DE69100944T2

DE69100944T2 - Flammhemmende pfropfcopolymere von polypropylen.

Info

Publication number: DE69100944T2
Application number: DE69100944T
Authority: DE
Inventors: Ray Atwell; Nicolai Favstritsky; Harry Hodgen; Enrico Termine
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2011-02-13
Also published as: ATE99710T1; EP0516680B1; DE69100944D1; ES2049108T3; DK0516680T3; IL97232A0; AU640886B2; KR927003666A; MX164894B; JPH05504589A; EP0516680A1; CA2036229A1; AU7316891A; US5077337A; WO1991013107A1; IL97232A

Description

Diese Erfindung betrifft das Feld von flammhemmenden Polymeren. Sie betrifft besonders flammhemmende Polymer- Zusammensetzungen, zu denen Pfropfcopolymere aus Polypropylen und bromierte aromatische Vinylkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel bromierte Styrole zählen, und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Über den Hintergrund der Erfindung sei bemerkt, daß sich Polypropylen als eines der nützlichsten und vielseitigsten Polymere erwiesen hat. Seine physikalischen Eigenschaften machen es für viele Anwendungen, einschließlich Formteilen, Spinnfasern, Hot-Melt-Klebern und vieler anderer, außerordentlich geeignet. Zu diesen Eigenschaften zählen zum Beispiel gute Lösungsmittel-Beständigkeit, gutes Oberflächenaussehen und Beständigkeit gegen Fleckenbildung und geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Polypropylen besitzt jedoch für bestimmte Anwendungen keine ausreichende Entflammungsverzögerung. Angesichts seiner anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften ist es natürlich ein Gegenstand von großem Interesse, Polypropylen-Zusammensetzungen mit größerer Entflammungsverzögerung bereitzustellen.
Die Verbesserung der Entflammungsverzögerung ist auf Modifikationen am Propylen oder auf Zusatzmittel für das Polypropylen angewiesen gewesen, beide Ansätze gingen jedoch mit Nachteilen einher. Obwohl nach dem Stand der Technik eine sehr große Anzahl modifizierter Polypropylen-Zusammensetzungen beschrieben oder theoretisch bearbeitet worden sind, wurden, wenn überhaupt welche, dann nur wenige geeignete flammhemmende Polypropylen-Derivate identifiziert. Auf ähnliche Weise wurden zahlreiche Zusatzmittel für eine Verlängerung der Entflammungsverzögerung von Polypropylen untersucht, und einige sind im Handel erhältlich. Trotzdem ist zur Zeit kein flammhemmendes Zusatzmittel für Polypropylen im Handel erhältlich, das eine ausreichende Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften von Polypropylen bereitstellt und eine hohe thermische Stabilität, keine Wanderung von Zusatzmittel an die Oberfläche und Abwesenheit von Feststoffen bei Verarbeitungstemperaturen aufweist. Die vorliegende Erfindung zieht eine Modifikation von Polypropylen in Betracht, die eine Zusammensetzung ergibt, welche die erwünschten physikalischen Eigenschaften von Polypropylen beibehält und die Nachteile der alternativen Ansätze vermeidet.
Das modifizierte Polypropylen der Erfindung vermeidet insbesondere die häufig angetroffene Wanderung bzw. das 'Ausblühen' von inerten, zusatzmittelartigen Flammschutzmitteln an die Oberfläche von Formteilen. Derartiges 'Ausblühen' führt zu einer unansehnlichen Oberflächenverfärbung an Teilen, die aus dem Polypropylen geformt werden und schränkt dadurch effektiv die Zusatzmittelmenge ein, die benutzt werden kann. Darüber hinaus bleiben diese inerten Zusatzmittel häufig bei Verarbeitungstemperaturen fest, was zur Beschädigung oder Verschmutzung der Verarbeitungseinrichtung führen kann. Es ist zum Beispiel bekannt, daß inerte Zusatzmittel, die bei Verarbeitungstemperaturen fest bleiben, durch Verstopfung von in Einrichtungen zur Herstellung von Spinnfasern verwendeten Spinndüsen Schwierigkeiten verursachen. Diese Art von Einrichtungsverschmutzung reduziert nicht nur die Verarbeitungsleistung, sie kann auch kostenaufwendige Erneuerung oder vorzeitigen Ersatz von Einrichtungen erforderlich machen.
Die von den Antragstellern bevorzugten modifizierten Polypropylene vermeiden auch viele andere Probleme, denen man nach dem Stand der Technik begegnet, dadurch daß sie nur geringe Spiegel von nicht umgesetztem Styrol-Monomer, typischerweise weniger als 1 Gew.-%, aufweisen. Durch diesen Aspekt stellt die Erfindung der Antragsteller zum Beispiel ein Bindemittel zur Verhinderung der Monomer-'Ausschwitzprobleme' bereit, von denen bekannt ist, daß sie bei pfropfmodifizierten Zusammensetzungen nach dein Stand der Technik auftreten. Es ist auch signifikant, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ohne die Freisetzung von überschüssigem flüchtigem Monomer in das umgebende Milieu, die für die mit den oder in der Nähe der Materialien Tätigen gefährlich sein können, effizient verarbeitet werden können. Nach dem Stand der Technik ist es nicht gelungen, diese erheblichen Vorteile der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erkennen.
Wie vorstehend zum Ausdruck gebracht wird, besitzen bekannte flammhemmende Zusatzmittel für Polypropylen anerkannte Nachteile. Ein solches Zusatzmittel ist hydratisiertes Aluminiumoxid, das Flammen durch Freisetzung von Wasser unter Brandbedingungen hemmt. Zur Erzielung der gewünschten Wirksamkeit sind jedoch hohe Zuschläge von hydratisiertem Aluminiumoxid notwendig, und dies führt zu sehr schlechten physikalischen Eigenschaften des Polypropylens und daraus geformter Teile.
Bestimmte andere verfügbare Zusatzmittel bleiben bei normalen Polypropylen-Verarbeitungstemperaturen fest und komplizieren demzufolge die Verarbeitung. Zu solchen Zusatzmitteln zählen zum Beispiel ein Bisimid enthaltendes aliphatisches Bromzusatzmittel, das als BN-451, von der Ethyl Corp. in Sayreville, New Jersey, bekannt ist und ein ringbromiertes Polystyrol-Zusatzmittel, das als Pyro-Chek 68PB, von der Ferro Corp. in Cleveland, Ohio, bekannt ist. Der Gebrauch des letzteren ringbromierten Polystyrols als ein Zusatzmittel zu Polypropylen anstelle einer Aufpfropfung auf Polypropylen stellt einen besonders eindeutigen Nachweis dafür dar, daß die vorliegende Erfindung vom Stand der Technik nicht erkannt wird. Andere verfügbare Zusatzmittel, wie zum Beispiel Dekabromdiphenyloxid bleiben bei Verarbeitungstemperaturen nicht nur fest, sondern es ist auch bekannt, daß sie zur Oberfläche von geformten Teilen aufsteigen bzw. zur Oberfläche 'ausblühen'.
Außer diesen inerten Zusatzmitteln liegen in der Literatur Berichte von Versuchen vor, Flammschutzmittel chemisch an Polypropylen zu binden oder sie auf zupfropfen. Soviel die Antragsteller wissen, wurde keines dieser Verfahren kommerzialisiert. M. Hartmann, et al., Z. Chem., 20(4), 146-7 (1980) berichten zum Beispiel die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus ataktischem Polypropylen und vier entsprechenden Vinylphosphonsäure-Derivaten. Es wurde berichtet, daß zwei der vier hergestellten Copolymere selbstverlöschend waren, wenn sie mehr als 3 Gew.-% Phosphor enthielten.
P. Citovicky et al., Thermochim. Acta., 93, 171-4 (1985) offenbaren ein Zweistufenverfahren, bei dem Glycidylmethacrylat auf isotaktisches Polypropylen aufgepfropft wurde, gefolgt von einer Reaktion mit verschiedenen Flammschutzmitteln, einschließlich Bromessigsäure, 3,3',5,5'-Tetrabrom-2,2'-dihyroxybiphenyl, Dichloressigsäure oder Phenyldihydrogenphosphat. Das mit Phenyldihydrogenphosphat zur Reaktion gebrachte Copolymer ergab den höchsten LOI-Wert, und es wurde auch berichtet, daß es thermisch am stabilsten ist. Im allgemeinen ist dieses Verfahren nicht besonders vorteilhaft, da es zwei Stufen erfordert und das Flammschutzmittel ein auf eine bestimmte Funktion zugeschnittenes Molekül sein muß, das zur Reaktion mit einem Epoxid fähig ist.
B.J. Hill et al., Comm. Eur. Communities [Rep.] EUR, EUR 6718 (1980) berichten die Aufpfropfung von Bis(2- chlorethyl)vinylphosphonat auf Polyester- und Polypropylengewebe durch Bestrahlung, um sie selbstverlöschend zu machen. Die Autoren berichten, daß das Bis(2- chlorethyl)vinylphosphonat eine schlechte Reaktionsfähigkeit gegenüber den Geweben aufwies. Es wurden deshalb Comonomere benötigt, die in einigen Fällen die Entflammungsverzögerung herabsetzten und/oder die Gewebe versteiften.
K. Nakatsuka et al., Japan JP 44/3965 (19. Feb. 1969) berichten über Luftoxidation von Polypropylen bei erhöhten Temperaturen zur Einführung von Peroxy-Gruppen in das Polymer, gefolgt von Pfropfpolymerisation mit CH&sub2;CClCO&sub2;Me. Es wurde berichtet, daß das Produkt selbstverlöschend ist.
Außerhalb des Feldes der Entflammungsverzögerung wurden verschiedene Modifikationen an Polyolefinen vorgeschlagen. Zum Beispiel betrifft das 1979 an Garnett et al. erteilte U.S.- Patent Nr. 4.179.401 ein Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators für die Hydrierung, Hydroformylierung, Isomerisierung, Spaltung oder Dehydrierung organischer Moleküle. Das Verfahren nach Garnett umfaßt die Stufen der Aufpfropfung eines Monomers durch Bestrahlung, das eine ungesättigte Alpha-Bindung an ein Metall oder ein organisches Polymer aufweist und Komplexierung einer Stickstoff, Halogen oder Phosphor enthaltenden Gruppe an das Monomer. Das Patent von Garnett et al. listet viele mögliche Polymer/Monomer-Kombinationen auf. Zu den identifizierten Polymersubstraten zählen Polyvinylverbindungen, Polyolefine, Polyvinylidene, Polysiloxane, Polydiene, Polyether, Polyimide, Polysulfone, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und Polyharnstoffe. Als mögliche Monomere zum Gebrauch in dem beschriebenen Verfahren wurden p-Nitrostyrol, p-Aminostyrol, p-Chlorstyrol, Vinyldiphenylphosphin, cis-Bis(1,2- diphenylphosphino)ethylen, Triallylphosphin, Divinylphenylphosphin und viele andere aufgelistet.
Auf ähnliche Weise wird in dem an Jones et al. 1965 erteilten U.S.-Patent Nr. 3.177.270 ein Verfahren zur Modifizierung von Polyethylen und anderen Substraten zwecks Verbesserung der Zugfestigkeit, Dehnung und/oder des Biegemoduls beschrieben. Das Patent von Jones et al. beschrieb speziell die Herstellung von mit Styrol, einer Styrol/Acrylnitril-Mischung, Dichlorstyrol oder einer Mischung aus isomeren Vinyltoluolen modifiziertem Ethylen-Polymer. Das Patent von Jones et al. listet außerdem auch andere mögliche Polymersubstrate zum Gebrauch in dem beschriebenen Verfahren auf, einschließlich Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten sowie Copolymere von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten, Ethylen und Styrol, Ethylen und Vinylacetat sowie Ethylen und Methylmethacrylat. Es werden mögliche Pfropfmonomere aufgelistet, zu denen Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ethylvinylbenzol, Isopropylstyrol, para-tert.-Butylstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol oder Mischungen davon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid zählen.
U.S.-Patent Nr. 4.303.757 an Kajimura et al. betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer thermoplastischer Harzperlen unter Verwendung von Polypropylen als einem Kern. Das offenbarte Verfahren umfaßt die Polymerisation von Polypropylen-Harzpartikeln und einem aromatischen Vinylmonomer, wie zum Beispiel Styrol. Kajimura offenbart den Gebrauch von Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Isopropylxylol als das benutzte aromatische Vinylmonomer.
WPI/Derwent 80-52581C [30] offenbart ein Homopolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer, das mit Antimonoxid vermischtes Polypropylen und Ethylen umfaßt, das mit einem aromatischen Vinylmonomer kombiniert und in Anwesenheit eines Katalysators und eines Treibmittels pfropfpolymerisiert wird. Das aromatische Monomer kann Styrol, Delta-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder Mischungen davon umfassen. Mitglieder der offenbarten Gruppe aromatischer Vinylmonomere, mit der Ausnahme von Bromstyrol, sind in der Regel entflammbare, nichtflammhemmende aromatische Vinylmonomere und tragen wenig zu der Entflammungsverzögerung des Pfropfcopolymers bei. Die Zusammenfassung offenbart den Gebrauch eines Flammschutzmittels, das der Zusammensetzung zur Bereitstellung von flammhemmenden Merkmalen zugesetzt wird. Ein zugesetztes Flammschutzmittel ruft in der Regel einen unerwünschten Aufstieg bzw. ein unerwünschtes 'Ausblühen' an die Oberfläche von Formteilen hervor.
WPI/Derwent 82-18631E [10] betrifft laminierte Schaumprodukte mit hoher Wärmebeständigkeit, die aus Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer geformt sind, das mit Harz laminiert ist, welches durch Verknüpfung von aromatischem Vinylharz mit Polyolefin und glasfaserverstärktem Polyester hergestellt wird. Das thermoplastische Harz wird typischerweise durch Aufpfropfen einer Suspension aus pulverförmigem Polyolefin mit einem aromatischen Vinylmonomer hergestellt, welches Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol oder Vinyltoluol umfassen kann, das optional mit Methylmethacrylat oder Divinylbenzol vermischt werden kann. Mitglieder der Gruppe aromatischer Vinylmonomere, mit Ausnahme von Bromstyrol, sind in der Regel entflammbare, nichtflammhemmende aromatische Vinylmonomere und scheinen wenig zur Entflammungsverzögerung des Pfropfcopolymers beizutragen.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, waren Bemühungen in der Vergangenheit zur Bereitstellung einer Polypropylen- Zusammensetzung mit verbesserter Entflammungsverzögerung nicht vollkommen zufriedenstellend. Verfügbare inerte feuerhemmende Zusatzmittel haben Nachteile aufgewiesen, wie zum Beispiel 'Ausblühen' und Beeinträchtigung der gewünschten physikalischen Eigenschaften. Außerdem wurden keine Polypropylen-Materialien mit auf gepfropften Flammschutzmitteln bereitgestellt, die eine solch gute Leistung wie die vorliegenden Zusammensetzungen der Erfindung erbringen. Demzufolge ist ein Bedarf an feuerhemmenden Polypropylen-Zusammensetzungen geblieben, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen, und die Erfindung der Antragsteller richtet sich an diesen Bedarf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge stellt diese Erfindung eine flammheminende Pfropfcopolymer-Zusammensetzung bereit, die
umfaßt, worin n eine ganze Zahl > 1 ist, P Polypropylen ist, und S eine auf das Polypropylen aufgepfropfte Seitenkette mit bromierten Monomer-Einheiten der Formel
ist, worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist, und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist. Das Pfropfcopolymer enthält mindestens circa 1 Gew.-% und bevorzugt circa 1 Gew.-% bis circa 60 Gew.-% Brom. In einem alternativen Ausführungsbeispiel enthält die Zusammensetzung außerdem ein Homopolymer aus den bromierten Monomer-Einheiten.
Ein anderes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung sieht eine flammhemmende Polymer-Zusammensetzung vor, die ein Gemisch aus (i) Polypropylen und (ii) einem Pfropfcopolymer gemäß dem vorstehenden ersten Ausführungsbeispiel und mit circa 10 Gew.- % bis circa 60 Gew.-% Brom gebildet umfaßt. Ein solches Gemisch kann durch Verdünnen oder 'Verlängern' der mit Brom angereicherten Pfropfcopolymer-Zusammensetzung (ii) mit einer erwünschten Polypropylenmenge hergestellt werden. Nach dem 'Verlängern' umfaßt das Gemisch bevorzugt circa 1 Gew.-% bis circa 20 Gew.-% Brom bezogen auf das Gemisch.
Diese Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Pfropfcopolymer-Zusammensetzung vor, das den Schritt der Pfropfpolymerisation von Polypropylen mit einem Monomer der Formel
umfaßt, worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist, und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist. Die Erfindung sieht eine flammhemmende Brommenge in dem Pfropfpolymerisationsprodukt vor, d.h. mindestens circa 1 Gew.-%.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von flammhemmenden, auf Polypropylen basierenden Polymer- Zusammensetzungen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung flammhemmender, auf Polypropylen basierender Pfropfcopolymer-Zusammensetzungen.
Weitere Aufgaben und Vorteile werden beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Zum Zweck eines verbesserten Verständnisses der Grundsätze der Erfindung wird nun auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung verwiesen, und es wird eine spezifische Fachsprache zur Beschreibung derselben benutzt. Nichtsdestotrotz versteht es sich, daß damit keine Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung beabsichtigt ist, indem solche Änderungen, weitere Modifikationen und Anwendungen der Grundsätze der Erfindung, wie hierin beschrieben, in Betracht gezogen werden, wie sie einem auf dem Fachgebiet Tätigen, auf das die Erfindung zutrifft, in der Regel in den Sinn kommen würden.
Die vorliegende Erfindung sieht Zusammensetzungen vor, die physikalische Eigenschaften aufweisen, die mit denen von Polypropylen vergleichbar sind, die aber verbesserte Entflammungsverzögerung besitzen. Im weitesten Sinn wird Polypropylen durch Aufpfropfen eines ringbromierten aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs auf das Polypropylen modifiziert. Die Anwesenheit des Broms trägt zur Entflammungsverzögerung des resultierenden Polymers bei. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird ein signifikanter Anteil des in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung anwesenden Broms über die Monomer-Einheit auf das Polypropylen aufgepfropft, d.h. daran angelagert. Außerdem wird in Betracht gezogen, daß die endgültigen Zusammensetzungen auch Brom in der Form von Homopolymeren des beim Aufpfropfen des Polypropylens benutzten Monomers enthalten können. Obwohl dies nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen ist, wird angenommen, daß die Kompatibilität des aufgepfropften Polypropylens und des Homopolymers zu den erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung beiträgt.
Gemäß der vorstehenden Diskussion enthält ein Ausführungsbeispiel dieser Erfindung eine flammhemmende Polymer-Zusammensetzung, die ein durch die folgende Formel dargestelltes Pfropfcopolymer umfaßt:
worin n eine ganze Zahl > 1 ist, P Polypropylen ist und S eine auf das Polypropylen aufgepfropfte Seitenkette ist und Monomer-Einheiten der Formel
aufweist, worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
Die Form des in der vorliegenden Erfindung benutzten Polypropylens ist nicht entscheidend, solange es eine geeignete Pfropfpolymerisation zur Erzielung der angezeigten Zusammensetzungen erfährt. Folglich kann die Polypropylengrundlage in dem Pfropfcopolymer kristallines Polypropylen-Homopolymer in isotaktischer, syndiotaktischer oder ataktischer Form (auch allgemein als 'amorph' bekannt) enthalten. Darüber hinaus können Polypropylen-Materialien mit Schmelzindizes von circa 0,1 bis circa 200 g pro 10 Minuten (wie durch ASTM D-1238 gemessen) eingesetzt werden.
Das Polypropylen wird mit einem ringbromierten aromatischen Vinylkohlenwasserstoff pfropfpolymerisiert, der auch optional mit H oder einer oder mehreren aliphatischen Gruppen, die nur niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl und Propyl- und Butylisomere enthalten, alpha- oder kernsubstituiert ist. Dieses Monomer ist bevorzugt ein Styrol mit 2 bis 4 kernsubstituierten Br. Es versteht sich jedoch, daß aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe, einschließlich zum Beispiel Styrolen, die mit einer oder mehreren niederen aliphatischen Gruppen, wie hierin beschrieben, alpha- oder kernsubstituiert sind, bei Pfropfverfahren ähnlich wie Styrol funktionieren und sich demgemäß auch im Schutzumfang dieser Erfindung befinden. In diesem Sinn ist Methyl eine bevorzugte optionale alpha-substituierte Alkylgruppe, und niedere C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyle sind bevorzugte optionale kernsubstituierte Alkylgruppen.
Demgemäß weisen für das Pfropfpolymerisationsverfahren geeignete bevorzugte bromierte Monomere die folgende Formel auf:
worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
Gemäß dieser Formel weist das bevorzugte Styrol-Monomer 2 bis 4 Br pro Styrol auf, oder es kann auch Mischungen einschließen, die Mono, Di-, Tri- und/oder Tetrabromstyrole enthalten. In der Arbeit der Antragsteller konnte Pentabromstyrol weder allein noch in Kombination mit einem geringer bromierten Styrol-Comonomer effizient auf Polypropylen aufgepfropft werden (vgl. zum Beispiel die nachstehenden Beispiele 4-6). Es ist wünschenswert, daß das für die Pfropfpolymerisation benutzte Monomer-Material bei Raumtemperatur (circa 25ºC) flüssig ist. Es können demgemäß Styrol-Mischungen benutzt werden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die verschiedene Bromierungsgrade aufweisen, um einen hohen Prozentsatz an Brom in dem Monomer-Material zu erzielen.
Gemäß einem anderen Aspekt wird bevorzugt, daß die angegebenen Bromspiegel so erzielt werden, daß mindestens circa 85% der bromierten Monomer-Einheiten Di-, Tri- oder Tetrabromeinheiten oder Mischungen davon sind, und bevorzugter so, daß mindestens circa 80% der bromierten Monomer-Einheiten Dibromeinheiten sind. Das am meisten bevorzugte Monomer ist Dibromstyrol. In handelsüblicher Form enthält Dibromstyrol gewöhnlich geringe Mengen an Mono- und Tribromstyrol. Die Antragsteller haben zum Beispiel bei Great Lakes Chemical Corporation in West Lafayette, Indiana, erhältliches Dibromstyrol benutzt, das in der Regel circa 15-Gew.% Monobromstyrol und circa 3 Gew.-% Tribromstyrol enthält. Das bevorzugte Styrol-Monomer kann auch Lagerstabilisatoren enthalten, wie sie auf diesem Gebiet zur Hemmung vorzeitiger Polymerisation bekannt sind und benutzt werden. Zu diesen zählen zum Beispiel häufig Phenole und Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen.
Der ringbromierte aromatische Vinylkohlenwasserstoff wird unter Verwendung geeigneter bekannter Pfropfpolymerisationsverfahren, die zum Beispiel in Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Massenverfahren durchgeführt werden können, auf die Polypropylen-Grundlage aufgepfropft. Zu den Pfropfverfahren zählen zum Beispiel Bestrahlung, Peroxidation durch Sauerstoffexposition bei erhöhten Temperaturen und Protonenentzug durch Initiatoren freier Radikale. Unter diesen wird das letztere Verfahren mit entsprechenden Initiatoren freier Radikale, einschließlich Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,2'- Azobis(isobutyronitril), Cumolhydroperoxid oder ähnlicher Initiatoren, bevorzugt.
In einem typischen Pfropfverfahren wird der Initiator freier Radikale in dem bromierten Monomer in geeigneten Mengen gelöst, im allgemeinen von circa 0,1 Gew.-% bis circa 5 Gew.-% und bevorzugt von circa 1 Gew.-% bis circa 3 Gew.-% bezogen auf das Monomer. Die resultierende Lösung wird dann gerührtem geschmolzenem Polypropylen zugesetzt. In dieser Beziehung wird das Aufpfropfen bevorzugt in einem Mischkneter, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer oder in einem Extruder oder einer Zweiwalzenmühle durchgeführt, obwohl andere auf dem Fachgebiet bekannte geeignete Mischer auch benutzt werden können.
Außerdem wird das Auf pfropfen bei einem geeigneten Druck und erhöhter Temperatur und für eine Dauer ausgeführt, die zur Erzielung des gewünschten Endproduktes ausreichen. Im allgemeinen wird die Temperatur genügend hoch sein, um die Viskosität des geschmolzenen Polypropylens zu reduzieren und gründliches Mischen sicherzustellen. Ferner wird bei Benutzung von Initiatoren freier Radikale diese Temperatur hoch genug sein, um den Abbau des Initiators zu beschleunigen, was zu schneller Polymerisation des Monomers führt. Auf jeden Fall bewegen sich die bevorzugten Temperaturen für das Pfropfverfahren zwischen circa 120ºC und circa 230ºC, wobei bevorzugtere Temperaturen bei circa 170ºC bis circa 200ºC liegen.
Das Aufpfropfen läuft problemlos sowohl bei atmosphärischem Druck als auch bei den erhöhten Drücken ab, wie man ihnen häufig in zur Kunststoffverarbeitung benutzten Einrichtungen begegnet. Die Dauer des Pfropfverfahrens hängt sowohl von der Temperatur als auch dem zur Anwendung kommenden Pfropfverfahren ab. Bei dem von freien Radikalen initiierten Aufpfropfen hängt die Dauer auch von dem gewählten Initiator und der Mischleistung ab. Im allgemeinen kann jedoch eine Zeitdauer von circa einer Sekunde bis zu mehreren Stunden benutzt werden, wobei circa 10 bis circa 300 Sekunden zu einer effizienten Polymerisation führen und folglich bevorzugt werden.
Pfropfpolymerisation wird typischerweise sowohl zu aufgepfropftem Polypropylen als auch Homopolymer des gewählten Monomers führen. Es wurde festgestellt, daß das aufgepfropfte Polypropylen und jedes beliebige vorliegende Homopolymer selbst während der Verarbeitung gut vermischt bleiben. Als Alternative könnte das Homopolymer entfernt werden, dies ist aber nicht notwendig, und die bevorzugte Zusammensetzung enthält deshalb sowohl aufgepfropftes Polypropylen als auch Homopolymer.
Die vorliegende Erfindung sieht Polymer-Zusammensetzungen vor, die eine flammhemmende Brommenge, circa 1 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung aufweisen.
Dieses Brom kann entweder in dem Pfropfpolypropylen oder in einem mit dem Pfropfpolypropylen gemischten Homopolymer vorliegen. Auf jeden Fall enthält jedoch das Pfropfpolypropylen-Copolymer circa 1 Gew.-% Brom. Wie verarbeitet (z.B. geformt oder gesponnen), werden die bevorzugten flammhemmenden Polymer-Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen circa 1 Gew.-% bis circa 20 Gew.-% Brom bezogen auf die Zusammensetzung und bevorzugter circa 3 Gew.-% bis circa 15 Gew. -% Brom enthalten.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Gemisch aus dem Pfropfcopolymer und Polypropylen. Dieses Ausführungsbeispiel macht sich eine mit Brom angereicherte Copolymer-Zusammensetzung mit circa 10 Gew.-% bis circa 60 Gew.-% Brom oder bevorzugter circa 30 Gew.-% bis circa 50 Gew.-% Brom bezogen auf das Pfropfcopolymer zunutze.
Die mit Brom angereicherte Polymer-Zusammensetzung wird mit Polypropylen zur Bildung eines Gemisches verdünnt oder 'verlängert'. In diesem Ausführungsbeispiel enthält das Pfropfpolypropylen-Copolymer bevorzugt mindestens circa 5 Gew.-% Brom für den weiten Bereich und mindestens circa 15 Gew.-% für den bevorzugteren Bereich. Diese Zusammensetzung kann danach vor der Verarbeitung zur Erzielung einer resultierenden Zusammensetzung mit einer entsprechenden Menge im Bereich von 1% bis 20% Brom oder im bevorzugteren Bereich von 3% bis 15% Brom mit Polypropylen 'verlängert' werden.
Eine gewisse Brommenge kann auch als ein Teil des nichtumgesetzten Monomers vorliegen, aber diese Form wird nicht bevorzugt, und es ist erwünscht, daß die Menge des nichtumgesetzten Monomers verhältnismäßig niedrig ist. Dies wird das Ausschwitzen, d.h. die Wanderung des Monomers an die Oberfläche, verhindern oder minimieren. Die Menge von nichtumgesetztem Monomer liegt bevorzugt höchstens bei circa 3 Gew.-% und bevorzugter höchstens bei circa 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Diese geringen Mengen werden im allgemeinen in den bevorzugten Produkten ohne das Erfordernis weiterer Verarbeitungsschritte erzielt. Falls erwünscht, kann jedoch das nichtumgesetzte Monomer entfernt werden, indem zum Beispiel die Pfropfpolymerisationsprodukte unter Vakuum gebracht werden.
Die 'verlängerten' Gemische und die anderen Polymer- Zusammensetzungen der Erfindung der Antragsteller haben ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften erkennen lassen, wie zum Beispiel die spezifischen Beispiele und Tabelle 3 nachstehend zeigen. Außerdem haben die Zusammensetzungen der Erfindung, besonders die 'verlängerten' Gemische, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erkennen lassen. Dies kann zum Beispiel anhand der in Tabelle 2 berichteten hohen Werte für die Schlagzähigkeit und prozentuale Dehnung eines in Beispiel 11 hergestellten Gemisches gesehen werden. Die Kombination von verbesserter Entflammungsverzögerung mit erwünschten physikalischen Eigenschaften, besonders ohne 'Ausblühen', 'Ausschwitzen' usw., die man in Ansätzen nach dem Stand der Technik findet, stellen einen signifikanten und unerwarteten Vorteil bereit und heben die Bedeutung der Entdeckungen der Antragsteller hervor.
Zusätzliche Materialien, die das Pfropfverfahren bzw. die resultierenden Produkte nicht signifikant beeinträchtigen, können ebenfalls, wie nach dem Stand der Technik bekannt bzw. durch Routineexperimente ermittelt, benutzt werden. Reaktive Zusatzmittel, wie zum Beispiel Kettenübertragungsregler, können zum Beispiel vor dem Aufpfropfen in das bromierte Monomer gelöst werden, um das Molekulargewicht des bromierten Polymergehalts des Pfropfverfahrens zu kontrollieren. Alkylhalide und Mercaptane sind zum Beispiel geeignete Kettenübertragungsregler zur Begrenzung des Ausmaßes der Styrol-Polymerisation und folglich des Molekulargewichts der Styrolpolymerketten. Wie sich versteht, enthält das Produkt der Pfropfpolymerisation in der Regel sowohl auf das Polypropylen aufgepfropftes bromiertes Styrol-Polymer als auch aus getrennter Polymerisation des Monomers resultierendes bromiertes Styrol-Homopolymer. Der Kettenübertragungsregler kann folglich zum Regulieren des jeweiligen Molekulargewichts benutzt werden.
Andere reaktive ungesättigte Comonomere können während des Pfropfverfahrens zur Modifikation der Eigenschaften der resultierenden Polymer-Zusammensetzung auch enthalten sein. Zu diesen können zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Styrol, Chlormethylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Buten, Butadien, Acrylamid und viele andere nach dem Stand der Technik bekannte zählen. Modifikationen, die durch Zugabe anderer Materialien während des Pfropfverfahrens erzielt werden können, schließen Farbänderungen, Klarheit, Gleitfähigkeit, Anfärbbarkeit, Schmelzviskosität, Erweichungspunkt, Wärmebeständigkeit Ultraviolettbeständigkeit, viskoelastisches Verhalten, Polarität, biologische Abbaubarkeit, Ableitung statischer Ladung, Festigkeit und Steifheit ein.
Nichtreaktive Materialien können auch in das Pfropfverfahren zur Modifikation der Produkteigenschaften eingeschlossen werden. Es können zum Beispiel Antioxidationsmittel, Ultraviolettstrahlen-Absorber, Antistatika, Pigmente, Farbmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Slipmittel, Gleitmittel, Anti-Blockmittel, Weichmacher und/oder antimikrobielle Mittel eingeschlossen werden. Diese Materialien können vor oder während des Pfropfverfahrens in das Polypropylen eingebaut werden. Als Alternative können diese Materialien in einem getrennten Compoundierschritt, der den Vorteil bereitstellt, daß eine mögliche Beeinträchtigung der Chemie der Pfropfverfahren durch diese Zusatzmittel vermieden wird, zugesetzt werden.
Zusätzliche Flammschutzmittel (außer dem bromierten Styrol) können gegebenenfalls auch in das Pfropfpolymerisationsprodukt zur Verbesserung des Leistungsvermögens und Erzielung geringerer Kosten eingeschlossen werden. Bei diesen kann es sich um reaktive Flammschutzmittel, wie zum Beispiel Bis(2- chlorethyl)vinylphosphonat oder Acrylsäureester von halogenierten Alkoholen, oder um inerte Flammschutzmittel, wie zum Beispiel Antimonoxid, Triphenylphosphat oder Hexabromcyclododekan, handeln.
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden spezifischen Beispiele beschrieben. Es versteht sich, daß diese Beispiele ihrem Wesen nach veranschaulichend und nicht restriktiv sind. Sofern nicht anderweitig angegeben, sind die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente als Gew. -% zu verstehen.

BEISPIEL 1

Auf Polypropylen aufgepfropftes Dibromstyrol

Es wurden 63 g Dicumylperoxid in 3157 g (auch 15 Gew.-% Monobrom- und 3 Gew.-% Tribromstyrol enthaltendem) Dibromstyrol von Great Lakes Chemical Corporation in West Lafayette, Indiana, aufgelöst. In einem kontinuierlichen Verfahren wurde das Monomer zu 3,2 lb/h in einen Doppelschnecken-Extruder von Werner & Pfleiderer dosiert, während gleichzeitig Polypropylen-Homopolymer (AMOCO 10-5219) bei 17,6 lb/h zugeführt wurde. Die Temperatur im Extruder wurde von 170ºC in Zone 1 auf 185ºC in Zone 5 gestaffelt, und die Schneckengeschwindigkeit betrug 160 Umdrehungen pro Minute (U/min). Das geschmolzene Produkt wurde in ein Wasserbad stranggepreßt und wurde dann granuliert. Es wurde festgestellt, daß das Pfropfcopolymer 8,4% Brom enthielt und einen rückständigen Monomer-Gehalt von 0,52% aufwies.

BEISPIEL 2

Dibromstyrol/Polypropylen-Pfropfcopolymer-Konzentrat

Es wurden 24 g Dicumylperoxid in 1212 g Dibromstyrol von Great Lakes gelöst. In einem Chargenverfahren wurden 250 g des Monomers plus Peroxid zu 105 g geschmolzenem Polypropylen-Homopolymer (AMOCO 10-5219) in ein Brabender- Prep-Center (einen Mischer des Banbury-Typs) gegeben. Die Schüsseltemperatur wurde während des Mischens bei 50 U/min bei 180ºC aufrechterhalten, während das Monomer über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben wurde. Nach der Zugabe des letzten vorhandenen Monomers wurde die Mischung für weitere 5 Minuten bei 180ºC gehalten. Das Produkt wurde aus der Schüssel geleert, auf Raumtemperatur abgekühlt und granuliert. Es wurde festgestellt, daß das Pfropfkonzentrat 40,5% Brom mit einem rückständigen Monomergehalt von 0,57% enthielt.

BEISPIEL 3

Auf Polypropylen aufgepfropftes Tribromstyrol

Es wurde eine Mischung aus 11,1 g pulverisiertem Tribromstyrol und 0,22 g Dicumylperoxid trocken zusammengemischt. In einem kleinen Brabender-Plastograph- Mischer wurden bei 180ºC und 60 U/min 48,9 g Polypropylen (AMOCO 10-5219) getrennt geschmolzen, und die Tribromstyrol/Peroxid-Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten hineingeschöpft. Das resultierende Pfropfcopolymer wurde für weitere 5 Minuten bei 180ºC/60 U/min gehalten, bevor es abgekühlt und granuliert wurde. Es wurde ermittelt, daß das Produkt 10,6% Brom mit einem rückständigen Monomergehalt von 0,06% enthielt.

BEISPIEL 4

VERGLEICHSBEISPIEL

Versuch des Aufpfropfens von Pentabromstyrol auf Polypropylen

Eine Mischung aus 9,9 g pulverisiertem Pentabromstyrol und 0,20 g Dicumylperoxid wurde trocken zusammengemischt. In einem kleinen Brabender-Plastograph-Mischer wurden 50,1 g Polypropylen (AMOCO 10-5219) getrennt geschmolzen. Die Mischung aus Pentabromstyrol und Peroxid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zugegeben. Bei Herausnahme des Produkts aus der Schüssel wurde ein pulvriger weißer Rückstand auf der Oberfläche der Schüssel und an Bereichen des Produkts beobachtet. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 13,1% Brom und 11,1% rückständiges Pentabromstyrol-Monomer enthielt, was folglich darauf hindeutet, daß 67% des zugeführten Monomers nicht polymerisiert wurden.

BEISPIEL 5 VERGLEICHSBEISPIEL

Versuch des Aufpfropfens von Pentabromstyrol auf Polypropylen

Es wurden 8,3 g pulverisiertes Pentabromstyrol mit 0,16 g t-Butylperbenzoat trocken zusammengemischt. Die Mischung wurde in einer Einzeldosis zu 41,7 g Polypropylen (AMOCO 10-5219), das bei 190ºC und 60 U/min in einem Brabender- Plastograph gemischt wurde, zugegeben. Nach 5 Minuten bei 190ºC wurde das Produkt herausgenommen und granuliert. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 12,6% Brom und 10,7% rückständiges Pentabromstyrol-Monomer enthielt und folglich 64% des Pentabromstyrols nicht polymerisiert wurden.

BEISPIEL 6 VERGLEICHSBEISPIEL

Versuch des gemeinsamen Aufpfropfens von Pentabromstyrol und Dibromstyrol

Es wurde eine Aufschlämmung aus 4,8 g Pentabromstyrol, 4,8 g Dibromstyrol und 0,19 g Dicumylperoxid hergestellt. Die Aufschlämmung wurde unter den Bedingungen von Beispiel 5 zu 40,4 g Polypropylen (AMOCO 10-5219) gegeben. Es wurde festgestellt, daß das Produkt 11,9% Brom und 5,3% rückständiges Pentabromstyrol-Monomer enthielt. Es enthielt auch 1,6% rückständiges Mono- und Dibromstyrol. Basierend auf den zugesetzten Monomermengen trat folglich bei 55% des Pentabromstyrols und 17% des Mono- und Dibromstyrols keine Reaktion auf.

BEISPIEL 7

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein zweites Pfropfcopolymer hergestellt. Es wurde jedoch eine geringfügig schnellere Zugaberate für Dibromstyrol benutzt, so daß das Produkt diesmal 9,1% Brom und 0,68% rückständiges Monomer enthielt.

BEISPIEL 8

Es wurden 150 g ataktisches Polypropylen (Ring und Ball Erweichungspunkt = 136ºC, Brookfield-Viskosität bei 149ºC (300ºF) = 9900 Zentipoise) in einem Brabender-Prep-Center bei 160ºC geschmolzen. Unter Mischen bei 50 U/min wurde über eine Zeitspanne von 5 Minuten eine Mischung aus 142,5 g Dibromstyrol von Great Lakes, 3,0 g Dicumylperoxid und 4,5 g 1-Dodekanthiol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht und das Produkt aus der Schüssel herausgenommen. Das Produkt war ein lederartiger Feststoff, der 29,4% Brom und 0,16% rückständiges Monomer enthielt.

BEISPIEL 9

Das Pfropfcopolymer von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Newbury-Spritzgießmaschine (Modell HI-30 RS, Newbury Industries, Inc., Newbury, OH) zu Proben geformt. Die Formpreßbedingungen werden in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1 Bedingungen für das SpritzgießverfahrenSpritzdruck, psi Zykluszeit, s Temperatur (hinten), ºF Temperatur (vorn), ºF Formtemperatur, ºF Schneckengeschwindigkeit, U/min Spritzzeit, s

BEISPIEL 10

Das Pfropfcopolymer-Konzentrat von Beispiel 2 wurde mit Polypropylen-Grundlage in einem Verhältnis von 700 g Pfropfkonzentrat pro 1500 g Polypropylen (AMOCO 10-5219) trocken zusammengemischt. Das trockene Gemisch wurde dann mittels Durchgabe durch einen 30 mm Doppelschnecken- Extruder (Werner & Pfleiderer Modell ZSK 30) bei 180ºC mischgeschmolzen. Es wurde festgestellt, daß die 'verlängerte' Mischung 12,9% Brom und 0,25% rückständiges Monomer enthielt.

BEISPIEL 11

Die 'verlängerte' Mischung von Beispiel 10 wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 gezeigten Verfahren und Bedingungen zu Proben geformt.

BEISPIEL 12 VERGLEICHSBEISPIEL

Es wurden 390 g Polypropylen (AMOCO 10-5219) mit 110 g Polydibromstyrol-Homopolymer, das 58,5% Brom enthielt, trocken zusammengemischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 10 zur Erzielung einer Zusammensetzung, die 12,9% Brom enthält, mischgeschmolzen.

BEISPIEL 13 VERGLEICHSBEISPIEL

Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 gezeigten Verfahren und Bedingungen zu Proben geformt.

BEISPIEL 14 VERGLEICHSBEISPIEL

Unmodifiziertes Polypropylen (AMOCO 10-5219) wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 gezeigten Verfahren und Bedingungen zu Proben geformt.

BEISPIEL 15

Die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 gezeigten Verfahren und Bedingungen zu Proben geformt.

BEISPIEL 16

Spritzgegossene Proben von Beispiel 11 wurden 53 Tage bei 75ºC bis 80ºC in einem Schwerkraftofen gehalten. Die Oberflächen behielten ohne Spur von Ausbluten perfekten Hochglanz bei, womit die Fähigkeit zur Erzielung geringer Mengen rückständigen Monomers in bevorzugten Zusammensetzungen und durch bevorzugte Verfahren zu ihrer Herstellung nachgewiesen wurde.

BEISPIEL 17

Es wurden 9,8 g einer geformten Probe von Beispiel 11 in 279 g kochender Xylole (Mallinckrodt #8664) aufgelöst. Die warme Lösung wurde tropfenweise zu 2 Litern von kräftig gerührtem Methanol gegeben. Das präzipitierte Polymer wurde durch Filtrieren entfernt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 100%. Ein Teil des Polymers (4,9 g) - nun mit einer stark vergrößerten Oberfläche - wurde 6 Stunden lang mit circa 500 ml Methylenchlorid in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet behandelt. Die Methylenchloridlösung wurde bis zur Trockene eingedampft, und so wurde 0,94 g Feststoff erhalten, bei dem festgestellt wurde, daß er 44,53% Brom enthielt. Das Polymer enthielt nach der Extraktion noch 4,32% Brom bzw. 36% des vor der Extraktion vorliegenden Broms, was folglich in einer konventionell akzeptierten Weise einen Nachweis dafür darstellt, daß das Pfropfcopolymerisationsprodukt nicht ein einfaches Gemisch aus Homopolymeren ist, sondern vielmehr eine neue Pfropfcopolymer-Zusammensetzung eines Materials ist, das gebildet worden ist.

BEISPIEL 18 VERGLEICHSBEISPIEL

Es wurden 9,7 g geformte Proben von Vergleichsbeispiel 13 gelöst, präzipitiert und extrahiert, wie in Beispiel 17 beschrieben. Es wurden 0,749 g Extrakt zurückgewonnen, der 52,1% Brom enthielt. Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 17 wurde der Bromgehalt des Polymers nach der Extraktion, mit einer Nachweisgrenze von 0,2%, 'nicht nachgewiesen'. Vor der Extraktion (aber nach der Präzipitation) enthielt es 12,19% Brom.

BEISPIEL 19

Es wurden 84,6 g Pfropfkonzentrat von Beispiel 2 und 5,4 g ataktisches Polypropylen (Verdünnungsmittel) in einem Brabender-Plastograph 10 Minuten lang bei 190ºC zusammengemischt. Ein Teil der Mischung wurde in ein Reagenzglas gegeben und 7 Stunden lang bei 190 - 200ºC in einen Ofen gebracht. Die Mischung wurde gekühlt, das Glas weggebrochen, und in der Nähe des oberen Endes und des Bodens wurden Proben entnommen. Der Bromgehalt in der Nähe des oberen Endes betrug 36,5%, der in der Nähe des Bodens 37,2%. Basierend auf den zugesetzten Materialien hätte der Bromgehalt 38,1% betragen sollen. Das Gemisch dieses Beispiels wies folglich eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, unter Schmelzbedingungen im wesentlichen homogen zu bleiben.

BEISPIEL 20 VERGLEICHSBEISPIEL

Folgendes wurde wie in Beispiel 19 zusammengemischt:
21,6 g Polypropylen (AMOCO 10-5219)
63,0 g Polydibromstyrol-Homopolymer
5,4 g ataktisches Polypropylen (Verdünnungsmittel)
Ein Teil der Mischung wurde in ein Reagenzglas gegeben, erhitzt, und es wurden wie in Beispiel 19 Proben genommen. Im Gegensatz zu den Ergebnissen in Beispiel 19 betrug der Bromgehalt in der Nähe des oberen Endes 12,8%, während er in Nähe des Bodens 48,6% betrug. Der errechnete Bromgehalt betrug, basierend auf den zugeführten Materialien, 40,9%.

BEISPIEL 21

Es werden bekannte Pfropfpolymerisationsverfahren zum Aufpfropfen von Dibromstyrol von Great Lakes auf Polypropylen in solchen Mengen benutzt, daß die Pfropfpolymerisationsprodukte circa 1 Gew.-% bis circa 60 Gew. -% Brom umfassen.

BEISPIEL 22

Die Pfropfpolymerisationsprodukte von Beispiel 21, die circa 10 Gew.-% bis circa 60 Gew.-% Brom aufweisen, werden zur Erzielung von Bromspiegeln in dem Endgemisch, die sich im Bereich von circa 1 Gew.-% bis circa 20 Gew.-% Brom bewegen, unter Verwendung bekannter Verfahren mit Polypropylen zusammengemischt.

BEISPIEL 23

Für mehrere der geformten Zusammensetzungen wurden physikalische Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften - Testergebnisse Vergl.Beispiel Beispiel Biegefestigkeit, psi Biegemodul, psi x 10&sup5; Zugfestigkeit, psi Max. Dehnung, % Zugmodul, psi x 10&sup5; Izod-Schlag (Ungekerbt), ft lb/Inch
Wie Tabelle 2 erkennen läßt, behalten die bevorzugten Zusammensetzungen wünschenswerte physikalische Eigenschaften bei. Zum Beispiel weisen die in den Beispielen 9 und 11 hergestellten bevorzugten Zusammensetzungen im Vergleich zu sowohl dem unmodifizierten Polypropylen von Beispiel 14 als auch zu dem Polypropylen/Polydibromstyrol-Gemisch von Beispiel 13 überlegene Zugfestigkeiten auf. Außerdem vermeiden die bevorzugten Zusammensetzungen die übermäßige Versteifung, die in dem Gemisch von Beispiel 13 auftrat, wie durch ihre entsprechenden Dehnungs-Prozentwerte nachgewiesen wurde. In einem anderen Aspekt stellte sich heraus, daß besonders das Gemisch von Beispiel 11, wie durch die Schlagzähigkeit gemessen, überraschend zäh und dauerhaft war.

BEISPIEL 24

Es wurden geformte Proben unter Verwendung der Unterwriters Laboratories Norm UL-94 und dem ASTM D-2863 Sauerstoffindextest auf die Entflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt: Tabelle 3 Entflammbarkeit - Testergebnisse Vergl.Beispiel Beispiel Bromgehalt Inch Sauerstoffindex Mißlungen
Wie in Tabelle 3 veranschaulicht, weisen sowohl die 'verlängerten' als auch andere bevorzugte Zusammensetzungen überraschende und überlegene Wirksamkeit bei der Flammfestigkeit auf. Obwohl sie Bromspiegel aufweisen, die gleich oder sogar niedriger als das Polypropylen/Polydibromstyrol-Gemisch von Beispiel 13 sind, zeigten zum Beispiel speziell die in den Beispielen 9, 11 und 15 hergestellten bevorzugten Zusammensetzungen unerwartet größere Sauerstoff indexwerte. Diese Ergebnisse zusammen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen lassen die Bedeutung der Entdeckung der Antragsteller erkennen, die geradewegs das langgehegte Verlangen nach und den Bedarf an verbesserten flammhemmenden Polypropylen- Zusammensetzungen anspricht.
Während die Erfindung im einzelnen in der vorstehenden Beschreibung und ihren spezifischen Beispielen beschrieben worden ist, sollte dieselbe von ihrem Wesen her als veranschaulichend und nicht als restriktiv betrachtet werden, wobei es sich versteht, daß nur die bevorzugten Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind und daß für alle Änderungen und Modifikationen, die in das Wesen der Erfindung fallen, Schutz begehrt wird.

Claims

1. Flammhemmende Propfcopolymer-Zusammensetzung, die

umfaßt, worin n größer als 1 ist, P Polypropylen ist, und S eine aufgepfropfte Seitenkette mit bromierten Monomer- Einheiten der Formel

ist, worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist, und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, wobei das Pfropfcopolymer mindestens circa 1 Gew.-% Brom bezogen auf das Pfropfcopolymer einschließt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus dem Copolymer besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus Polypropylen und dem Pfropfcopolymer besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die circa 1 Gew.-% bis circa 60 Gew. -% Brom bezogen auf die Gesamtpolymerzusammensetzung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R&sub1; und R&sub2; jeweils H sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der mindestens circa 85% der Monomer-Einheiten Formeln besitzen, worin x = 2, 3 oder 4 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der mindestens circa 80% der bromierten Monomer-Einheiten Formeln besitzen, worin x = 2 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus ein Homopolymer aus den bromierten Monomer-Einheiten umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die im wesentlichen aus dem Pfropfcopolymer und dem Homopolymer besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, die im wesentlichen aus Polypropylen, dem Homopolymer und dem Pfropfcopolymer besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Propfcopolymers, das den Schritt der Pfropfpolymerisation von Polypropylen mit einem Monomer der Formel

umfaßt, worin x = 2 bis 4 ist, R&sub1; H oder CH&sub3; ist, und R&sub2; H oder eine niedere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, um mindestens circa 1 Gew.-% Brom bezogen auf die Zusammensetzung bereitzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem mindestens circa 85% der Monomere Formeln besitzen, worin x = 2, 3 oder 4 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, das darüber hinaus folgendes umfaßt

die Bildung eines flammhemmenden Pfropfcopolymers mit circa 10 Gew.-% bis circa 60 Gew.-% Brom; und

die Verdünnung der Pfropfcopolymer-Zusammensetzung durch Zugabe von Polypropylen.