DE1098932B - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Isotopen des Lithiums durch Elektrolyse einer Lithiumsalzschmelze - Google Patents

Description

ÜKUTSGHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Isotope des Lithiums durch Elektrolyse einer Lithiumsalzsdimelze, bei der eine für die Trennung der Isotope erforderliche Gegenströmung· im Elektrolyten durch Einführen von Stoffen in den Kathodenraum erfolgt, die das an der Kathode abgeschiedene Lithium in das den Elektrolyten bildende Salz umwandeln.

Die Wirkungsweise eines solchen Trennverfahrens beruht auf dem Unterschied der Wanderungsgeschwindigkeiten der isotopen Anioneii oder Kationen bei ihrer Wanderung zu den entsprechenden Elektroden. Die Trennwirkung läßt sich dadurch steigern, daß man den Elektrolyten in einer zur Bewegungsrichtung der zu trennenden Ionen entgegengesetzten Richtung strömen läßt. Diese Gegenströmung läßt sich auch in geschmolzenen Salzen erzeugen. Sie hält das langsamste Isotop von der Zi el elektrode fern und ermöglicht daher eine Anreicherung des schnellsten Isotops im Bereich der betreffenden Elektrode. Sollen. Ka,-tionen voneinander getrennt werden, so· kann man die Gegenströmung z. B. dadurch herstellen, daß man das an der Kathode abgeschiedene Kation wieder mit einem Anion derjenigen Art zusammenbringt, von dem es soeben getrennt wurde, indem man solche Aiiionen z. B. in den Bereich der Kathode einführt.

Es ist bereits bekannt, Lithiumisotope durch Elektrolyse geschmolzenen Li N O₃ zu trennen, wobei dem Kathodenraum zwecks Überführung des. sich an der Kathode abscheidenden Lithiums in Lithiumnitrat fortlaufend NO₂ und O₂ zugeführt werden. Hierbei muß eine Mischung aus zwei unterschiedlichen Gasen in den Kathodenraum eingeführt werden, wobei es im allgemeinen auch bei Anwendung einer Siebkathode große Schwierigkeiten bereitet, einen innigen Kontakt zwischen dem sich abscheidenden Lithium und diesen Gasen herzustellen, die erst eine vollständige Umwandlung des Lithiums in das entsprechende Salz ergeben würde. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei Anwendung in industriellem Maßstab störend aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die diesen Nachteil vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, der im Kathodenraum befindlichen Lithiumsalzschmelze stetig oder nichtstetig ein oder mehrere thermisch leicht in Gase zersetzbare Salze zuzugeben, deren Anion das gleiche ist wie das des Elektrolyten.

Die Durchführung des Trennverfahrens gemäß diesem Merkmal ergibt den Vorteil, daß durch die Zugal> e eines oder mehrerer thermisch zersetzbarer Salze in den Kathodenraum eine sehr vollständige und ohne besonderen technischen Aufwand erreichbare Rekombination des an der Kathode freigesetzten metal-Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Isotopen des Lithiums durch Elektrolyse einer Lithiumsalzschmelze

Anmelder: Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt, München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 5. Dezember 1957

Eiichi Saito, Chateau du VaI Fleuri,

Gif sur Yvette, Seine-et-Oise (Frankreich),

ist als Erfinder genannt worden

lischen Lithiums möglich ist, da die zugegebenen Salzmengen innerhalb des flüssigen Elektrolyten relativ schnell in den Bereich der Kathode diffundieren und infolgedessen das Lithium in statu nascendi wieder in das den Elektrolyten bildende Salz umwandeln. Die zur Neutralisation der positiven Lithiumionen an der Kathode notwendigen chemischen Einheiten werden gewissermaßen in situ gebildet, und die Zufuhr der jeweils benötigten Mengen läßt sich mit recht einfachen Mitteln regeln.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung läßt sich ein gegebenenfalls vorhandener Überschuß des zugesetzten Salzes durch zusätzliche Beheizung des Elektrolyten an einer zwischen Anoden- und Kathodenraum liegenden Stelle zersetzen, so daß der elektrolytisdhe Trennungsvorgang der Isotope in keiner Weise gestört wird. Hierdurch wird auch eine einwandfreie und gegenüber Ungenauigkeiten in der Dosierung weitgehend unempfindliche Durchführung des Verfahrens möglich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Elektrolyseverfahrens gemäß der Erfindung ist das unmittelbar der Elektrolyse unterworfene Salz Lithiumnitrat. Das Lithiumnitrat wird dem Lithiumchlorid vorgezogen, obgleich sein Masseneffekt μ um 0,050 kleiner ist als der Masseneffekt des Chlorids, der μ = 0,147 ist {μ wird definiert als Verhältnis der

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relativem Differenzen der Beweglichkeit ν und der Massen m, also

Δ ν

μ =

m m

Dieser Nachteil wird aber durch die wesentlich niedrigere Temperatur ausgeglichen, bei der man das Lithiumnitrat im Schmelzfluß elektrolysieren kann (der Schmelzpunkt des LiNO₃ ist 255° C), wodurch überdies auch die Gefahr einer Korrosion durch das Lithium verringert wird.

Die Gegenströmung wird dadurch erzeugt, daß man im Bereich der Kathode Ammoniumnitrat hinzugibt. Die NOg-Ionen, die durch das NH₄NO₃ geliefert werden, vereinigen sich an der Kathode mit den Li-Ionen, die ihrerseits bei der Elektrolyse entstehen.

Die Ionen ⁶Li haben eine Wanderungsgeschwindigkeit, die größer ist als die der Ionen ⁷Li; nach einer gewissen Zeitdauer der Elektrolyse befinden sich also an der Kathode die Ionen ⁶Li in einer wesentlich höheren Konzentration als an der Anode.

Um ein Mitschleppen des Zusatzsalzes in das Diaphragma und damit die gegebenenfalls mögliche Entwicklung von Gasen innerhalb dieses. Geräteteiles zu verhindern, kann man das Zusatzsalz an einer geeigneten anderen Stelle thermisch zersetzen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt eine beheizbare Elektrolysezelle, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma — vorzugsweise in Form eines Rohres mit einer Füllung aus feinteiligen Inertstoffen — getrennt ist, wobei zwischen dem Kathodenraum und dem Diaphragma ein nach außen offener, auf höherer Temperatur als der Kathodenraum zu haltender Zusatzraum vorgesehen ist.

Der Zusatzraum ist vorzugsweise mit einer besonderen Heizvorrichtung versehen.

Man kann auch den Anodenraum der Zelle mit einer zusätzlichen Heizvorrichtung versehen.

Unter Hinweis auf die Zeichnung sollen nun ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine zur Durchführung des Verfahrens dienende Vorrichtung beschrieben werden. Dieses Beispiel zeigt die Ausnutzung der vorliegenden Erfindung für die Trennung der Isotopen des Lithiums durch Schmelzflußelektrolyse der Salze.

Die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, wie sie zusammen mit dieser beispielhaften Anwendung beschrieben werden, stellen einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

In der Zeichnung ist im wesentlichen nur eine laboratpriumsmäßig hergestellte Elektrolysezelle dargestellt. Diese Zelle enthält gemäß der Erfindung zwisehen dem Anodenraum t und dem Kathodenraum 2 einen zusätzlichen offenen Raum bzw. Kammer 3. Der Anodenraum 1 ist mit der zusätzlichen Kammer 3 über ein U-förmig gebogenes Rohrstück 4 verbunden, in dem das für die Elektrolyse notwendige Diaphragma 5 angeordnet ist. Dieses sehr feine Diaphragma kann aus Kieselerde oder Glaspulver bestehen.

Der Kathodenraum 2 und die zusätzliche Kammer 3 sind ihrerseits ebenfalls über ein U-förmiges Verbindungsrohr 6 miteinander verbunden. Die oberen Schenkelenden des U-förmigen Rohres 4 sowie Teile des Anodenraumes 1 und der Kammer 3 sind erfindungsgemäß mit einer zusätzlichen elektrischen Heizung 7 versehen.

Das Ammoniumnitrat wird in regelmäßiger Folge dem in den Kathodenraum 2 mündenden Fülltrichter 8 über ein Förderband 9 zugeführt. Es kann entweder als Pulver oder in Form von gepreßten Tabletten zugeführt werden, die dann mit größerem Abstand auf dem Förderband einander folgen.

Diese Zelle ist in einem (nicht dargestellten) Heizofen angeordnet, dessen Temperatur zwischen 280 und 300° C gehalten wird.

Zu Beginn der Elektrolyse enthält die Zelle nur reines Lithiumnitrat. Sowie die Elektrolyse eingesetzt hat, gibt man in den Kathodenraum 2 bzw. die kathodenseitige Kammer der Zelle das Ammoniumnitrat regelmäßig und stetig bzw. in unstetiger Folge hinein, das teilweise bei der Rekombination des Lithiums zersetzt wird und weiterhin die erwünschte Gegenströmung in der Zelle erzeugt. Das im Überschuß vorhandene Ammoniumnitrat wird anschließend in der Zwischenkammer 3 durch zusätzliches Erhitzen thermisch vollständig unter Bildung flüchtiger Gase zersetzt. Auf diese Art vermeidet man Störungen, die eine derartige Zersetzung auslösen könnte, wenn sie innerhalb des Diaphragmas 5 erfolgte. Außerdem verhindert die ebenfalls zusätzliche Beheizung des oberen Teiles des Anodenraumes oder -behälters 1 dort die Bildung einer Salzkruste, deren Teile von Dampfblasen nitroeer Dämpfe nach oben weggeschleudert werden könnten.

Lediglich beispielsweise sei angegeben, daß in einer derartigen, nur laboratoriumsmäßig aufgebauten Vorrichtung mit einem Strom von 0,1 A/dm² bei 80 V nach 3tägiger Elektrolyse eine Konzentrationsänderung im Schmelzfluß innerhalb des Anodenraumes einerseits und des Kathodenraumes andererseits von 3% beobachtet werden konnte, was einer Anreicherung der unterschiedlichen Lithiumionen von 1,5% gegenüber der ursprünglichen Konzentration entspricht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung der Isotope des Lithiums durch Elektrolyse einer Lithiumsalzschmelze, bei der eine für die Trennung der Isotope erforderliche Gegenströmung im Elektrolyten durch Einführen von Stoffen in den Kathodenraum erfolgt, die das an der Kathode abgeschiedene Lithium in das den Elektrolyten bildende Salz umwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß man der im Kathodenraum befindlichen Lithiumsalzschmelze stetig oder nichtstetig ein oder mehrere thermisch leicht in Gase zersetzbare Salze zugibt, deren Anion das gleiche ist wie das des Elektrolyten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es derart durchgeführt wird, daß ein Überschuß des zugesetzten Salzes durch zusätzliche Beheizung des Elektrolyten an einer zwischen Anoden- und Kathodenraum liegenden Stelle zersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Lithiumnitrat und Ammoniumnitrat durchgeführt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus einer beheizbaren Elektrolysezelle, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma — vorzugsweise in Form eines Rohres mit einer Füllung aus feinteiligen Inert-

stoffen — getrennt ist, gekennzeichnet durch einen zwischen Kathodenraum und dem Diaphragma angeordneten, nach außen offenen, auf höherer Temperatur als den Kathodenraum zu haltenden Zusatzraum.

S. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge-

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Anodenraum der Zelle mit einer zusätzlichen Heizvorrichtung versehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

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kennzeichnet, daß der Zusatzraum mit einer be- Zeitschrift für Naturforschung, Bd. lla, S. 75

sonderen Heizvorrichtung versehen ist.

bis 79.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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