Auflösung des festen organischen Peroxyds in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, d.h. einem-Lösungsmittel, das im wesentlichen keine nachteilige Wirkung
auf Polymerisationsreaktionen mit freien Radikalen besitzt,
eine geeignete physikalische Form erhalten, die im wesentlichen mit dem gleichen Erfolg in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Da das Lösungsmittel zu diesem Zweck lediglich als ein Träger für das feste organische Peroxyd dient,
spielt es keine Rolle, ob es vor Erreichen der Reaktionstemperatur verdampft oder nicht, da das Peroxyd zu diesen Zeitpunkt
des Verfahrens schon in den Komponenten verteilt ist.

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Einige Beispiele für geeignete Peroxyde umfassen: di-t-Butyl- . peroxyd, .t-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, t'-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxypivalat, Acetylperoxyd, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyisobutyrat, Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, ^,^-Dimethylhexan-S^-diperoxybenzoat, Cyclohexanonperoxyd, Gumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, di-t-Butyldiperoxyphthalat, Cumylperoxyd, Caproylperoxyd und dergleichen.

Selbstverständlich gibt es innerhalb dieser Gruppe weitere organische Peroxyde, jedoch sind diese zu zahlreich, um einzeln genannt zu werden. Ist es erwünscht, ein Lösungsmittel zu yerwen-

. , ., „ (mineral spirits; den, so umfassen geeignete Losungsmittel Benzol,Schwerbenziif^v Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton, Dimethylphthalat, t-Butylalkohol, Anisol, Decalin, Xylol und andere, die die erwünschte Inertheit in bezug auf die Umsetzung besitzen. Die Verwendung von Xylol für diesen Zweck blitzt zusätzliche Vorteile für die Reaktion insoweit, als es als Kontrolle des Schmelzflusses der resultierenden Zusammensetzung wirkt, worauf später eingegangen wird. Wie zuvor erwähnt, ist es bevorzugt, daß das organische Peroxyd in flüssiger Form vorliegt oder in Lösung in einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel bei oder in der Nähe der Temperatur, bei der die geweilige Umsetzung durchgeführt wird, übergeführt werden kann.

Es soll betont werden, daß Sauerstoff in dem Verfahren nicht verwendet werden kann, obgleich er manchmal als ein Initiator für freie Radikale betrachtet wird. Es ist bekannt, daß Sauerstoff nachteilige Wirkungen auf polymerisierbare Monomere, wie die erfindungsgemäß verwendeten äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Acrylester besitzt (siehe Seite 36 des Neudruckes der Kapitel 1-bis 4- von "Honomeric Acrylic Esters" von E.H.. Riddle, 1954).

Die Auswahl des besonderen organischen Peroxyds oder der Mischung organischer Peroxyde der vorstehend erwähnten Art kann leicht

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aufgrund der Temperatur, bei dem die spezielle Reaktion durchgeführt werden soll, und der entsprechenden Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxyde, die durch deren jeweilige Halbwertszeiten wiedergegeben wird, getroffen werden. Die Halbwertszeiten der Peroxyde sind bekannt und können leicht.ermittelt werden (siehe US-Patentschrift 3 293 233 und Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, Band 14-, Seite 810-813).

Gegebenenfalls können zur Kontrolle des Schmelzflusses entweder Xylol oder Acrylester von einem Diol oder Triol oder Mischungen derselben in der Reaktionsmasse verwendet werden und gemeinsam mit dem Olefinpolymeren und der polymerisierbaren Verbindung den Reaktionsbedingungen unterworfen werden. Der mit der Verwendung dieser Modifikatoren bei der Reaktion erzielte Effekt der Schmelzflußkontrolle besteht in einer Erniedrigung des Schmelzflusses. Daher neigen ohne die Verwendung dieser Modifikatoren modifizierte PolyolefinZusammensetzungen zu wesentlich höheren Schmelzflußwerten, wohingegen bei Verwendung dieser Modifikatoren in der Reaktion die Schmelzflußwerte der modifizierten Zusammensetzungen beträchtlich niedriger sind.

Die Acrylester von Diolen oder Triolen, die als Modifikator erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel

R¹⁵-C-0 -(CH₂-CR¹⁷H-OfR¹⁸ R¹⁵-C-0 -(CH₂-CR¹⁷H-OfR¹⁸

I₁₅

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15 worin R ' jeweils H oder C₄ bis C^-Alkyl bedeutet;

R¹'⁶ die Gruppe 4CR¹|> . -

worin R ° B oder CpC^ AlSyI bedeutet;:

die Gruppe worin R ' die zuvor angegebene Bedeutung besitzt;

die Gruppe

V7orin R ^y die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und R H oder

Sl-tv.

oder die Gruppe [R '-C-

C(GB^)ORI

L f ^do-i Jo-I

1q worin R ^y die zuvor ängegebeüe Bedeutung besitzt, darstellt

17
R ' jeweils H oder -CH, bedeutet und

R die Gruppe -C-C=CH₂ darstellt,

21 worin R H oder CH-, bedeutet.-

O ■

22*2687

Die obigen Acrylester sind entweder im Handel erhältlich oder können durch übliche direkte Veresterungstechniken, die die Umsetzung zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und dem jeweiligen Diol oder Triol umfassen, hergestellt werden. Es können auch übliche Acylierungstechniken verwendet werden, wobei bei der umsetzung mit Diolen oder Triolen die Sauren durch Acryloylchlorid oder MethacryloylChlorid ersetzt werden· Für eine derartige Herstellung kann jedes Diol oder Iriol verwendet werden, das unter den entsprechenden 2?eil der obigen Strukturformel fällt, Beispiele sind Ithylenglycol, Diäthylenglycol, friäthyleßglycol., Tetraäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Pölypropylenglycöle, Hexylenglycol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-pröpattdiol _f 2-Athyl-1,3-hexandiol, 1,5~Pentandiolglyceriii, 1,2,6-He3cantriol, Triäthanolaittin, Diäthanolamin, 1,4-Butandiol_f Polyäthylenglycol, 1,2,4-Hexantriol, Trimethyloläthan, tfrimethylolpröpatt, Poly- , Coxyproyien)-poly-(oxyäthylen)-glycole und Alkylentriole, poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-glycole und Alkylentriole und dergleichen S

Die bevorzugten Acrylester sind diejenigen, der formel

_R15

R^l54-0-R¹⁸

115 R

AC.

worin R ^ jeweils H oder CH^, bedeutet; R¹⁶ 4CH₉> oder

die Gruppe

0-10 -0-(CH_o)-0-ß¹⁸

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darstellt

IQ ''
worin R '· H oder C₁-C,. Alkyl ist und

Q R^¹
((I
R 18 die Gruppe -G-C=CH₂ darstellt, '21

worin R H oder CH, darstellt.

Die Umsetzungsart der Materialien ist nicht kritisch. So kann sie "beispielsweise rasch .sein, wenn man lediglich die Materialien unter Verwendung einer beliebigen Mischvorrichtung mischt und nach Überführung der Mischung in einen Reaktor die Mischung auf eine optimale Temperatur, "bei der sich das organische Peroxyd unter Bildung freier Radikale zersetzt, erhitzt. Die Umsetzungkann durchgeführt werden, wenn alle Bestandteile in inerten Lösungsmitteln gelöst sind oder aber auch während sie in geschmolzenem Zustand'sind. Odei· das Olefinpolymeiekann geschmolzen werden oder in feste-isbverteilter Form vorliegen, während die übrigen Bestandteile in flüssiger oder gelöster Form vorliegen.

Die Temperatur ist für die Durchführung der Umsetzung ebenfalls nicht kritisch; sie darf jedoch nicht so hoch liegen, daß sie eine Zersetzung des Olefinpolymeren der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder des Acrylesters" hervorruft. Wie zuvor erwähnt, gehen die angewandten Temperaturen mit dem speziell ausgewählten Peroxyd Hand in Hand. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen, würde man höchstwahrscheinlich ein Peroxyd mit einer Medrigtemperaturhalbwertszeit von 10 Stunden, beispielsweise Acetylperoxyd^für die Verwendung bei etwa Raumtemperatur verwenden.

Der Druck, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und es können im allgemeinen gute Ergebnisse bei Drucken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 70,3 at (1000 psi) erhalten werden. Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, bei Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 14,1 at (200 psi) zu ar-

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beiten.'

Da Sauerstoff sich etwas nachteilig auf die Umsetzung auswirkt, ist es erwünscht, die Umsetzung,wenn möglich,in einer im wesentlichen sauerstoffreien Atmosphäre durchzuführen. Wahrend geringe Mengen an Sauerstoff in dem System wahrscheinlich toleriert werden können, sollte man die Einführung von zusätzlichem Sauerstoff gegenüber der anfänglich vorhandenen Menge unterbinden, Vorzugsweise wird der Reaktor vor Durchführung der Umsetzung mit einem Inertgas gespült.

Eine besonders bevorzugte Methode für die Herstellung des modifizierten Olefins besteht darin, daß die Umsetzung im wesentlichen in trockener oder fester Phase durchgeführt wird. Das Polyolefin kann in feinverteilter Form, wie in Form von Pulvern, Körnchen", Chips, Pellets und dergleichen vorliegen, wobei alle diese Formen im Handel erhältlich sind. Gepulverte Polyolefine sind bevorzugt, da so die größtmögliche Oberfläche erhal-ten wird. Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 0,001 mm bis ungefähr 4- mm sind besonders bevorzugt, noch bevorzugter sind solche mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 1 mm. Die Verwendung von gepulverten Polyolefinen ist ein besonderes Merkmal der bevorzugten Herstellungsmethode der modifizierten Polyolefine, da derartige Pulver bei bestimmten Olefinpolymerisationsverfahren von vornherein gebildet werden, wobei am bemerkenswertesten Polypropylen und Polyäthylen sind. Auf diese Weise kann die Herstellung modifizierter Polyolefine leicht in derartige Olefinpolymerisationsverfahren in Form einer etwaigen Stufenfolge eingebaut werden,, um so zusätzlich die Herstellung einer modifizierten Polyolefinzusammensetzung mit einem Minimum an zusätzlicher Ausrüstung zu ermöglichen.

Das jeweilige Olefinpolymere wird der polymerisierbaren Verbindung und einem organischen Peroxyd zugemischt und die Reaktion

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wird in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb Erweichungs-

de-s . /. yrjmnktes des Polymeren begonnen. Während des Reaktionsablaufes können zusätzliche Mengen an polymerisierbaren Verbindungen entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden. Um eine im wesentlichen trockene Reaktionsmischung, wie sie nachfolgend definiert wird, zu erhalten, sollte zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung die Konzentration an nichtumgesetzter polymerisierbarer Verbindung nicht etwa 10 Gew.-% in bezug aur\ Olef inpolymere überschreiten,und vorzugsweise sollte diese Konzentration geringer als etwa 8% sein. Obgleich es,insbesondere wenn die Konzentration des Modif ikators^ dem gewünschten modifizierten Polyolefin relativ gering ist, möglich ist, die Gesamtmenge des organischen Peroxyds zu Beginn der Reaktionszone zuzuführen, ist es vorteilhaft, die Peroxydzugaben über den Reaktionszeitraum zu verteilen. Die Zugabe de s Peroxyds kann entweder intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt xtferden, und sie kann getrennt oder als Mischung mit der polymerisierbaren Verbindung erfolgen.

Wie zuvorbeschrieben, können die Bestandteile oder Komponenten auf trockener oder im wesentlichen trockener Basis beigemengt werden, wobei eine geringe Menge an aus der organi©hen Peroxydzugabe und auch aus der Zugabe der polymerisierbaren Verbindung vorhandener Flüssigkeit vorliegen kann» Jedoch reicht die Menge an Flüssigkeit nicht aus, um irgendeine feststellbare Veränderung in der trockenen Erscheinungsform der Mischung hervorzurufen. Die zumiscäiung. der Bestandteile oder Komponenten kann in einem₍ von dem Reaktor getrennten Gefäß, wie einem Henschel-Mixer, erfolgen. Jedoch ist es bevorzugt, diese direkt einem . Reaktor zuzuführen, der mit Rühr- oder Schüttelvorrichtung zur Erzielung einer Homogenisierung der Bestandteile innerhalb der Eeaktionszone ausgerüstet ist» Auf jeden Fall wird, wenn die Mischung in der Reaktionszone vorliegt, die Zone mit einem Inertgas von jeglichem Sauerstoff gereinigt,und die Umsetzung „

Erweichungs wird "bei einer Temperatur unterhalb des" . ' jtpunktes (tacky point) des Olefinpolymeren zur Vermeidung einer Agglomeration

Erweicnangs

der Olefinpartikel durchgeführt. Der* . -punkt des Olefinpolymeren ist als die Temperatur definiert, bei der die Oberfläche der Polymerpartikel so aufweicht, daß sie klebrig wird und zu, einem Aneinanderlcleben der Oberflächen führt. Es ist bevorzugt, leicht zu rühren, um so einen guten Wärmeübergang zu gewährleisten und dazu beizutragen, daß die Homogenität der Mischung während der Umsetzung beibehalten wird. Die exakte Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, wird von dem speziellen Olefinpolymeren der speziellen polymerisierbaren Verbindung und dem speziellen organischen Peroxyd oder der verwendeten Peroxydmischung abhängen. Im allgemeinen wird sie etwa in dem Bereich von O⁰C bis zu unterhalb des^ fmnktes des, Olefinpolymer-en liegen. Für das Polypropylen wird die obere Temperaturgrenze etwa 150⁰C betragen, für Polyäthylen hoher Dichte (das ist 0,930 und darüber) wird sie etwa 120⁰C betragen und für Polyäthylen niedriger Dichte (d.i. unterhalb 0,930) wird sie etwa 90⁰C betragen. So wird ersichtlich, daß die obere Temperaturgrenze beträchtlich in Abhängigkeit von dem speziellen Polymeren variieren wird.

Zur Herstellung des modifizierten Polyolefins kann jedes Reaktionssystem verwendet werden, das einen unmittelbaren Kontakt zv/ischen den Reaktanten gewährleistet.

Die Reakti ons zone kann beispielsv/eise vom Typ eines fluiden Bettes sein, worin das Bett allein durch die Olefinpolymerenpartikel oder in Beimengung mit zumindest Anteilen anderer Bestandteile gebildet wird. Das System wird mit dem Inertgas zur Entfernung von Sauerstoff gespült und abgeschlossen. Es wird dann ein ausserhalb erhitztes Inertgas,in bei diesen Systemen bekannter Weise, kontinuierlich durch das Bett zirkuliert. Die notwendigen Mengen der polymerisierbaren Verbindungen

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und des. organischen Peroxyds können kontinuierlich oder intermittierend in den zirkulierenden· Inertgasstrom vor seinem Durchgang durch das Bett injiziert werden* Auf diese Veise dient der-Durchfluß des Gasstromes während der Reaktion zur Bewegung- der Polymerpartikel und zur gleichförmigen Verteilung der polymerisierbaren Verbindung und des organischen Peroxyds zwischen den Partikeln.

Ein anderer Typ der Reaktionszone für die Durchführung der Umsetzung wird durch ein Reaktionsgefäß dargestellt, das mit helikalen Bändern ausgerüstet ist. Bei diesem System .ist es ebenfalls nicht notwendig, die Bestandteile vorzumisehen und sie dann dem Reaktionsgefäß zuzuführen, da die Bänder, in dem Gefäß die Materialien bei getrennter Zufuhr ausreichend durchmischen. Selbstverständlich ist jedoch das übliche Spülen mit einem Inertgas erforderlich. Zusätzliches polymerisierbares Material und organisches Peroxyd kann dem Reaktionsgefäß wahrend der Umsetzung zugeführt werden. Das Erwärmen der Reaktionsmisciiung wird durch äußere ummantelte Wärmevorrichtungen bewirkt. Die Bänder unterstützen den Wärmeübergang und gewährleisten ein gutes Mischen der Komponenten«

Bei Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Polyolefin in fester Form, bei der das Endprodukt direkt in teilehenförmiger Form aus der Reaktion gewonnen wird, ist es erwünscht, das organische Peroxyd vor der Gewinnung des Produktes im wesentlichen vollständig zu zerstören, da die Anwesenheit irgendeines verbleibenden Peroxyds, selbst wenn es in geringen Mengen verbleibt, die resultierende Zusammensetzung bei den nachfolgenden Compoundierungs-, Verformungs- oder Extrudierungsverfahren nachteilig beeinflussen kann. Selbstverständlich kann dann die Zusetzung· des Peroxyds bis zu einem gewissen Grade unvollständig sein, wenn bestimmte nachteilige Effekte toleriert werden können.

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Es werden verschiedene Vorteile durch dieses Herstellungsverfahren erreicht, die auch die Herstellung einer modifizierten Polyolefinzusammensetzung direkt in teilchenförmiger Form umfassen. Da die Umsetzung ohne die Notwendigkeit eines Schmelzens des Polymeren durchgeführt wird$ muß das Produkt zur Erzielung eines freifließenden teilchenförmigen Produktes nicht zerkleinert oder gemahlen werden. Überdies nimmt man an, daß eine einheitlichere modifizierte Zusammensetzung aufgrund der großen, während der Umsetzung freien Gesamtoberfläche des Polymeren erreicht wird, sowie die Erzielung einer innigen Mischung der Bestandteile.

Wie zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mischungen durch Mischen der obigen modifizierten Polyolefinzusammensetzung

im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% mit einer unmodifizierten Polyolefinzusammensetzung im allgemeinen von 50 bis 99»98 Gew.-% gebildet. Das unmodifizierte Polyolefin kann jedes Olefinpolymere, das sich von einem oc-Olefinmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitet, umfassen, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIybuten-1, Poly-(4~methylpenten-1), Äthylenpropylenrandom-und -Blockmischpolymere und Terpolymere von Äthylen-Propylen-Buten-1. Das unmodifizierte Polyolefin kann das gleiche sein wie das Olefinpolymere, das zur Herstellung der modifizierten Polyolefinzusammensetzung verwendet wurde oder es kann ein Monomeres enthalten, das ebenfalls in dem Olefinpolymeren der modifizierten Polyolefinzusammensetzung verhanden ist.

Die Mischungen können durch bloßes physikalisches Durchmischen der beiden Komponenten oder durch intensives Mischen der beiden Komponenten unter Anwendung von Wärme in einem Banbury-Mischer, einer Zweirollenmühle oder einem Extruder hergestellt werden.

ί · ■ ■

Verschiedene Additive können in die Mischungen oder in eine oder

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die andere Komponente oder beide Komponenten eingearbeitet werden. Derartige Additive umfassen Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel (slip agents), antistatische Mittel, Entformungsmittel (mold release agents), flämmehhemmehde Mittel, Pigmente und dergleichen»

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen bestimmte synergistische Adhäsionseigenschaften auf und sind insbesondere für die Herstellung von faserverstärkten Zusammensetzungen, z.B. Mischungen, die 5 bis 90% Glasfasern enthalten,und Oberzüge für Substrate, z.B» Glas- oder Metallüberzüge,wie das Innere oder Äußere von Behältern aus Glas oder Metall geeignet*

Die synergistischen Adhäsiöhseigensehäften der Mischungen werden durch die Adhäsion der Mischungen auf verstärkten Glasfasern demonstriert, wie es durch Biegefestigkeit und Biegemöduleigenschä'ften von geformten !Testproben de-e-ärtige^ verstärkter Mischungen zum Ausdrück kommt» Die nachfolgenden Beispiel© erläutern diesen Synergismus.

Beispiel 1,

Es wurde ein modifiziertes Polypropylen, welches»das Eeaktionsprodukt von 15 GewichtsteiM Glyci€yia<irylät und 100 teilen Polypropylen ist, hergestellt, indem zuerst 100 Gewichtsteile Polypropylenpulver (durchschnittliche Große in dem Bereich von 0,01 mm bis 4 mm) und 5 Gewichtsteile Glycidylacrylat in Anwesenheit von 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat (75%ige Lösung in Benzol) umgesetzt wurden» Die Bestandteile wurden in einem Waring-Mischer gemischt, und die trocken erscheinende Mischung wurde einer kontinuierlich rotierten i-Mter-Flasche, die teilweise in ein ölbad konstanter Temperatur eingetaucht war, zugeführt. Die Mischung wurde auf etwa 125°C erhitzt und bei dieser !Temperatur und unter ä\itögeneffl Druck ^während etwa % Stündea

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belassen» Nach Abkühlen wurden die Feststoffedem Waring-Mischer zurückgeführt und mit weiteren 5 Gewichteteilen Glycidylacrylat und 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat (75%ige Lösung in Benzol) zugeführt, wonach die trocken erscheinende Mischung der Reaktionsflasche zugeführt wurde und auf die gleiche Weise» wie oben beschrieben, umgesetzt wurde. Das Feststoffverfahren wurde noch einmal zur Einbringung von. 15 Gewichtsteilen Glycidylacrylat je 100 Teile Polypropylen wiederholt. Nach Abkühlen und Vakuumbehandlung zur Entfernung etwaiger anwesender flüchtiger Bestandteile wurde die resultierende Mischung direkt aus den Reaktor in teilchenförmiger Fora entnommen.

BfeisMe.1 2

Es wur4e eine erfindungsgemäße Mischung durch physikalisches Mischen von 9 Gewichtsteilen Polypropylenpulver und einem Gewicht steil modifiziertem Polypropylen von Beispiel 1 hergestellt»

Um die synergistischen Adhäsionseigenschaften der Mischung zu demonstrieren, wurden Proben der Mischung und der modifizierten Polypropylenzusammensetzung Jeweils mit 20 Gewichtsprozent zerkleinerten Glasfasern (0,635 cm (IA inch) - OCF 885)) unter Verwendung üblicher ExtrusionstecBniken verstärkt» Jfe&fe verstärkte Probe wurde dann in Testproben geformt und in bezug auf die Biegefestigkeit und den Biegemodul gemäß ASTM D-790-66 getestet*. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusaiaten mit den typischen Durchschnittsergebnissen, die durch identisches Testen von mehreren (unmodifizierten) Proben von Polypropylen, welche mit 20 Gew.-% Glasfasern (0,635 cm - OGF S85) verstärkt wurden, angegeben.

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TABELLE I

Zusammensetzung mit 20% Glasfasern	BiegeJ kg/cm	festigkeit (psi)	Biegemodul V kg/cm2 (PSi)(XiO-⁷)	(4,9)
Polypropylen	731	(10400)	■ 0,345	(4,39)
Modifiziertes Poly propylen	900	(12800)	0,309	(4,9) (5,0)
Mischung vorausgesagt tatsächlich	ca. 816 837	(11600) (II9OO)	ca. 0,345 0,352

a) Die Mischung enthält 9 Gewichtsteile Polypropylen und 1

Gewichtsteil modifizierte Polypro,pylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Es wurde eine erfindungsgemäße Mischung hergestellt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 "beschrieben, getestet,mit der Ausnahme, daß .99 Teile Polypropylen physikalisch mit einem Teil modifiziertem Polypropylen von Beispiel 1 gemischt wurden. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle!! · ... .

Zusammensetzung mit 20% Glasfasern	CcI ·	Biegefestigkeit ρ kg/cm (psi)	(11210)	Biegemodul kg/cm² (psi)(x10⁵)	(4,54)
Polypropylen	788	(12800)	0,319	(4.39)
Modifiziertes Poly propylen	900	(I235O) (11230)	0,309	. (4,61 ) (4,54)
Mischung^a vorausge sagt tatsächlich	868 790	0,324 ca. 0,319

309884M309

a) Die Mischung enthält ein Gewichtsverhältnis von 99 : 1 von Polypropylen zu modifiziertem Polypropylen.

Beispiel 4

Es wurde eine erfindungsgemäße Mischung hergestellt und, wie in Beispiel 2 getestet, mit der Ausnahme, daß 5 Teile modifizierte Polypropylenzusammensetzung von Beispiel 1 mit 95 Teilen Polypropylen gemischt wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Ta belle

III

Zusammensetzung mit 20 % Glasfasern	Biegefestigkeit ρ kg/cm (psi)	(11210)	Biegemodul kg/cm (psi)(xiO^)
Polypropylen	788	(12800)	0,319 (4,54)
Modifiziertes Poly propylen	900		0,309 (4,39)
Mischung⁰		(12700)
vorausgesagt	893	(11290)	0,323 (4,59)
tatsächlich	ja. 794	ca. 0,319 (4,53)

a) Die Mischung enthält ein Gewichts verhältnis von 95 '· 5 von Polypropylen zu modifizierterPolypropylenzusammensetzung.

Es wird erwartet, daß Verbesserungen in Übereinstimmung mit jenen der Beispiele 2 bis 4- mit anderenVodifizierten Polyolefinen wie Polyäthylen, Copolymeren von Äthylen und Propylen, Polybuten und dergleichen ebenso wie mit anderen modifizierten Polyolefinen wie denjenigen, worin das Olefinpolymere des Reaktionsproduktes Polyäthylen, ein Copolymeres von Äthylen und

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224268?

Propylen, Polybuten und dergleichen ist, erhältlich sind.

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Claims

224268? Patentansprüche

1. Mischung, dadurch gekennzeichnet,

dass sie 1. ungefähr 50 "bis ungefähr 99»98 Gew.-% eines sich von oc-olefinisehen Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitenden Olefinpolymerisates und 2. ungefähr 0,02 bis ungefähr 50 Gew.-% eines Reaktionsproduktes von A mindestens eines sich von a-olefinisehen Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitenden Olefinpolymerisates, und

B von mehr als 10 bis ungefähr 50 Gew.-% eines Olefinpolymerisates von zumindest einer polymerisierbaren Verbindung der Formel

ff

ch„-c:

2-ÖH-R¹-0-C-C=CH₂

worin R eine cyclische, gradkettige oder verzweigte Alkylen-

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin R einen gerad- oder verzweigt-kettigen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, die Aminogruppen

ϊ f

-S- oder -C-Jl ■

^a G

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. in der E' H oder Niedrigalkyl und

. E Niedrigalkyl darstellen, oder

eine Gruppe der allgemeinen !Formel

L -Jp-q

in der R^y jeweils eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylenkette, X eine Aminogruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und ρ eine'ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

■-CH

W-E¹⁰-

X,

worin Y E¹

warin E E

1T

Sauerstoff- oder Schwefelatome,

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

•n11

-S-, Sauerstoff, Schwefel oder -C-

12

Wasserstoff oder Hiedrigalkyl und

Niedrigalkyl und η eine ganze Zahl von 1

darstellen, bedeutet, oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

- 20

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worin R

13

worin R

Niedrigalkyl, χ eine ganze Zahl von 1-10 und ζ eine ganze Zahl von 1 Ms 10 darstellen, oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH.

^; L

Niedrigalkyl und r eine ganze Zahl von 1 - 100 bedeutet, oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

-CH,

0-CH₂-O-CH₂-CH₂

worin s eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt,

bedeutet und H oder CH_x ist

in Gegenwart eines organischen PeroxydSj enthält.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinpolymerisat des Reaktionsproduktes Polypropylen, Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen ist.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinpolymerisat von 1. Polypropylen, Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat von Propylen und Äthylen ist.

Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch

e k e η η -

zeichnet

daß das Reaktionsprodukt zusätzlich zu A

und B, C zumindest einen Modifikator der allgemeinen Formel

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j 0-40

R¹⁶

R¹^C-O-(CH₂-CR¹⁷H-OfR¹⁸ R¹⁵ °"⁴⁰

enthält

·

worin R ^J* jeweils H oder einen C^-C^-Alkylrest "bedeutet,

R¹⁶ die Gruppe -fGR¹S)-

1Q
worin R ^y H oder ein Cxj-C^-Alkylrest darstellt, bedeutet

oder die Gruppe -^CR I-O-CR |>-

worin R ^J wie vorstehend definiert ist, bedeutet,

oder die Gruppe -£CR |-N-CE |)"

-^2O 0-1

1Q
worin R ^y wie vorstehend definiert ist und

1-2

R²⁰ H oder den Rest fCH₂K)-R¹⁸ darstellt, bedeutet,

oder die Gruppe j R¹⁹^G-(CH₂)-0-R¹⁸

Ο¹

0-1

1°/
worin R ⁷ wie vorstehend definiert ist, bedeutet,

- R' für jede Einheit H oder die Hethylgruppe bedeutet und ₂₁

0 ΈΓ-R den Rest -C-C=CH₂ bedeutet,

21

worin R H oder den Methylrest bedeutet.

5. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Reaktionsprodukt sich von A und B in Gegenwart von Xylol zusätzlich zu dem organischen Peroxyd ableitet.

6. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß als polymerisierbare Verbindung eine Ver bindung der allgemeinen Formel

^-CH-R -0-C-C=CH₂
worin R eine C₁-C₁O Alkylengruppe und

R H oder die Methylgruppe darstellt, verwendet wird.

7. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 90 Gew.-$ verstärkende Pasern enthält,

8. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Olefinpolymerisat 1 Polypropylen, Polyäthylen oder ein Äthylen- Propylen-Copolymerisat ist und sich das Reaktionsprodukt 2 von A Polypropylen, Polyäthylen oder einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat, B Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als polimerisierbare Verbindung und gegebenenfalls C Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-Butylendiacrylat oder 1,3-Butylendimethacrylat . als Modifikator in Gegenwart eines organischen Peroxyds ableitet.

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224268?

9. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch . 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch ein Verfahren in fester Phase hergestellt wird, bei dem

A das Olefinpolymerisat in Form von Teilchen zur Verfügung gestellt wird,

B das Olefinpolymerisat mit der polymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines organischen Peroxyds in einer Reaktionszone in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unterErweichung s

halb des"* /punktes des Olefinpolymeren und unter Bedingungen, die derart beschaffen sind, daß weniger als 10 % der nichtumgesetzten polymerisierbaren Verbindung, berechnet auf das Gewicht des Olefinpolymeren, in der Reaktionszone zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion vorhanden sind, umgesetzt wird und

C die modifizierte Polyolefinzusammensetzung, die von mehr als 10 bis ungefähr 50 Gew.-% eingearbeitetes polymerisierbares Material enthält, aus der Reaktionszone direkt in Teilchenform entnommen wird.

10. - Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 zum Überziehen von polaren Oberflächen, wie insbesondere Metall- oder Glasoberflächen.

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