DE3345199C2

DE3345199C2 -

Info

Publication number: DE3345199C2
Application number: DE19833345199
Authority: DE
Inventors: Klaus 6748 Bad Bergzabern De Flory; Michael 7515 Linkenheim De Heilgeist; Helmut 7500 Karlsruhe De Schmieder
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DE3345199A1; GB8429927D0; BE901155A; US4741810A; GB2152951A; JPS60186795A; FR2556744B1; GB2152951B; BR8406400A; FR2556744A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Plutonium-Rückextraktion aus einer organischen Wiederaufarbeitungslösung in eine wäßrige, salpetersaure Lösung unter Anwendung eines Elektrolysestromes.

Ein derartiges Verfahren wurde zur Trennung der Spaltstoffe Uran und Plutonium für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe vorgeschlagen (DE-PS 19 05 519). Dabei verblieb der Spaltstoff Uran in der organischen Lösung, wogegen der Spaltstoff Plutonium, der in seiner vierwertigen Form in der organischen Lösung vorlag, zum dreiwertigen Zustand reduziert wurde und aufgrund der Lösungsverhältnisse in die wäßrige Phase überging. Da in einer solchen wäßrigen, verdünnte Salpetersäure enthaltenden Phase stets auch salpetrige Säure anwesend ist, die in der Lage ist, Pu(III) zu reoxidieren, wurde Hydrazin als Stabilisierungsmittel für Pu(III) in der wäßrigen Rückextraktionslösung verwendet. Hydrazin bzw. Hydrazinnitrat verhindert die Reoxidation von Pu(III) dadurch, daß es schneller als Pu(III) mit der salpetrigen Säure reagiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Pu(III)-HNO₂-Reaktion ist abhängig von der Säurekonzentration. Die Reaktion verläuft autokatalytisch und rasch unter den üblichen Säurekonzentrationen von 0,8 bis 1 Mol/l HNO₃.

Zwar wurde aufgrund der Erkenntnis, daß unterhalb einer bestimmten Salpetersäurekonzentration die salpetrige Säure nicht mehr oxidierend, sondern reduzierend auf das Pu(IV)-Pu(III)-Paar wirkt, was aus den Potential-pH- Diagrammen für das System HNO₃/HNO₂/NO_x/Pu (Pourbaix- Diagrammen, M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria, Pergamon Press, 1966) gefolgert werden konnte, versucht, salpetrige Säure oder Stickoxide als Reduktionsmittel in den Plutonium-Uran-Reduktions-Extraktions-Prozeß (PUREX-Prozeß) einzuführen und so ein Pu(III)-Stabilisierungsmittel- Zugabe zu vermeiden, doch ergaben sich hierbei verfahrenstechnische Schwierigkeiten. Die Redox-Eigenschaften des Systems HNO₂/Pu sind nicht nur säureabhängig, sondern auch konzentrationsabhängig. Einerseits muß man eine hohe Nitritkonzentration anstreben, beispielsweise 0,01 bis 0,1 Mol/l, andererseits muß eine niedrige Säurekonzentration bis herab zu 0,1 Mol/l HNO₃ gewährleistet sein, um hinreichend hohe Reduktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Zudem wirkt die organische Phase extrahierend auf HNO₂. Schließlich können sich außerdem Probleme bei der Polymerbildung von Pu(IV) in niedrigen Säurekonzentrationen ergeben.

Aus der DE-AS 15 92 240 ist ein Verfahren zur reduktiven Plutoniumrückextraktion bekannt, bei dem in salpetrige Säure anstatt in eine salpetersaure Lösung rückextrahiert wird.

Vorzugsweise wird dabei die salpetrige Säure in die wäßrige, rückextrahierende Lösung in Form von Stickstoffmonoxid, das mit einer unter Luftausschluß gehaltenen Salpetersäurelösung in Berührung gebracht wird, eingeführt. Die Bildung der HNO₂ erfolgt nach

durch Einleiten von NO mit Atmosphärendruck.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit, unter Luftausschluß arbeiten zu müssen, sowie der hohe NO-Partialdruck, der den verfahrenstechnischen Aufwand für die Rückextraktion erhöht. Das organische Extraktionsmittel wird bei diesem Verfahren mit salpetriger Säure gesättigt.

Der DE-OS 30 47 988 kann entnommen werden, daß sich Salpetersäure mit Hilfe von elektrischem Strom zu salpetriger Säure oder NO reduzieren kann.

Ein solches Verfahren wurde jedoch mit der Zielsetzung vorgeschlagen, die Salpetersäurekonzentration in wäßrigen, radioaktiven Abfallösungen zu reduzieren. Die Stabilisierung von Pu(III)-Ionen wird nicht angesprochen. Die Redoxeigenschaften der Systeme HNO₂/Pu sind nicht berücksichtigt.

Aufgrund der erwähnten verfahrenstechnischen Schwierigkeiten wurde der elektrolytischen Reduktion des Plutoniums und seiner Rückextraktion aus der organischen Phase in die wäßrige Phase, in der ein Stabilisierungsmittel für Pu(III), wie z. B. Hydrazin, enthalten sein muß, der Vorzug gegeben. Eine solche wäßrige Rückextraktionsphase kann beispielsweise aus einer verdünnten Salpetersäure mit ca. 0,6 Mol/l HNO₃, die ca. 0,2 Mol/l Hydrazin enthält, bestehen (DE-PS 19 05 519). Im Anschluß an diese Rückextraktion muß jedoch das Stabilisierungsmittel wieder zerstört werden, um die plutoniumhaltige, wäßrige Lösung der Weiterverarbeitung zuführen zu können. Außerdem muß zur laufenden Herstellung der Rückextraktionslösung Hydrazin auf Lager genommen werden, was insbesondere in kerntechnischen Betrieben sicherheitstechnische Probleme aufwirft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die reduktive Plutonium-Rückextraktion aus organischen Wiederaufarbeitungslösungen in die wäßrige Phase zu vereinfachen und zu verbessern. Das Verfahren hierzu soll ermöglichen, daß die bisher erforderliche Zugabe eines Pu(III)-Stabilisierungsmittels, wie beispielsweise Hydrazin bzw. Hydrazinnitrat, vor der elektrochemischen Plutonium-Reduktion zum Extraktionssystem entfallen kann, so daß einerseits eine an die Extraktion anschließende Stabilisierungsmittel-Zerstörung in der wäßrigen Phase und andererseits eine Stabilisierungsmittel-Lagerung vor dessen Verwendung nicht mehr erforderlich ist.

Dies bedingt, daß die Verfahrensparameter, insbesondere die HNO₃-Konzentration und die Temperatur der Wiederaufarbeitungslösung sowie die Stromdichte des Elektrolysestroms, gleichzeitig auf die Eigenschaften der Redoxsysteme HNO₃/Reduktionsprodukte und Pu(III)/Pu(IV) abgestimmt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die wäßrige Lösung frei von Mitteln zur Stabilisierung des reduzierten Wertigkeitszustandes des Plutoniums, Pu(III), ist,
b) in der wäßrigen Lösung eine HNO₃-Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol/l eingestellt und
c) die Reduktion des Pu(IV) zu Pu(III) bei einer Stromdichte im Bereich von 0,5-5 mA/cm² und einer Temperatur bis maximal 40°C durchgeführt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger beispielhafter Versuche zur Reduktion des Plutoniums in einer wäßrigen Lösung und anhand eines Beispiels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer elektrolytisch betriebenen Gegenstrom-Extraktionskolonne unter Betriebsbedingungen näher erläutert.

Die beispielhaften Versuche wurden alle mit wäßrigen, salpetersauren Elektrolyten durchgeführt, die jeweils 20 g/l Uranylnitrat und 5 g/l Pu(IV)nitrat enthielten. Diese Konzentrationsverhältnisse von U zu Pu entsprechen denen im ersten Zyklus des PUREX-Prozesses. Die Apparatur bestand aus einem Titanzylinder, der gleichzeitig als Kathode diente, mit abgedecktem Boden, Durchmesser 4 cm und aus einem platinierten Tantalstab, zentriert, als Anode. Kathodenfläche: 100 cm², Anodenfläche: 5 cm², Elektrolytvolumen: 100 cm³.

Zur Versuchsdurchführung wurde jeweils die zu reduzierende Lösung in den Titanbehälter gegeben und nach Einschalten des Stroms der Potentialverlauf und die Konzentrationen von U(VI, IV), Pu(III, IV, VI) als Funktion der Zeit verfolgt.

Versuch 1 Säureabhängigkeit der Plutonium-Reduktion

Es wurden Elektrolyt-Lösungen mit unterschiedlicher HNO₃- Konzentration, und zwar mit 0,3 Mol/l, 0,4 Mol/l, 0,5 Mol/l und 0,7 Mol/l, bei einer Temperatur von 20°C mit einer Stromdichte j = 1 mA/cm², d. h. mit insgesamt I = 100 mA, elektrolysiert.

Resultat: Bei den hier vorgegebenen Bedingungen wurde das gesamte in der Lösung vorliegende Pu(IV) innerhalb von einer Stunde zu Pu(III) reduziert in den Lösungen mit HNO₃-Konzentrationen von 0,3 Mol/l; 0,4 Mol/l und 0,5 Mol/l. In der Lösung mit 0,7 Mol/l HNO₃ war die Reduktion des Pu nicht vollständig. In den Elektrolytlösungen mit 0,3 und 0,4 Mol/l HNO₃ blieb der erreichte dreiwertige Zustand des Pu über die gesamte Versuchsdauer (3 Stunden) stabil. Dies bedeutet, daß in diesen Lösungen eine Reoxidation des Plutoniums verhindert wurde, eine Zugabe von beispielsweise Hydrazin also nicht mehr erforderlich war. Die Elektrolytlösung mit 0,5 Mol/l HNO₃ wies zwar eine Pu(III)-Stabilität nach Erreichen der vollständigen Reduktion bis zur Versuchsdauer von ca. 1½ Stunden auf, wonach die Stabilität jedoch nicht mehr erhalten blieb, das Pu(III) wurde bei dieser geringen Stromdichte von 1 mA/cm² teilweise wieder reoxidiert. Die HNO₃-Konzentration von 0,5 Mol/l im Elektrolyten wäre jedoch noch brauchbar, wenn die Verweilzeit der wäßrigen Phase im Extraktionsapparat entsprechend kurz wäre.

Versuch 2 Abhängigkeit der Plutoniumreduktion von der Stromdichte bzw. vom Potential der Kathode

Eine Elektrolytlösung mit einer HNO₃-Konzentration von 0,3 Mol/l wurde bei einer Temperatur von 20°C elektrolysiert bei folgenden Stromdichten: j = 0,5 mA/cm², 1 mA/cm², 2 mA/cm² und 5 mA/cm-2.

Resultat: Das Kathodenpotential zu Versuchsbeginn wurde jeweils ermittelt zu:
- 104 mV, - 192 mV, - 227 mV und - 308 mV in der Reihenfolge der Stromdichten. Die Plutoniumreduktion war mit den Stromdichten 1, 2 und 5 mA/cm² jeweils nach ca. 1 Stunde vollständig und blieb über die restliche Versuchsdauer bis zu 3 Stunden stabil. Die Reduktion bei der Stromdichte von 0,5 mA/cm² war zunächst vollständig, blieb aber nicht lange stabil.

Bei gleichen Versuchsbedingungen wurde auch eine Elektrolytlösung, die 0,7 Mol/l HNO₃ enthielt, behandelt.

Resultat: Das Kathodenpotential zu Versuchsbeginn betrug jeweils - 91 mV, - 228 mV, - 237 mV und - 273 mV in der Reihenfolge der Stromdichten. Durch die Wahl höherer Stromdichten, in diesem Falle von 2 und 5 mA/cm², läßt sich auch eine vollständige Plutoniumreduktion erzielen bei einer Säurekonzentration von 0,7 Mol/l. Der dreiwertige Zustand des Plutoniums ließ sich bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² über die Versuchsdauer von 3 Stunden hinweg stabil halten, bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² nur über die Hälfte der Zeitdauer. Auch diese Versuchsbedingungen sind ein Beispiel für die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für entsprechende Verweilzeiten der wäßrigen Phase im Extraktionsapparat.

Versuch 3 Temperaturabhängigkeit der Plutoniumreduktion

Die Elektrolytlösungen enthielten 0,4 Mol/l HNO₃ und wurden bei einer Stromdichte j = 1 mA/cm² elektrolysiert. Es wurden unterschiedliche Temperaturen angewendet, nämlich 20°C, 25°C, 30°C, 40°C und 50°C.

Resultat: Stabil blieb die Plutoniumreduktion bei 20°C. Bei 25°C wurde eine vollständige Plutoniumreduktion erzielt, jedoch setzte nach 1½ Stunden eine teilweise Rückoxidation des Pu(III) ein. Auch bei 30°C wurde zunächst eine nahezu vollständige Plutoniumreduktion erreicht, die jedoch bei den hier vorliegenden Versuchsbedingungen nicht mehr stabil blieb.

Durchführungsbeispiel

Vergleich der konventionellen Verfahrensweise mit Hydrazin (a) mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ohne Hydrazin (b):

a) In eine elektrolytisch betriebene Gegenstrom-Extraktionskolonne wurde eine wäßrige Phase mit 0,10 Mol/l HNO₃ und 0,10 Mol/l N₂H₅NO₃ mit einem Fluß von 6 l/h eingespeist.
Im Gegenstrom wurde eine organische Phase aus einer 30%igen TBP/Dodekan-Lösung mit folgenden Konzentrationen
U = 81 g/l
Pu = 0,9 g/l
H⁺ = 0,2 Mol/l
mit einem Fluß von 24 l/h eingeführt. Die reduktive Extraktion wurde bei einer Temperatur von 26°C durchgeführt mit einem Strom I = 35 A (j = 1,1 mA/cm²). Die die Kolonne verlassenden Phasen wiesen folgende Konzentrationsverhältnisse auf: organische Phase:
U = 67,5 g/l
Pu = ca. 2 mg/l
H⁺ = 0,02 Mol/lwäßrige Phase:
U = 54 g/l
Pu = 3,6 g/l
H⁺ = 0,82 Mol/l.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren (ohne Hydrazin):
In die gleiche Kolonne wie unter a) wurden eingegeben: wäßrige Phase mit 0,10 Mol/l HNO₃ mit einem Fluß von 6 l/h;
organische Phase mit 0,10 Mol/l HNO₃, 94 g/l U, 0,75 g/l Pu mit einem Fluß von 24 l/h. Die Betriebstemperatur lag zwischen 24 und 28°C. I = 44 A (j = 1,4 mA/cm²). Die die Kolonne verlassenden Phasen wiesen folgende Konzentrationsverhältnisse auf: organische Phase:
0,02 Mol/l HNO₃
77 g/l U
ca. 2 mg/l Pu
wäßrige Phase:
0,42 Mol/l HNO₃
68 g/l U
3,0 g/l Pu.

Dieses Durchführungsbeispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich in Wiederaufarbeitungs-Prozessen verwendbar ist.

Claims

Verfahren zur reduktiven Plutoniumrückextraktion aus einer organischen Wiederaufarbeitungslösung in eine wäßrige, salpetersaure Lösung unter Anwendung eines Elektrolysestroms, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die wäßrige Lösung frei von Mitteln zur Stabilisierung des reduzierten Wertigkeitszustandes des Plutoniums, Pu(III), ist,
- b) in der wäßrigen Lösung eine HNO₃-Konzentration im Bereich von 0,05-1,0 Mol/l eingestellt wird,
- c) die Reduktion des Plutoniums von Pu(IV) zu Pu(III) bei einer Stromdichte im Bereich von 0,5-5 mA/cm² und einer Temperatur bis maximal 40°C durchgeführt wird.