DE2137769A1 - Verfahren zur abtrennung von plutonium von uran oder einem transuran - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von plutonium von uran oder einem transuranInfo
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Description
8 MÜNCHEN So, DEN POSTFACH S60 820
HZVf MÖKLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4 8 39 21/22
<9S3921/22>
Hahn-Keitner-Institut für Kernforschung Berlin GmbH, Berlin 39:
Grlienicker ßtraße 100
Verfahren zur Abtrennung von Plutonium von Uran oder einem
Transuran
Die Erfindimg betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Plutonium von Uran oder einem Transuran mittels Gegen- oder/und Querstromionenwanderung
in wässrigen Lösungen.
Der Trennung des Plutoniums "von Uran oder einem Transuran kommt
insbesondere bei der Aufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffelemente zur Rückgewinnung oder Gewinnung von Plutonium erhebliche
technische Bedeutung zu. Es wurden daher schon zahlreiche Trennungsverfahren beschrieben und teilweise auch praktisch angewendet,
die jedoch sämtlich nicht unerhebliche Nachteile aufweisen. So ist es bekannt, Plutonium im vierwertigen Zustand aus
stark saurer Lösung durch eine Pällung mit BiPO. von Uran zu
trennen. Dieses Verfahren hat insbesondere den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet, wodurch der Verfahrensablauf bei der
notwendigen Pernsteuerung erheblich erschwert wird. Ferner sind
Extraktionsverfahren bekannt, bei denen das Uran vom dreiwertigen Plutonium durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
getrennt wird. Die hierbei erforderliche Reduktion des stabilen vierwertigen Plutoniums zum dreiwertigen Plutonium erfordert aus
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verschiedenen Gründen die Zufuhr τοη großen Mengen Verfahrensfremder
Substanzen> die das Verfahren belasten. Außerdem führt
die radiolytische Zersetzung des Extraktionsmittels su Materialverlusten
und'zur Verschlechterung des Irennungsergebnisses.
Perner besteht ein Problem in der Stabilisierung des Reduktionsmittels
und auch des dreiwertigen Plutoniums gegenüber der Salpetersäure, in der die zu trennenden Substanzen vorliegen. Die
Reduktion erfolgt, um genügend schnelle Reaktion zu erzielen, mit Pe(II) oder IJ(IV), die dem Verfahren in Porm von Pe(SO5NH2)2
* oder U(IO5). -ι- HgHNHp . HlTO- zugeführt werden. Das SuIfamat und
das Hydrazin wirken zugleich als Stabilisator. Wegen ihrer Unlöslichkeit im organischen Medium müssen sie jedoch im Überschuß
verwendet werden, der zwischen dem 2- und 15-fachen des Plutoniumäquivalents
liegt. Dies bedeutet die Anwendung großer Mengen verfahrensfremder und damit belastender Substanz. Bei Plutoniumgehalten
von 10 bis 20 $, wie sie beim schnellen Brüter geplant
sind» würde/§.en Bedarf an Reduktionsmitteln in die Größenordnung
des Produktstromes bringen. Hierzu würde eine erhebliche Über~ diiaensionierung der Anlage, eine zusätzliche Pu/Pe-!Trennung und
eine aufwendige Lagerung von mit Plutonium kontaminiertem Eisei
erforderlich. Bei Verwendung von U(IV) wird von vornherein das
} £rennungsproblem vergrößert.
Perner ist es bekannt, Uran und Plutonium in Porm ihrer Hexafluoride
durch Sublimation zu trennen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der starken Korrosionswirkung des Pluors, das
in der Anlage unter einem gegenüber dem atmosphärischen Druck erhöhten Druck vorhanden sein muß. Perner ist die quantitative
Abtrennung des Plutoniums wegen des eich stets einstellenden
Dissoziationsgleichgewichtes PuEV ^=? PuP, + P2 mit Schwierigkeiten
verbunden.
Auch wurden weitere nicht-wässrige Verfahren in Betracht gezogen, die jedoch ungenügende Trennwirkungen ergaben, ganz abgesehen
von den damit verbundenen technischen Problemen.
BAD ORIGINAL
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Aufgabe aer Erfindung ist dab ex- die Schaffung eine β universellen
Trennverfahrens, welches die trennung des Plutoniums von Uran
oder einem Transuranelernent ermöglicht im'd die oben erv/ähnten
Nachteile nicht aufweist» Das Verfahren soll sich insbesondere
im großtechnischen Maßstab unter den Bedingungen der .Fernsteuerung
einfach und kontinuierlich durchführen lassen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgeniäß durch ein Verfahren
zum Trennen von Plutonium von Uran oder einem Transuran, welches
darin besteht, daß eine verdünnte salpetersaure Lösung, in der
Plutonium vier- oder sechswertig, Uran eechswertig, Neptunium
fünfwertig und eines der anderen Transurane dreiwertig vorliegt, in Gegenwart eines Komplexbildners im Gegen"· oder/und Querstrom-Ionenwanderungsverfahren
der elektrolytischen Extraktion unterworfen wird. '
Das Verfahren der GegenstromelektrolyBe ist bekannt, beispielsweise
aus "Chemie-Ingenieur-Technik" 42, 1090 bis 1094 (1970).
Das Prinzip der Methode besteht darin, daß man den im elektrischen
Feld unterschiedlich wandernden Ionen ein Lösungsmittel
mit einer Geschwindigkeit entgegenströmen läßt, welche die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit der zu trennenden Komponenten
kompensiert, so daß zwar ihr gemeinsamer Schwerpunkt ortsfest bleibt, die einzelnen Ionen aber ;}e nach ihrer Beweglichkeit
strömungsaufv/ärts oder -abwärts wandern und so gewonnen v/erden
können.
Im Gegenstrom-Ionenwanderungs-Verfahren ist die Fltissigkeits-Nj
strömung der Wanderungsrichtung der^Ionen im elektrischen Feld
entgegengerichtet, während imQuerstrom-Ionenwanderungs-Ver-
® fahren die Flüssigkeitsströmung quer sun elektrischen Feld geo>
richtet ist.
ο
ο Beim erfindungßgemäßen Verfahren wird durch Umsetzung wenigstens
einer der beiden zu trennenden Komponenten mit einem geeigneten
iil-tel ein Komplex gebildet, der in bezug auf die
eute im Trennverfahren in entgegengesetzter Rich-
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tuag transportiert wird. Dieser Komplex wird dann, entweder durcli
die Strömung allein oder aber durch die Strömung und das elektrische Feld aus dem. System transportiert, d.h. kontinuierlich
elelrtrolj'tiscli extrahiert.
Geeignete Koniplexbiläungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche
und gegebenenfalls substituierte Garbonsäuren» Fluoride.. Chelatbildners Mitrat, Sulfat oder Phosphat. Besonders gute Er-'
geönisse wurden unter Verwendung von Essigsäure oder einem Ge- ;-misch
von Alkalifluorid und Plußsäurs als Koinplexbildungsmittel
ersielt. Biese werden daher bevorzugt.
Als Terdünnte salpetersäure Lösung wird im Rahmen der Erfindung
eine wässrige salpetersaure Lösung der zu trennenden Substanzen
verstanden, deren Konzentration unter 1 η liegt» Günstige Ergebnisse wurden mit Salpetersäurekonaentrationen zwischen 0,02
imd 0,5 η erhalten. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen
0,05 und 0,2 η HlTO,, insbesondere von etwa 0,1 η verwendet.
Me zu trennenden Substanzgemische werden häufig durch Auflösen
von Pestsubstanzen mit starker Salpetersäure, insbesondere konzentrierter
Salpetersäure gewonnen. Zur Herstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangslösung,-:.-.in der
die zu trennenden Verbindungen in den angegebenen Oxydationsstufen vorliegen, wird vorzugsweise so verfahren, daß der jeweils
zu verwendende Komplexbildner der Lösung der zubrennenden Substanzen
in starker Salpetersäure zugesetzt und anschließend die Salpetersäurekonzentration auf denfür das Verfahren erwünschten.
Wert durch Zusatz eines Reduktionsmittels, welches gasförmige Oxydationsprodukte bildet, herabgesetzt wird. Besonders geeignete
Reduktionsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Ameisensäure oder Formaldehyd.
Im Folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand der beigefügter.
Zeichnung näher beschrieben. In dieser stellen dar:
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Fig» 1 eine echeiaatische Darstellung der Durchführung des erfiiidungsgemäßen
Vorfeilirens in. einer Trennsäule, die aus einem
oben offenen und mit Diaphragmen quer zur Längsrichtung
gejammerten Trog besteht. .
-. 2 eine schematische Darstellung der Trennung von Plutonium und Uran im bevorzugten Fluoridsystem.
ig. 3 eine schematische Darstellung der Trennung von Plutonium
und Uran im bevorzugten Acetatsystem.
Pig. 4 schematisch die Durchführung des erfindungsgeisäßen Yer~
fahrens unter Anwendung der Querstromelektrolyse.
Pig. 1 zeigt eine Trennsäule a, die aus einem offenen, mit Diaphragmen
b gekammerten Trog besteht und die in einem gewissen
Abstand zur Kathode mit einem Diaphragma c versehen ist,'welches
den elektrischen Transport der Ionenj nicht aber eine Flüssigkeitsströmung
erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf folgende V/eise durchgeführt:
Bei 1 wird eine geeignete Gegenstroaflüssigkeit, beispielsweise
ein Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure» bei 3 der Komplexbildner,
im Beispielsfall eine salpetersäurehaltige Essigsäurelösung, und bei 4 das zu trennende Gemisch von Plutonium mit Uran
oder einem Transuran augegeben. Bei 2 und 5 laufen die Flüssigkeit
sströme a.b. Die Zulauf rate bei 1 wird so gewählt, daß keine
alkalische Reaktion eintritt und die in diesen Bereich (zwischen
b und 1) gev/anderten Kationen nicht an die Kathode gelangen.
Die Durchlaufraten bei 1, 3 und 4 werden nun so eingestellt, daß
sich ein stationärer Zustand bildet, der je nach dem verwendeten
Komplexbiidungsmittel die kontinuierliche Gewinnung der reinen Komponenten des Gemisches bei 2 und 5 gestattet.
Abb.2 erläutert das Verfahren weiter as Hand der Trennung von
Plutonium un/1 Uran ir Pluoridajsteia. In einem Elektrolytsystem,
welches aus 0?i η HSOv. -!· 0,1 η IIP + 0,2 η Alkalifluorid bestehtf
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liegt das Plutonium - sowohl Pu(IY) als auch Pu(YI) - ausschließlich
in kationischen Species, das U(YI) ausschließlich in anioöi™
schen Species vor. Wenn nach richtiger Einstellung der Durchlaufraten
bei 1, 3 und 4 der stationäre Zustand eingestellt ist, wird
im yiuoridsystem das Plutonium bei 2 uad das Uran bei 5 kontinuierlich
und rein gewonnen.
Abb. 3'Zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei Anwendung des Acetatsystems, In einem Elektrolyse system, welches
aus 2 η Essigsäure + 0,05 η HNOV besteht, liegt das U(YI)
W ausschließlich in kationischen Species, das Pu(IY) in neutralen Species vor. Wenn daher bei Fig. 3 die Durchlaufraten bei 1 s 3
und 4 wiederum den stationären Zustand eingestellt haben, wird das Uran bei 2 und das Plutonium, das mit der Strömung transportiert
wird, bei 5 kontinuierlich und rein gewonnen. In gleicher Weise gestaltet sich beispielsweise die Trennung des Plutoniums
vom Americium, vom Curium, vom neptunium oder einem der anderen
Transurane.
Der wie vorstehend beschrieben erhaltene Dekontaminationsfaktor für die Trennung von Uran und Plutonium ist größer als 10 .
Ein besonderer Vorteil des vorstehend beschriebenen Pluoridsysteines
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß überschüssiges Uran durch die Strömung und äen elektrischen
Strom in der gleichen Sichtung transportiert wird. Im Acetatsystem
wird das Uran dagegen gegen die Strömung transportiert. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher bei Durchführung
im Pluoridsystem besonders gut" für die Ergänzung bzw. Modifizierung
des bekannten Purex-Verfahrens, bei welchem verbrauchte
Kernbrennstoffelemente durch Extraktion mit TrI-n-buty!phosphat
(TBP) als Extraktionsraittel getrennt werden unter Bildung einer Fraktion, welche Plutonium und Uran enthält.
Bei Anwendung des erfindnngsgemäßen Verfahrens im bevorzugten
2 0 9 8 8 6 / P B 4 0
BAD ORIGINAL
•ν, 7 _
Fluoridsystem wurden günstige Ergebnisse bei einer Konzentrat.lon
von 0,02 bis 0f 5 η Flußsäure und 0,04 Me. 1 η Alkalifliiorid
wie Natrium»und Kaliurofluorid, erzielt« Vorzugsweise wird eine
Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 η Plußsäure und 0,1 bis
0,5 ή Alkalifluorid verwendets doh. die Konzentration des Alkali™
fluoride soll etwa doppelt so hoch wie die Konzentration der Flußsäure sein. .
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen ¥erfahrens im bevorzugten
Acetatsystem wurden sehr gute Ergebnisse bei Essigsäurekonsentrationen
zwischen 0,5 und 4 η erzielt» Bevorzugt \tfird die Verwendung
von*Essigsäure in einer Konzentration zwischen 1,5 und 2,5 n.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querstrom
bei Anwendung des Acetatsystems als Komplexbildner zeigt Fig. 4·
Die Vorrichtung besteht aus einem rechteckigen oben offenen Kasten a, b, c, d, der ein mit Kühlelementen durchsetztes !Tetswerk
aus Diaphragmen-enthält. Parallel zur Richtung a-d werden die
einzelnen Kammern mit gleich großen Durchlaufraten an Gegenstromelektrolyten
(z.B. 2 η Essigsäure + 0,05 η HNO-) durchströmt. In
den beiden äußeren Kammern, die nicht weiter mit Diaphragmen unterteilt
sind, befinden sich die Elektroden. In eine der inneren Kammern f wird die Lösung von Plutonium und Uran bzw. einem Transuran
eingegeben. In dem gewählten System wird das Plutonium lediglich durch die Strömung mit einer gewissen Verbreiterung durch
Diffusion in Richtung a~d transportiert und tritt an der Front c-d aus. Das Uran oder Transuran wird zur Kathode hin abgelenkt
und tritt ebenfalls an der Front c-d, jedoch getrennt vom Plutonium, aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe wesentlicher Vorteile. Eine Oxydation und Reduktion des Plutoniums kommt in
Wegfall. Die hiermit verbundenen Schwierigkeiten werden so beseitigt.
Radiolyscprobleme treten nicht auf, da in wässrigein
? Π 9 R R β 7 Π Γ>
tt f)
Medium gearbeitet wird. Der Zusatz von störenden Fremdsubstanzen
entfällt. Das Verfahren eignet sich gut zum kontinuierlichen
automatischen und fernbedienten-Betrieb. Die'erforderlichen Anlagert
sind nicht aufwendig, das Investitionskapital ist verhältnismäßig
niedrig. Infolge der sehr hohen Dekontaminationszahl
ist eine aufwendige Peinreinigung überflüssig.
Ein besonderer Torteil der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Querstromprozeß besteht in dem geringen Energieaufwand.
Gegenüber dem Gegenstromverfahren lassen sich, bezogen,
auf die eingesetzte Energie-Einheit, etwa 3mal größere Durchsätze erzielen. ■
Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der in Pig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde bei 1 ein Zulauf von 50 ml/Stunde einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an
2 η Essigsäure und 0,05 η Salpetersäure eingestellt. Bei 2 betrug der Ablauf ebenfalls 50 ml/Stunde. Bei 3 wurde ein Zulauf
von 10 ml/Stunde der gleichen Essigsäure-Salpetersäure-Lösung eingestellt. Bei 4 wurde ein Zulauf von 30 ml/Stunde einer Lösung
von 0,3 η UranyInitrat + 0,01 η Pu(IV)-nitrat in 2 η Essigsäure
und 0,05 η Salpetersäure eingestellt. Bei 5 wurde ein Ablauf von etwas weniger als 40 ml/Stunde (Verdampfung!) erhalten.
Die Länge der Trennsäule betrüg 40 cm, der Querschnitt 5 cm .
Das gesamte Plüssigkeitsvolumen der Trennsäule betrug 350 cm .
Die spezifische Kühlleistung in der Säule betrug etwa 1 Vi/cm .
Zwischen Kathode und Anode wurde eine Spannung von 700 Volt angelegt.
Die Stromstärke im stationären Zustand betrug 500 jnA.
Im Bereich starker Urany !konzentration wurde eine örtliche i'eld
stärke E = 5 V/cm, im Bereich der Plutoniuioverteilung E = 20 V/cm
? 0 9 a 8 6 / 0 5 /, Π
und im salzfreien Seil des Bereiches 1 bis 2 eine örtliche 3TcIdstärke
E = 40 V/em gemessen.
Man erhält so in quantitativer Ausbeute im kontinuierlichen Betriebeine
Trennung von Uran, und Plutonium mit einem Dekontami»
nationsfaktor von mehr als 10 .
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einer Säiile
einer spezifischen Kühlleistung von 50 W/cm und 100 cm Quer- '
schnitt. Hierbei wurde ein Durchsatz von etwa 1 Mol/Stunde und V/anderungsrichtung erzielt.
BAD ORIGINAL
209 888/OB 40
Claims (7)
1. Verfahren sur Tremiimg von Plutonium und Uran oder einem
Sransuran, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte salpetersäure lösung5 in der Plutonium vier- oder sechswertlg. Uran
sechsv/srtig, neptunium fünfwertig und" eines der anderen Sransiirane
in der dreiwertigen Stufe vorliegt, in Gegenwart eines Koüiplexbildners im G-egen- oder/und Querstrom-Ionenwaiiaerungs-Veri'ahren
der elektrolyt!sehen Extraktion unterworfen wird.
2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale
Komplexbildner eine wasserlösliche, gegebenenfalls substituierte Carbonsäure, ein Pluorid, Chelatbildner, Uitrat, Sulfat oder
Phosphat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Essigsäure oder ein Gemisch von Alkalifluorid und llußsäure verwendet
wird ο
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine 0,02 bis 6 , vorzugsweise 0,05 bis 0,2 η
Salpetersäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4» dadurch gekennzeichnet,
da3 eine 0,5 bis 4 n, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 η Essigsäure verwendet
v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch, gekennzeichnet,
daß eine 0,02 bis 0,5, vorsugsv/eise 0,05 bis 0,2 rt Flußsäure
und 0,04 bis 1 n, vorsugsweise 0,1 bis 0,3 η Alkalifluorid enthaltende Lösung verwendet wird.
BAD ORIGINAL
20988R/OR4 0
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet,
'daß eine verdünnte salpetersaure Lösung eingesetzt
wird, die durch Auflösen der au trennenden Substanzen, in stai\k:er
Salpetersäure, Zugabe des Komplexbildners und Entfernung von
überschüssiger Salpetersäure mit einem Reduktionsmittel, welches gasförmige Oxydationsprodulcte, bildet hergestellt wird.
8» Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß als
Reduktionsmittel Ameisensäure oder Formaldehyd verwendet wird..
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Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| DE2137769A DE2137769C3 (de) | 1971-07-28 | 1971-07-28 | Verfahren zur Abtrennung von Plutonium von Uran oder einem Transuran |
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