DE2359842A1

DE2359842A1 - Verfahren zur herstellung von nickel hoher reinheit aus nickelhaltigen steinen

Info

Publication number: DE2359842A1
Application number: DE2359842A
Authority: DE
Inventors: Louis Gandon; Robert Lemarinel
Original assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Current assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: NO136302C; NL7316366A; FR2208984B2; ZA739067B; GB1456218A; AU6299973A; US3871978A; SE397104B; JPS5735254B2; BR7309446D0; ES421063A2; IT1052970B; CA1028277A; LU68885A1; FR2208984A2; BE807829R; JPS56119745A; GT197745594A; JPS505225A; NO136302B

Description

562-21.823P 30. 11. 1973

LE NICKEL, Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen

(Zusatz zum Patent 2 224 960)

Im Hauptpatent 2 224 960 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit, d. h. einer Reinheit über 99,95 %, aus nickel haltigen Steinen vorgeschlagen worden. Die Zusatzerfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen mit den folgenden Verfahrensschritten:

a) Zerkleinerung, anschließend Rösten des nickelhaltigen Ausgangssteines bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 C

409823/0890 ■ . ' ^(173-01)-T^r (7)

OBIGJMAL INSPECTED

mit Bildung von Nickeloxid,

b) Behandlung dieses unreinen Nickeloxids mit konzentrierter Salzsäure,

c) Oxydation des in der dadurch erhaltenen unreinen Lösung enthaltenen Eisens in den Ferrizustand,"

d) Entfernung der Verunreinigungen aus dieser Lösung mittels Ionenaustauschhar zen,

e) Elektrolyse der so gereinigten Lösung,
nach Patent 2 224 960.

Die Zusatzerfindung bezweckt Verbesserungen dieses Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Behandlung des im Anschluß an den Verfahrensschritt d), d. h. Entfernung der Verunreinigungen mittels Ionenaustauschharzen, erhaltenen Eluats.

Wie im Hauptpatent angedeutet ist, kann man diese lonenaustauschharze einer Eluierung mittels etwa 0,1-normaler Salzsäure unterwerfen, wobei dieser Eluierung gegebenenfalls ein Spülen mit konzentrierter Salzsäure vorausgeht. Die beim Eluieren erhaltene Lösung oder das "Eluat" enthält die Verunreinigungen, die am Ionenaustauschharz fixiert waren, und die Zusatzerfindung bezweckt ein Verfahren, das die Wiedergewinnung der darin erfaßten Metallgehalte ermöglicht.

409823/0890

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser Art anzugeben, das die Wiedergewinnung des Nickels in Form einer gereinigten Lösung ermöglicht. Dabei ist gleichzeitig anzustreben , daß bei diesem Verfahren das im Eluat enthaltene Kobalt mit gutem Wirkungsgrad in Form einer wenig Nickel enthaltenden konzentrierten Lösung wiedergewonnen wird.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus mckelhaltigen Steinen nach Anspruch 1 des Patents 2 224 960, mit dem Kennzeichen, daß die lonenasistauschharze einer Eluierung mittels angenä-hert 0,1-normaler Salzsäure unterworfen werden, daß das erhaltene Eluat konzentriert und dann nacheinander mit einem ersten organischen Lösungsmittel zur Extraktion des Eisens und einem zweiten organischen Lösungsmittel zur Extraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer gereinigten Nickelchloridlöseng kontaktiert wird, daß das erste organische Lösungsmittel nacheinander einem Waschvorgang, eimern Dekantieren und einem Vorgang zur Reextraktion des Eisens zwecks Gewinnung einer eisenreichen Lösung unterworfen wird und daß das zweite organische Lösungsmittel nacheinander einem Waschvorgang, einem Dekantieren und einem Vorgang zur Reextraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer gereinigten Kobaltchloridlösung unterworfen wird.

Vorzugsweise enthält das erste organische Lösungsmittel sekundäres Laurylamin, das in einem geeigneten Mittel, wie z.B. den unter den Warenzeichen "Naphta" oder "Solvesso" erhältlichen Lösungsmitteln aufgelöst ist. Das zweite organische Lösungsmittel enthält vor-

409823/0890

zugsweise Triisooctylamin, das ebenfalls in einem geeigneten Mittel aufgelöst ist.

Vorteilhaft erfolgen die Reextraktion des Eisens und die des Kobalts durch Kontaktierung des ersten bzw. des zweiten organischen Lösungsmittels mit einer etwa 0,1-normalen Salzsäurelösung.

Vorzugsweise wird jeder der Waschvorgänge mittels eines Teils der vom entsprechenden Reextraktionsvorgang stammenden Lösung durchgeführt, mit dem die von dem auf den Waschvorgancj folgenden Dekantieren stammende wäßrige Phase vereint wird. Die vom Waschvorgang stammende wäßrige Phase kann mit der zum entsprechenden Extraktionsvorgang verwendeten Lösung vereinigt werden. Schließlich können zusätzliche Dekantiervorgänge vorgesehen werden, wobei die sich ergebende wäßrige Phase auf Höhe des unmittelbar stromauf befindlichen Wasch- oder Extraktionsvorqanges rückgeführt wird.

Wie dem auch sei, versteht man, daß man so einerseits eine gereinigte Nickelchloridlösung am Ausgang des Extraktionsvorgang es dos Kobalts und eine gereinigte Kobaltchloridlösung am Auscjang des ReextraktionsVorganges des Kobalts erhält. Die Erfahrung zeigt anderer seits, wie noch näher erläutert wird, daß die Erfindung vorteilhafte und überraschende Wirkungen bringt. So enthält die Kobaltchloridlösung sehr wenig Nickel, und sehr wenig Kobalt wird im Zuge der Reextraktion des Eisens mitgerissen.

Nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung werden die Ion^n-

409823/089D

23598A2

austauschharze vor der Eluierung, die die Ausgangslösung für das Verfahren gemäß der Zusatzerfindung liefert, mit konzentrierter Salzsäure gespült.

Nach einer anderen Ausführungsart entfällt diese Spülung, und in diesem Fall wird ein Teil der erzeugten gereinigten Nickelchlorid-" lösung mit dem Ausgangseluat vor dem'Konzentrationsvorgang vereinigt, um seine Komplexbildungsfähigkeit zu steigern.

Die folgende Beschreibung ist nicht einschränkend zu verstehen, sondern soll die praktische DurcMührung der Erfindung näher erläutern. Hierbei wird auf die Zeichnung Bezug genommen, worin zeigen;

Fig. 1 in ganz schernatischer Weise die Hauptverfahrens schritte der Behandlung gemäß der Zusatzerfindung im Fall des Beispiels 1, wo die zu behandelnde Lösung durch Eluieren nach einem Spülen erhalten wird; und

Fig. 2. analog der Fig. 1 die hauptsächlichen Verfahrensschritte, im Fall des Beispiels 2, wo die zu behandelnde Lösung · durch Eluieren ohne vorheriges Spülen erhalten wird.

In den Figuren sind die Zusammensetzungen der verschiedenen, im Lauf der Behandlung auftretenden Lösungen angegeben. Außerdem sirxl die in beiden Beispielen identischen oder die gleiche Rolle spielenden Vorgänge und Lösungen mit gleichen Bezugszeichen versehen.

409823/0890 ·

Die zu behandelnde Lösung, die als Ausgangsstoff für das Verfahren gemäß der Zusatzerfindung dient, wird, wie im Hauptpatent angegeben, durch Eluieren einer Ionenaustauschharzsäule, durch die man zwecks Reinigung eine unreine Nickelchloridlösung strömen ließ, mit etwa 0,1-normaler Salzsäure erhalten.

Im Fall, der Gegenstand des Beispiels 1 ist, geht der eigentlichen Eluierung eine Spülung der Harzsäule mittels konzentrierter Salzsäure voraus. Dagegen entfällt im Beispiel 2 diese Spülung, was die Mitführung einer größeren Nickelmenge beim Eluieren zur Folge hat. Mit anderen Worten ist der Nickelgehalt des Eluats im Fall des Beispiels 2 merklich höher.

Beispiel 1

Die zu behandelnde Lösung 1 in Fig. i enthält 2,5 Ionengramm

Liter und hat hinsieht
folgende Zusammensetzung;

H je Liter und hat hinsichtlich ihrer wesentlichen Bestandteile die

Ni;	4 g/l
Co:	14 g/l
Fe:	18,5 g/l.

Zu Beginn unterwirft man dieses Ausgangseluat einer Konzentration bei 2) derart, daß ein halbes Volumen Wasser aus jedem anfänglichen Lösungsvolumen verschwindet. Man erhält so eine konzentrierte

A0S823/0890

Lösung 3, deren Gehalt an jedem der erwähnten Elemente natürlich doppelt so hoch wie der in der Lösung 1, nämlich 8 g/l Nickel, 28 gA Kobalt und 37 y/1 Eisen ist, während die Konzentration an H Ionen jetzt Sfach normal ist.

Die konzentrierte Lösung wird nun im Gegenstrom bei 4 mit einem ersten organischen Lösungsmittel S , und zwar sekundärem Laurylamin kontaktiert, das im folgenden zur Vereinfachung gemäß einer üblichen Definition mit LA2 bezeichnet wird. Das LA2 ist im Lösungsmittel "Naphta" in einem Anteil von 0,6 mol je Liter aufgelöst, und die Kontaktierung erfolgt in vier Etagen mit einem Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase gleich 2,8.

Dieser Vorgang bei 4 bezweckt die Extraktion des in der konzentrierten. Lösung 3 enthaltenen Eisens und kann in jedem an sich bekannten Mischer-Dekantier-Apparat vorgenommen werden. Nach Abtrennung der organischen Phase ergibt sich eine von Eisen freie wäßrige Lösung 5, die 8 g/l Nickel und 28 g/l Kobalt wie die Lösung 3 enthält, was zeigt, daß sich keines dieser Elemente "ver-.flüchtigt" hat, d. h. daß keines dieser Elemente mit in die organische Phase übergegangen ist. Diese letztere wird anschließend einein Waschvorgang bei 6 in einer Etage unterworfen, dann in einen Dekantier er 7 geleitet und bei 8 im Gegenstrom mit einer etwa 0,1-normalen Salzsäurelösung kontaktiert. Dieser Vorgang bei 8 erfolgt in vier Etagen mit einem Volumenverhältnis der organischen Phase zur Salzsäurelösung gleich 2. Sis:* bezweckt die Heextraktion des im

409 823/089 0

2369842

Lösungsmittel S enthaltenen Eisens und liefert eine Lösung 9, die 26 g/l Eisen enthält, was der gesamten Menge dieses Elements in der konzentrierten Lösung 3 entspricht, wenn man den verschiedenen Verhältnissen zwischen den Volumine der organischen und wäßrigen Phasen Rechnung trägt. Im übrigen enthält die Lösung 9 nur 0,030 g/l Nickel und 0,030 g/L Kobalt, was erneut zeigt, daß diese Elemente beim Vorgang der Extraktion des Eisens bei 4 praktisch nicht mitgerissen wurden.

Ein Teil der eisenhaltigen Lösung 9 wird zum Waschen bei 6 verwendet, das mit einem Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase gleich 100 derart erfolgt, daß der für diese Verwendung verbrauchte Anteil der Lösung 9 äußerst gering ist, und das um so mehr, als die vom Dekantieren bei 7 stammende wäßrige Phase mit dieser Waschlösung vereinigt wird. Diese letztere wird nach dem Waschen bei 6 zur konzentrierten Lösung 3 rückgeführt. Andererseits wird selbstverständlich die vorn Ve rf ahrens schritt der Reextraktion des Eisens bei 8 stammende organische Phase S kontinuierlich zum Vorgang der Eisenextraktion bei 4 rückgeführt.

Die vom Eisen befreite Lösung 5 erfährt eine mit der beschriebenen Behandlung vergleichbare Behandlung, diesesmal jedoch, um das Kobalt daraus abzutrennen. Das hierzu verwendete Lösungsmittel S ist Triisooctylamin, das in einem Anteil von 0,6 mol je Liter in einem Gemisch aus 97 Vol.-% Lösungsmittel "Naphta" und 3 Vol.-% Octylol aufgelöst ist.

409823/0890

23b9842

Diese Behandlung umfaßt eine Kontaktierung bei 10 mit dem Lösungsmittel S . Dieser Vorgang erfolgt in 5 Etagen, wobei das VoIumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Pha se gleich 4 ist, und ergibt eine reine Nickelchloridlösung 11, die 7,5 gÄ Nickel und weniger als 0,005 g/l jedes der Elemente Kobalt und Eisen enthält.

Nach der Extraktion des Kobalts aus der Lösung 5 wird das Lö*- sungsmittel S einem Waschvorgang bei 13 in zwei Etagen unterworfen, dann in einen Dekantierer 14 geleitet und schließlich bei 15 mit einer etwa 0,1-normalen Salzsäurelösung kontaktiert, um so das darin enthaltene Kobalt zu reextrahieren. Diese Reextraktion bei 15 erfolgt in 6 Etagen mit einem Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase gleich 10,

Man erhält so einerseits das vom Kobalt befreite Lösungsmittel S₀, das man zum Extraktionsvorgang bei 10 rückführt, und andererseits eine kobalthaltige Lösung 16, die 70 gÄ Kobalt und nur 0,040 g/l Nickel enthält, was zeigt, daß das letztere Element praktisch im Lauf dieses Extraktionsverfahrensschrittes nicht mitgerissen wurde.

Ein sehr geringer Teil der Lösung 16, mit dem man die vom Dekantierer 14 stammende wäßrige Phase verein igt, wird zum Waschen bei 13 verwendet, das mit einem Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase gleich 100 erfolgt. Nach dem Waschen wird die wäßrige Phase zur Lösung 5 rückgeführt.

Man sieht so, daß man 3 praktisch reine Lösungen erhält, und 4 0 9823708 90 "^v "

zwar die Eisenchloridlösung 9, die Nickelchloridlösung 11 und die Kobaltchloridlösung 16, so daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe offensichtlich durch das erfindungsgemäße Verfahren voll gelöst wird. Es ist noch nachzutragen, daß der Gehalt dieser Lösungen an H -Ionen 0,1 bzw. 4,5 bzw. 0,1 Ionen-g/1 beträgt.

Beispiel 2

Die in diesem Fall zu behandelnde Lösung 1 enthält 45 g/l Nikkei, 14 g/1 Kobalt und 18,5 g/l Eisen. Es sei daran erinnert, daß sie durch direktes Eluieren, d. h. ohne Spülen, einer entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent mit Verunreinigungen beladenen Ionenaustauschharzsäule erhalten wird.

Diese Lösung wird einer Konzentration bei 2 in der Weis unterworfen, daß man eine konzentrierte Lösung 3 mit der folgenden Zusammensetzung erhalt:

Ni5 165 g/l
Co: 19,4 g/l
Fe; 25,5 g/l

Diese Konzentration bei 2 erfolgt unter Zufügung einer reinen nickelhaltigen Lösung, wie noch näher erläutert wird.

Das Verfahren zur Behandlung der konzentrierten Lösung 3 ent-

409823/0890

spricht dem im Beispiel 1 beschriebenen, weshalb es nicht mehr so ausführlich erläutert werden soll.

Die Lösung 3 wird zunächst einem Vorgang zur Extraktion des Eisens bei 4 mittels eines organischen Lösungsmittels S unterworfen, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist. Man erhält so eine vom Eisen befre ite Lösung 5, aus der man anschließend das Kobalt bei 10 mit Hilfe eines Lösungsmittels S extrahiert, das ebenfalls mit dem Lösungsmittel S im Beispiel 1 identisch ist. Man erhält dann eine reine Nickelchloridlösung 11, die 161 g/Γ Nickel und weniger als 0,008 g/l jedes der Elemente Kobalt und Eisen enthält.

Das Lösungsmittel S wird nach der Extraktion des Eisens bei 4 einem Waschvorgang bei 6, einem Dekantiervorgang bei 7 und einem Vorgang zur Reextraktion des Eisens bei 8 mittels einer etwa 0,1-normalen Salzsäure unterworfen. Die wäßrige Eisen-Reextraktionsphase 9 enthält nach Abtrennung von der organischen Phase 35 g/1 Eisen, 0,030 g/1 Nickel und 0,12 gA Kobalt.

Das Lösungsmittel S wird nach dem Vorgang der Extraktion des Kobalts bei 10 nacheinander einem Dekantiervorgang bei 12, einem Waschvorgang bei 13, einem zweiten Dekäntiervorgang bei

14 und schließlich einem Vorgang der Reextraktion des Kobdts bei

15 mittels 0,1-normaler Salzsäure unterworfen. Die von diesem letzten Vorgang stammende wäßrige Phase ist eine praktisch reine Kobaltchloridlösung 16, die 5.9 g/l Kobalt und nur 0,05 g/l Nickel enthält.

■409823 7 0890

Die Rückführung der verschiedenen Lösungen erfolgt wie im Beispiel 1, wobei außerdem die von dem im Beispiel 1 nicht vorgesehenen Dekantieren bei 12 stammende wäßrige Phase mit der vom Eisen befreiten Lösung 5 vereinigt wird.

Außerdem wird ein Teil der Nickelchloridlösung 11 zur Konzentration bei 2 rückgeführt, um die Lösung 3 an Chlorid anzureichern. Die Durchsätze der Lösungen und der Konzentrationsbereich werden derart reguliert, daß, wenn 1 Volumen der Lösung 1 in die Konzentrations anlage 2 eintritt, hier ebenfalls 0,47 Volumina der Lösung 11 eintreten. In der gleichen Zeit verlassen die Anlage 0,75 Volumina Wasser und 0,72 Volumina konzentrierter Lösung 3. So bleiben 0,28 Volumina der Lösung 11 verfügbar, um außerhalb des Verfahrens verwendet zu werden.

Die folgende Tabelle führt für jeden Verfahrensschritt die Zahl der verwendfiten Etagen und das Verhältnis 0/A zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase auf:

Verfahrensschritt Zahl der Etagen 0/A

Extraktion des Eisens bei 4 Waschvorgang bei 6 Reextraktion des Eisens bei 8 Extraktion des Kobalts bei 10 Waschvorgang bei 13 Reextraktion des Kobalts bei 15

409823/0890

4	4
1	100
4	■1,7
4	5
2	200
6	14

23b9842

Man sieht also, daß es auch, wenn das zu behandelnde Eluat ohne vorheriges Spülen erhalten wird, möglich ist, mittels eines teilweisen Rückführens der reinen Lösung 11 getrennt eine Nickelchloridlösung und eine Kobaltchloridlösung zu erhalten, die praktisch völlig rein sind, ohne daß merkliche Mengen dieser Metalle verlorengehen.

Die Fachleute verstehen ohne weiteres, daß die Lösungsmittel S und S auch aus anderen Stoffen als den oben beschriebenen bestehen

könnten. Es genügt hierfür, Lösungsmittel auszuwählen, die im Fall des Lösungsmittels S die selektive Extraktion des Eisens und im Fall des Lösungsmittels S die des Kobalts ermöglichen.

Es ist außerdem ohne weiteres klar, daß das Verfahren gemäß der Zusatzerfindung auch zur Abtrennung von anderen Elementen als Eisen und Kobalt vom Nickel erweitert werden könnte.

4 0 9 8 2 3/0890

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen nach Anspruch 1 des Patents 2 224 960, dadurch gekennzeichnet., daß die Ionenaustauschharze einer Eluierung mittels angenähert 0,1-normaler Salzsäure unterworfen werden, daß das erhaltene Eluat konzentriert und dann nacheinander mit einem ersten organischen Lösungsmittel zur Extraktion des Ei-" sens und einem zweiten organischen Lösungsmittel zur Extraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer gereinigten Nickelchloridlösung kontaktiert wird, daß das erste organische Lösungsmittel nacheinander einem Waschvorgang, einem Dekantieren und einem Vorgang zur Reextraktion des Eisens zwecks Gewinnung einer eisenreichen Lösung unterworfen wird und daß das zweite organische Lösungsmittel nacheinander einem Waschvorgang, einem Dekantieren und einem Vorgang zur Reextraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer gereinigten Kobaltchloridlösmg unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Reextraktion des Eisens die Kontaktierung des ersten organischen Lösungsmittels mit einer angenähert 0,1-normalen Salzsäurelösung umfaßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Reextraktion des Kobalts die Kontak-

409823/0890

tierung des zweiten organischen Lösungsmittels mit einer angenähert 0,1-normalen Salzsäurelösung umfaßt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der eisenreichen Lösung unter Vereinigung mit der vom Dekantieren des ersten organischen Lösungsmittels stammenden wäßrigen Phase zum Waschvorgang des ersten organischen Lösungsmittels verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der gereinigten Kobaltchloridlösung unter Vereinigung mit der vom Dekantieren des zweiten organischen Lösungsmittels stammenden wäßrigen Phase zum Waschvorgang des zweiten organischen Lösungsmittels verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Waschvorgängen stammenden wäßrigen Lösungen zum entsprechenden Extraktionsverfahrensschritt rückgeführt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschharze vor dem Eluieren einer Spülung mit konzentrierter Salzsäure unterworfen werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn-

40982 3/0 890

zeichnet, daß vor dem Eluieren kein Spülen der Ionenaustauschharze erfolgt und daß ein Teil der gereinigten Nickelchloridlösung dem Eluat vor der Konzentiation zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zusätzlichen Dekantiervorgang zwischen der Extraktion des Kobalts und dem Waschvorgang des zweiten organischen Lösungsmittels vorsieht und die von diesem zusätzlichen Dekantiervorgang stammende wäßrige Phase zur Extraktion des Kobalts rückführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste organische Lösungsmittel sekundäres Laurylamin und das zweite organische Lösungsmittel Triisooctylamin enthält.

409823/0 8 90

Λ- .

Leerseite