DE2135539A1

DE2135539A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen einer Substanz

Info

Publication number: DE2135539A1
Application number: DE19712135539
Authority: DE
Inventors: Masato Kobe Hyogo Moritoki (Japan)
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CA944271A; DE2135539B2; GB1362207A; JPS5322065B1; PH9344A; FR2101982A5; SE392218B; DE2135539C3; DD94802A5

Description

47 826

Ann eld er ;. Kobe Steel, Ltd. ,

No. 36-1, ^T.vakinohama-cho, 1-chome, Fukiai-ku, Kobe-city, Hyogo-prefecture, Japan

Verfahr en und Vorrichtung zum Abtrennen einer Substanz

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Trennen von zwei oder mehreren Substanzen, die in Form eines Gemisches vorliegen, insbesondere zum Abtrennen einer Substanz, die nach dem konventionellen Verfahren der fraktionierten Kristallisation schwierig aus' einem Gemisch abzutrennen war. Die Erfindung betrifft die Gewinnung einer reinen Substanz, die durch ein konventionelles Verfahren der fraktionierten Kristallisation nicht zu erzielen war.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Substanz aufgrund ihrer Temperatur und ihres Druckes ihre Zustandsform von der festen Phase über die flüssige zur Gasphase verändert. Ferner ist bekannt, daß bei der Überführung der Substanz aus der festen in die flüssige Phase durch Änderung der Temperatur einer Probe, die aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren gemeinsam vorliegenden Substanzen besteht, eine bestimmte Komponente der Substanz nach dem Phasenübergang in einem höheren Anteil in der festen oder flüssigen Phase vorliegt» als in der ursprünglichen Probe.

Bisher wurde das Verfahren der fraktionierten Kristallisation unter Ausnützen dieser Erscheinungen als Trennmethode für Substanzgemische angewendet.

209853/0529

Wenn "bei dem Verfahren der fraktionierten Kristallisation ein flüssiges Gemisch, das zwei oder mehrere Substanzen enthält, allmählich so abgekühlt wird, daß Kristalle ausreichend langsam und stabil gebildet v/erden \ind wachsen, so ist nach dem Phasenübergang eine bestimmte Substanz und andere Substanzen in einem höheren Anteil in der festen oder der flüssigen Phase vorhanden, als in der ursprünglichen Probe. Durch Wiederholen dieser Schritte kann daher diese bestimmte Substanz aus dem Gemisch abgetrennt werden. Das konventioneile Verfahren der fraktionierten Kristallisation weist jedoch folgende Nachteile auf: Wenn eine aus einem Gemisch bestehende Probe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist, in die entsprechenden Bestandteile getrennt wird, so ist ein hoher Betrag an Wärmeenergie erforderlich, v/eil die Probe häufig auf außerordentlich niedere Temperatur abgekühlt wird und weil es unmöglich ist, Wärmeabstrahlung von einer Quelle niederer Temperatur zu vermeiden und um einen vollständigen Wärmeaustausch zwischen der Quelle niederer Temperatur und der Probe durchzuführen. Um einen möglichst reinen Kristall der bestimmten Substanz zu erhalten, muß die Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit außerordentlich niedrig sein. Es ist jedoch sehr schwierig, die Temperatur so zu regeln, daß eine derart außerordentlich niedere Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit erhalten wird.

Dies ist auf die Tatsachen zurückzuführen, daß im Hinblick auf den erwähnten Wärmeübergang und die Veränderung der Wärmeübergangsrate mit dem Anwachsen des Kristalls ein thermisches Gleichgewicht eingestellt werden muß. Da der veränderbare Bereich der Temperatur des Übergangs von flüssiger zu fester Phase sehr gering ist, wenn der abzutrennenden Substanz eine geringe Menge einer anderen Substanz zugemischt ist, muß der steile Temperaturgradient in der Probe, der eine der ungünstigen Auswirkungen des Gehaltes einer anderen Substanz in der abzutrennenden Substanz darstellt, vermieden werden, um eine Substanz hoher Reinheit zu erzielen. Außerdem wird das Erfordernis .einer stabilen und außerordentlich niedrigen

209853/05 2 9

Gefrier- oder Schmelzgeschwindigkeit des Kristalles umso strenger, je ähnlicher die Eigenschaften von zwei oder mehreren Substanzen sind und je höher die gewünschte Reinheit der ■bestimmten, abzutrennenden Substanz ist.

Das Trennvermögen des konventionellen Verfahrens der fraktionierten Kristallisation ist von den genannten Tatsachen abhängig» Die Fähigkeit des konventionellen Verfahrens zur Kristallabscheidung ist dadurch bedingt, daß sich die Veränderung der Temperatur des Übergangs von der festen in die flüssige Phase nicht regeln läßt, wenn eine geringe Menge einer anderen Substanz der abzutrennenden bubstanz zugemischt wird, das heißt, die Reinheit, die bestimmt ist durch den Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten, abzutrennenden Substanz, entspricht diesem ungeregelten Zustand,

Vor allem aufgrund der Tatsache, daß keine stabile und außerordentlich langsame Gefrier-'oder Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden kann, wachsen die Kristalle plötzlich unter Bildung einer Dendrite enthaltenden Flüssigkeit, manchmal unter Bildung einer Flüssigkeit und Schaum enthaltenden schwammartigen Substanz, so daß die abzutrennende Substanz als Ganzes nicht ausreichend abgetrennt v/ird. Selbst wenn sie geschmolzen wird, schmilzt der Anteil mit besserer Wärmeleitfähigkeit rascher. Infolgedessen ist kein wirksames Kristallwachstum oder Schmelzen in der Form zu erwarten, daß die bestimmte Substanz selektiv in einem höheren Anteil vorliegt, als in der ursprünglichen Probe des Peststoffes oder der Flüssigkeit.

Die Erfindung beruht auf diesen Tatsachen und erfindungsgemäß v/ird Druck angewendet, um die Geschwindigkeit des Festflüssig-Übergangs zu regeln.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Trennen von zwei oder mehreren Substanzen, die in Form einer Mischung in einer Probe gemeinsam vorliegen, in die entsprechenden Einzelbentandteile zugänglich. Dieses Verfahren ist dadurch"

2098B3/0529

gekennzeichnet, daß der Druck der Probe in einem Bereich der Koexistenz von fester und flüssiger Phase in der Probe allmählich verändert wird und Peststoff und Flüssigkeit in getrennte Behälter übergeführt werden, nachdem das Verhältnis von Feststoff zu_<Flüssigkeit in der Probe einen vorbestimmten Wert erreicht hat, der verschieden ist von dem entsprechenden Verhältnis vor der Änderung des Druckes.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein stabiles und außerordentlich langsames Kristallwachstum und eine außerordentlich geringe Schmelzgeschwindigkeit erzielt werden. Dadurch wird die Trennung von Substanzen ermöglicht, die durch das konventionelle Verfahren der fraktionierten Kristallisation schwierig zu trennen sind, wie optische Isomere und andere Isomere, verschiedene, Isotope genannte Substanzen und es wird außerdem die Abtrennung einer reinen Substanz ermöglicht.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit des Kristallwachstums oder Schmelzen durch Druckänderung geregelt wird, ist es möglich, wenn die ein Gemisch aus zwei oder mehreren Substanzen enthaltende Probe in einen geschlosse· nen Behälter gebracht wird, die Geschwindigkeit des Kristallwachstums oder Schmelzens praktisch willkürlich zu wählen und es ist ferner möglich, alle Proben in dem Behälter unter r praktisch den gleichen Bedingungen zu halten.

Da erfindungsgemäß die Druckänderung zur Trennung einer Mischsubstanz verwendet wird, ist die stattgefundene Änderung des Pest-flüssig-Übergangsdruckes, die von einer Änderung der Substanzverteilung zwischen fester und flüssiger Phase begleitet ist, wenn der bestimmten Substanz ein geringer Anteil einer anderen Substanz zugemischt ist, entsprechend größer und leichter festzustellen, als die Änderung der Übergangstemperatur bei der Anwendung von Temperaturänderungen unter ähnlichen Bedingungen. Auf diese Weise kann das Verhältnis von fester Phase zur flüssigen Phase der Probe leicht geregelt werden und die Geschwindigkeit der Umwandlung von _ ^ _

209853/0529

— ί? -

fester in flüssige Phase variiert werden. Wenn zwei oder mehrere Substanzen in einen geschlossenen Behälter gebracht werden, und der Druck in dem Druckbereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase allmählich verändert wird, so liegt die bestimmte Substanz in der festen Phase in einem höheren Anteil vor, als, .wie bereits beschrieben, in der ursprünglichen Probe. Infolgedessen wird der Anteil der abzutrennenden, bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit geringer als vor der Kristallbildung. Diese Änderung der Konzentration der bestimmten Substanz in der Restflüssigkeit ermöglicht außerdem in vorteilhafter Weise ein erleichtertes Einstellen der Pestflüssig-Phasenverteilung der Probe, die zwei oder mehrere Substanzen enthält, durch den Druck.

Die weiteren Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. In diesen Zeichnungen bedeutet Pigur 1 die graphische Darstellung des Pest-flüssig-Gleichgewichtsdruckes in Abhängigkeit vom Verhältnis des Kristallanteils zur Gesamtmenge einer Probe von Benzol bei 25° C.

Pigur 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Pest-flüssig-Übergangsdruck und der entsprechenden Temperatur und dem Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Benzolprobe, die eine bestimmte Menge Verunreinigung enthält, zeigt.

Pigur 3 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen dem Pest-flüssig-Übergangsdruck und dem Mischverhältnis der Substanzen C und D veranschaulicht. Pigur 4 ist eine graphische Darstellung, in welcher die Meßergebnisse des Zusammenhangs zwischen dem den Übergang hervorrufenden Druck und dem Mischverhältnis der Substanzen p-Xylol und m-Xylol gezeigt sind; und

Pigur 5 ist die schematische Darstellung einer Ausführungsform einer zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

209853/0529

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, insbesondere auf Figur 1, erläutert werden. !Figur 1 zeigt den Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis der Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe von Benzol bei 25° C. Dabei stellt Benzol die bestimmte, abzutrennende Substanz dar. Auf der Abszisse ist das Verhältnis von kristalliner Phase zur Gesamtmenge der Probe angegeben, während die Ordinate den Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck in einem Behälter angibt. Die Kurven A und B zeigen die Meßwerte der entsprechenden Proben, wobei Kurve B die Meßergebnisse bei Verwendung von Benzol als bestimmter, abzutrennender Substanz mit einem höheren Gehalt als Kurve A anzeigt.

Wie aus der graphischen Darstellung in Figur 1 klar ersichtlich ist, wird der Druck beim Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase umso höher, je mehr Verunreinigung in der Probe enthalten ist und je höher der Anteil der kristallinen Phase wird· Ferner ist ersichtlich, daß die Rate des Anstiegs des Fest-flüssig-Gleichgewichtsdruck bezogen auf den Anstieg der Einheit der kristallinen Phase umso höher wird, je größer der Anteil an kristalliner Phase wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß beim Anstieg des Verhältnisses von Kristallphase zur Gesamtmenge der Probe das Verhältnis der bestimmten abzutrennenden Substanz in der Restflüssigkeit zu der anderen Substanz allmählich verändert wird und daß dann der Fest-flüssig-Übergangsdruck_:der Restflüssigkeit selbst wachsend erhöht wird. Es ist so gewährleistet, daß eine außerordentlich große Druckänderung der Änderung der Konzentration oder des Verhältnisses der bestimmten abzutrennenden Substanz zu den anderen Substanzen in der Restflüssigkeit entsprechen kann.

Da der Wert der Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdrucks, die durch den geringen Anteil einer anderen Substanz in der bestimmten abzutrennenden Substanz ye^rs.acht wird und die, Wirksamkeit der Abtrennung einander steigern, läßt sich durch Verwendung der Druckdifferenz die Fraktion von Peststoff

209 853/0529

und Flüssigkeit leicht regeln und auf diese V/eise der Trennvorgang stark verbessern.

Ein Beispiel, aus dem die einfache Durchführung dieser Druckregelung hervorgeht, wird nachstehend "beschrieben.

Es soll zunächst die Änderung des Fest-flüssig-Übergangsdruckö, die durch Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz zu der bestimmten, angegebenen Substanz erhalten wird, mit der Änderung der Fest-ilüssig-Übergangstemperatur verglichen werden, die auftritt, wenn eine geringe Menge der anderen Substanz mit der bestimmten, angegebenen Substanz vermischt wird. Dabei sollen die angegebene, bestimmte Substanz, die geringe Menge der anderen Substanz, die Substanzmenge und das Mischverhältnis gleichgehalten v/erden. Wenn die angegebene Substanz Wasser ist, so entspricht die Temperaturdifferenz von 1° C einer Druckdifferenz von etwa 100 bis 200 at und wenn die angegebene Substanz Xylol ist, so entspricht die Temperaturdifferenz von 1⁰C einer Druckdifferenz von 30 biß 50 at, in Abhängigkeit von der Art des Isomeren. Daraus ergibt sich, daß es vorteilhaft ist, den Druck zu regeln.

Darüberhinaus zeigt eine Substanz unterschiedliche Drucke des Phasenübergangs fest-flüssig, in Abhängigkeit von ihrer Temperatur. Die Tendenz dieser bestimmten Substanz, in einem höheren Anteil in der festen Phase oder der flüssigen Phase nach dem Fest-flüssig-Phasenübergang vorzuliegen, als in der ursprünglichen Probe, ist bei einer bestimmten Art der Substanz nicht bei allen Fest-flüssig-ÜbergangscLmcken, die ihrer Temperatur entsprechen, gleich. Das bedeutet, daß durch die Anwendung von Druck eelbst die Wirksamkeit der mikroskopischen Trennung, die gleichzeitig mit der Kristallisation erfolgt, bei der Trennung von Substanz unter Anwendung des Phasenübergangs fest-flüssig erhöht wird.

Diese Erscheinung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben, in der experimentelle Ergebnisse

— CJ —

209853/0529

über den Zusammenhang zwischen dem Fest-flüssig-Übergangsdruck und dem .Verteilungskoeffizient oder Trennkoeffizient aufgetrage sind. Auf der Abszisse ist der Druck des Phasenübergangs festflüssig Ton Benzol 'als bestimmter angegebener Substanz bei der entsprechenden Temperatur aufgetragen, während die Ordinate den Verteilungskoeffizienten K angibt, der folgendermaßen definiert ist

K =

Menge einer anderen Substanz in festem Benzol/

Menge des festen Benzols

Menge einer anderen Substanz in dem restlichen flüssigen Benzol/Menge des restlichen flüssigen Benzols

Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Menge der in dem Peststoff vorliegenden, von Benzol verschiedenen Substanz umso geringer wird, je höher der Druck ansteigt, so daß eine Verbesserung der Trennung gewährleistet wird.

Wenn der Fest-flüssig-Übergangsdruck einer Probe hoch ist, so wird Druck auf die Probe ausgeübt, bis mindestens ein Teil der Probe fest wird. Der Druck wird im Bereich des Gleichgewichts zwischen fester und flüssiger Phase allmählich verändert, was mit niedrigerer Geschwindigkeit erfolgt als bei dem anfänglichen Anlegen von -Druck. Das Verhältnis von Feststoff fc zu Flüssigkeit in der Probe nimmt einen vorbestimmten Wert von fest/flüssig an, der verschieden ist von dem Verhältnis fest/flüssig vor der Druckänderung. Danach werden der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in Behälter übergeführt und die Substanz dadurch vorteilhaft abgetrennt. Bis zu einem Wert, bei dem noch kein Fest-flüssig-Phasenübergang stattfindet kann jedoch das Anlegen von Druck rasch erfolgen; wenn schließlich der Gleichgewichtszustand zwischen Feststoff und Flüssigkeit erreicht wird, so kann eine stabile Abtrennung der Substanz ungeachtet .der erwähnten Verfahrensmaßnahme vorgenommen werden. Diese Merkmale werden durch das erfindungsgemäße Verfahren angestrebt. Als Ergebnis davon kann auch eine Substansprobe mit hohem"Fest-flüssig-Übergangsdruclc innerhalb

- 9 kurzer Zeit Tollständig getrennt werden.

Der Trennvorgang kann außerdem verbessert werden, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallkeime verwendet werden, wie sie "bei der konventionellen Methode der fraktionierten Kristallisation eingesetzt werden. Bei der Phasenumwandlung tritt allgemein die Erscheinung auf, daß bei allmählicher Veränderung der Bedingungen der Substanz, wie Druck oder Temperatur, in der Nähe des Übergangspunkts der Substanz der Übergang, wie die Kristallbildung, nicht eintritt, selbst wenn durch die Bedingungen der Übergangspunkt überschritten wird, daß dieser Übergang jedoch plötzlich in hohem Maß unter unbestimmten Bedingungen eintritt, welche die Bedingungen des Übergangspunkts v/eit überschreiten. Diese Erscheinung ist als "Unterkühlen" gut bekannt. Da das Auftreten dieser Erscheinung auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren manchmal zu Schwierigkeiten bei der Trennung von Substanzen führt, wird die angegebene, bestimmte Substanz daher im festen Zustand vorher beständig bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten, so daß diese Erscheinung der Instabilität beim Einleiten der Kristallisation vermieden wird, indem sie mit der Probe im stabilen unter Druck stehenden Zustand oder im instabilen unter Überdruck stehenden Zustand oder dergleichen in Berührung gebracht wird, so daß stets eine stabile Einleitung der Kristallbildung oder ein stabiles Wachstum des Feststoffes erhalten werden kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden daher bei der Kristallisation Kristallkeime zugesetzt.

Diese vorteilhafte Maßnahme gewährleistet außerdem, daß selbst dann, wenn die der bestimmten Substanz beigemischte Substanz ebenfalls in diesem Stadium leicht kristallisiert, nur die bestimmte angegebene Substanz kristallisieren kann, was nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Figur 3 beschrieben wird. Figur 3 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Festflüssig-Übergangsdruck und dem Mischungsverhältnis der Substanzen C und D. Die Abszisse dieser Figur gibt das ^

209853/0529

-ιο-

Mischungsverhältnis der Substanzen C und D (als Gewicht) an, während auf der Ordinate der Druck des Übergangs fest-flüssig bei einer bestimmten Temperatur aufgetragen ist. Der Schnittpunkt der Kurven c und d zeigt den eutektischen Punkt an, während i_c+I) den flüssigen Zustand und Sq und S_ß die festen Phasen angeben.

Wenn das Mischverhältnis ((O der Ausgangssubstanzen außerordentlich nahe bei der Zusammensetzung ( £) des eutektischen Punkts ist, wenn das Gemisch unter Druck gesetzt wird, um Kristalle der Substanz D als solche zu bilden oder abzuscheiden, um diese Substanz abzutrennen, so tritt manchmal der Fall ein, daß selbst dann, wenn der Druck P<f überschreitet, sich kein Kristall bildet und wenn der Druck P £ überschreitet und P Ϊ" erreicht, sich plötzlich ein großer Anteil der festen Phase S_D bildet, worauf sich fast gleichzeitig festes Sr, bildet. Als Ergebnis davon wächst die vorher gebildete kristalline Phase bei dem Druck P £. mit dem Mischungsverhältnis £ an und die Abtrennung der Substanz D durch Ausbilden und Wachstum lediglich der festen Phase S^ unter Anwendung von Druck ist nicht durchführbar.

Wenn jedoch in einem getrennten Gefäß ein Impfkristall der bestimmten Substanz D ausgebildet wird und unter Bedingungen gehalten wird, unter denen er unter dem Druck P <f nicht leicht geschmolzen wird und danach der unter Druck stehenden Probe zugesetzt wird und die gesamte Probe weiter unter Druck gehalten wird, so beginnt die feste Phase S_D sich in der Probe bei dem Druck P <f sich zu bilden. Als Ergebnis davon erhöht sich der Anteil des Feststoffes S ^ und die Konzentration der Substanz D in der Restflüssigkeit wird mit steigendem Druck \ermindert, so daß ein bestimmtet! Stadium mit'dem Mischverhältnis der Flüssigkeit <T unterhalb der eutektischen Zusammensetzung β erreicht werden kann, das heißt, ein Druck Ί? IT über dem eutektischen Druck PS . Betrachtet man nur die Substanz C in dieser Zustandsform,-so verbleibt diese noch in der flüssigen Phase, selbst

209853/0529

u 11 -

in dem Zustandsgebiet über den Bedingungen des Fest-flüssig-Übergangs und die Substanz D liegt in der Zustandsform vor, daß ihr fester Anteil längs der Umwandlungskurve d stets vergrößert wird. Es ist auf diese V/eise möglich, die Substanz außerhalb der eutektischen Bedingungen zu trennen, die Art der Substanz, die als Impfkristall zugeführt werden soll, wird jedoch leicht durch das Mischverhältnis der Substanzen in dem Ausgangsmaterial bestimmt, wobei auf den Zusammenhang von Zusammensetzung der Ausgangssubstans und dem die Umwandlung auslösenden Druck Bezug genommen wird.

Es wurde hier zwar der Fall beschrieben, bei dem zwei Substanzen in einer Mischung mit einem Hischverhältnis nahe der eutektischen Zusammensetzung vorliegen; aus dieser Beschreibung ist jedoch ersichtlich, daß dieses Verfahren in ent~ sprechender V/eise mit zahlreichen verschiedenen Arten von Substanzen durchgeführt werden kann, auch wenn die Substanz zu hoher Reinheit gereinigt werden soll und wenn der Umwandlungsdruck beziehungsweise der Druck des Phasenübergangs in Abhängigkeit von dem Mischverhältnis nicht unterschiedlich ist.

Bei dem beschriebenen Verfahren spielt der Vorteil, der durch Veränderung des Druckes erzielt wird, eine außerordentlich wichtige Rolle für die erforderliche Regelung einer glatten Änderung der Bedingungen und für die Möglichkeit, eine Probe unter gleichmässigen Bedingungen zu halten.

Die Trennwirkung kann weiter verbessert werden, indem eine besondere Methode zum Überführen des Peststoffes und der Flüssigkeit in getrennte Behälter angewendet wird. Nach dieser besonderen Methode wird nur Flüssigkeit aus dem Druckbehälter entnommen, während darin die feste und die flüssige Phase in Koexistenz vorliegen, ohne.daß der Druck ' geändert wird. Um diese Maßnahme durchzuführen, wird beispielsweise ein anderer Probenbehälter, der unter einem Druck steht, der dem des Druckbehältern mit der koexistierenden

209853/0529

festen und flüssigen Phase nahekommt, vorgesehen, dann werden die Drucke dieser beiden Behälter im wesentlichen einander angeglichen und beide Behälter miteinander verbunden und nur die Flüssigkeit durch Anwendung einer sehr geringen Druckdifferenz oder unter der Schwerkraft in den genannten Probenbehälter übergeführt. Wenn auf diese Weise der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt voneinander in gesonderte Behälter übergeführt werden, fast ohne daß der Druck verändert wird, so ändert sich vom Beginn der Entnahme der flüssigen Probe bis zum Ende dieser Entnahme der Anteil des Feststoffes nicht, so daß die Konzentration, bei der die Substanz abgetrennt v/erden soll, exakt eingehalten wird.

Zur Durchführung der Erfindung kann ferner die nachfolgend beschriebene Methode durchgeführt werden, um die Behandlung zu erleichtern und die Verfahrensdauer zu verkürzen. Nach dieser Methode wird der Druck in dem Druckbehälter im Stadium der Koexistenz von fester und flüssiger Phase direkt auf Atmosphärendruck vermindert und nur der Feststoff oder die Flüssigkeit herausgenommen und in einen anderen Behälter übergeführt. Diese Verfahrensweise beruht auf der Tatsache, daß selbst dann, wenn der Druck von dem hohen Druck, bei dem ein gewisser Anteil der Substanz in fester Form vorliegt, plötzlich auf Atmosphärendruck vermindert wird, nicht stets der gesamte Feststoff sofort verflüssigt wird, und daß es häufig eine bestimmte Zeit erfordert, bis der gesamte Feststoff schließlich in flüssige Form übergeht, so daß in äußerst einfacher Weise der Feststoff und die Flüssigkeit in getrennte Behälter übergeführt werden können. Bei dieser Methode muß der Enddruck nicht auf Atmosphärendruck begrenzt sein, sondern es kann jeder Druck, auch Vakuum, angewendet werden, bei dem eine einfache Verfahrensführung gewährleistet ist.

Um den Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in gesonderte

auch Behälter überzuführen, kann in wirksamer Weis«* folgende Methode angewendet werden. Zur Überführung der Flüssigkeit - 1⁷J -

209853/0529

in den anderen Behälter, wird eine andere Flüssigkeit oder ein Gas, die sich leicht von der bestimmten Substanz abtrennen lassen, in einen Behälter eingepreßt oder eingeleitet und dann gemeinsam unter Auspressen der Restflüssigkeit in den Behälter entnommen. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit, die im un-

günstigen Fall an der Innenfläche des Behälters und an der Oberfläche der Kristalle haftet, vollständiger von der festen Phase getrennt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die verwendete Probe ist ein Gemisch aus 30 g Benzol und 3 mg Methylrot, die bei einer Temperatur von 25° 0 behandelt wird.

Diese Probe wurde in einen Hochdruckbehälter gegeben, unter

einen Druck von 800 kg/cm gebracht und die gesamte Probe im wesentlichen kristallisiert. Danach wurde der Druck allmählich vermindert.

1) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 10 jS der Gesamtmenge des Feststoffes verflüssigt waren, ohne daß der Druck verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in 27 g der kristallinen Phase etwa 0.405 mg.

2) Wenn die Flüssigkeit in dem Stadium entnommen wurde, in dem 20 i» der Gesamtmenge der festen Phase verflüssigt waren, ohne daß der Druck verändert wurde, so betrug der Anteil an Methylrot in einer kristallinen Phase von 24 g etwa 0.024 mg entsprechend den Analysenergebnissen.

Beispiel 2

Als Probe wurde ein Gemisch von 11.45 g (65 #) p-Xylol und 6.16 g (35 fo) m-Xylol verwendet, das bei einer Temperatur von 9.7° C behandelt wurde.

Diese Probe wurde in einen Hochdruckbehälter gegeben, unter

- 14 -

einen Druck von etwa 550 kg/cm gebracht, während

209853/0529

Impfkristalle τοπ p-Xylol in einem Impfkristall!) ehält er gebildet wurden. Der Druck des Impfkristairbehälters wurde praktisch auf den gleichen Wert wie der Druck des Prob ent) ehälters gebracht. Danach wurden die beiden Behälter miteinander in Verbindung gebracht. Anschließend wurde der Druck des Hochdruckbehälters allmählich auf 2 900 kg/cm erhöht. Nachdem dieser während vorbestimmter Zeit bei diesem Druck gehaltenworden war, wurde der Druck des Hochdruckbehälters plötzlich auf Atmosphärendruck vermindert, und es wurde nur die Flüssigkeit -oder nur die kristalline Phase aus dem Behälter entnommen, um Feststoff und flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter überzuführen.

Die durch diese Verfahrensschritte erhaltene kristalline Phase betrug 9.05 g und die Reinheit von p-Xylol in dieser kristallinen Phase betrug über 99 fi»

Aus diesem Ergebnis läßt sich berechnen, daß in der verbliebenen Mischflüssigkeit m-Xylol und p-Xylol in einem Verhältnis von etwa 74 : 26 vorlagen.

Nachstehend wird auf Figur 4 Bezug genommen, in der das gemessene Phasendiagramm bei 9.7° 0 dargestellt ist. Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem die Umwandlung einleitenden Druck bei 9.7° C und dem Verhältnis der Ausgangssubstanzen p-Xylol und m-Xylol. Die Linie von Punkt a über b und c nach d gibt die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensschritte an. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellung isi) das Mischungsverhältnis von p-Xylol und m-Xylol aufgetragen, während auf der Ordinate der die Umwandlung einleitende Druck aufgetragen ist. Sm bedeutet festes m-Xylol, Sp festes p-Xylol, Imix ein flüssiges Substanzgemisch aus m-Xylol und p-Xylol. Die schraffierten Linien in dem Gebiet Sm zeigen den Bereich, in welchem der Beginn der Kristallbildung aufgrund der Erscheinung der Unterkühlung beziehungsweise der Verzögerung unter erhöhtem Druck (superpressurizing) außerordentlich instabil war. : - . . ν

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird die mindestens

209853/0529

über 95 $ p-Xylol enthaltende Probe bei einer Temperatur von 9.7° C selbst unter Atmosphärendruck stabil im festen Zustand gehalten. In dem oben beschriebenen Versuch schmolz der von der Flüssigkeit abgetrennte Peststoff unter diesen Bedingungen nicht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Trennoperation vorgenommen werden, selbst wenn das Phasendiagramm der bestimmten Substanz oder der gemischen Substanz in Abhängigkeit von dem Druck nicht bekannt ist. Ist jedoch das Phasendiagramm bereits bekannt, so können die Ergebnisse oder die Wirksamkeit der Trennoperation vorher berechnet werden. Wenn das in Figur 4 gezeigte Phasendiagramm bereits bekannt ist, bedeutet dies, daß der Typ, der Anteil des Peststoffes und der Bestandteil des Gemisches bekannt sein kann. Es ist dan η genau zu beurteilen, wie der Druck geregelt werden muß, um ein vorbestimmtes Verhältnis von Peststoff zu Flüssigkeit zu erhalten, welches eine wirksame Verfahrensdurchführung e rmöglicht.

Die Erfindung läßt sich allgemein auf alle Substanzen anwenden, welche die Bedingung erfüllen, daß beim Zumischen einer geringen Menge einer anderen Substanz, zu dieser angegebenen, bestimmten Substanz, der Pest-flüssig-Übergangsdruck verändert wird und/oder daß die bestimmte Substanz in einem höheren Anteil in dem Peststoff oder der Flüssigkeit bei dem Festflüssig-Übergang vorliegt, als in dem Ausgangsmaterial,

In Beispiel 2 wurde die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Probe von Isomeren beschrieben; es ist jedoch klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Trennen von Isotopen verwendet werden kann und daß es bei dieser Anwendung aus den nachfolgend beschriebenen Tatsachen sehr wirksam ißt. Dabei werden die·angegebenen Bedingungen eingehalten und der Druck in einfacher Weise geregelt.

- 16 -

209853/0529

Wenn als Proben V/asser und schweres Wasser verwendet werden, so entspricht eine Temperaturdifferenz von 1⁰C einer Druckdifferenz von 100 Ms 200 at in Abhängigkeit von der Art der

235 festen Phase, liegt als Probe Uranhexafluorid, ü ^^ und U Fg vor, so entspricht eine Temperaturdifferenz von 1 C der Druckdifferenz von 23 at.

Wurden als Proben optische Isomere verwendet, so waren die physikalischen Eigenschaften der bestimmten Substanz und der anderen Substanzen einander sehr ähnlich im Vergleich mit denen von Isomeren und Isotopen. Die Phasendiagramme der optischen Isomeren werden daher im wesentlichen als gleich betrachtet. Auch wenn die Substanz, die der bestimmten, zu trennenden Substanz beigemischt ist, ebenfalls unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kristallisieren kann, ist es möglich, durch die Ausführungsform unter Verwendung von Impfkristallen lediglich selektiv die gewünschte Substanz zu kristallisieren. Auf diese Weise wird die Trennung von optischen Isomeren ermöglicht, bei denen das andere optische Isomere, das neben der zu kristallisierenden Substanz vorliegt, im übersättigten (super pressurizing) Zustand vorliegt, während das der bestimmten, zu .kristallisierenden Substanz entsprechende andere optische Isomere mit den Impfkristallen in Berührung kommt und feste Phase bildet. Wenn diese Ausführungsform der Erfindung angewendet wird, so kann sogar dann die Trennung möglich sein, wenn die Probe Substanzen enthält, die einander in den physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, wie optische Isomere.

In Figur 5 wird ei-ne Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Darin bedeuten die Bezugszeichen 1 einen Trennbehälter, 2 eine Druckvorrichtung zum Anlegen von Druck an den Trennbehälter 1, 3 eine Regelvorrichtung zum Verändern des Druckes durch Veränderung des Volumens des Trennbehälters 1, 4 einen Behälter für die Entnahme der Flüssigkeit, der unter im wesentlichen dem gleichen Druck stehen kann, wie der Trennbehälter 1,

209853/0529

5 einen Deckel £um Entnehmen der festen Substanz, 6 einen Behälter für Impfkristalle, der unter praktisch dem gleichen Druck, jedoch nicht stets "bei der gleichen Temperatur gehalten wird wie der Trennbehälter 1 mit fester Substanz hoher Reinheit, 7, 8 und 9 zwischen dem Trennbehälter 1, der Druckvorrichtung 2, dem Behälter 4 und dem Behälter 6 angeordnete Verbindungsventile.

Beim Betrieb der so ausgebildeten Vorrichtung wird der Druck allmählich im Bereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase der Probe variiert, wodurch das Verhältnis von fester Phase zu flüssiger Phase der Probe ein vorbestimmtes Verhältnis fest/flüssig annimmt, das verschieden ist von dem Verhältnis fest/flüssig der Probe vor der Druckänderung. Danach können der Feststoff und die Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt werden. Werden Feststoff und Flüssigkeit getrennt in gesonderte Behälter übergeführt, so kann es möglich sein, diese Maßnahme durch Entfernen der Flüssigkeit ohne Veränderung der Menge des Feststoffes oder durch Entnahme des Feststoffes durch plötzliches Vermindern des Druckes auf Atmosphärendruck oder durch Entnahme der Flüssigkeit durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können folgende V/irkungen und Vorteile erzielt werden:

Bei einer abzutrennenden, bestimmten Substanz, die mit steigendem Druck von der flüssigen Phase in die feste Phase übergeht, und bei Atmosphärendruck eine außerordentlich niedere Schmelztemperatur aufweist oder bei einer bestimmten Substanz, die bei einer Steigerung des Druckes von der festen Phase in die flüssige Phase übergeht und bei Atmosphärendruck eine sehr hohe Schmelztemperatur aufweist, kann die Abtrennung durch das erfindungsgemäße Verfahren unter leicht anwendbaren Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt werden Es ist nicht erforderlich, die mangelnde Gleichförmigkeit in dem Behälter, die dem Temperaturgradienten in der Probe entspricht, der bei dem konventionellen Verfahren der fraktionierten Kristallisation vorliegt, in Betracht zu ziehen. -18

209853/0529

' - 18 -

Der Druck in dem' Behälter wird gleiclnnässig auf die gesamte Probe ausgeübt, so daß eine exakte Regelung ermöglicht wird.

Der Energieverlust durch Wärmeabstrahlung ist gering und die beim Kristallisationsvorgang aus der !Flüssigkeit unter Druck verlorengehende Energie ist ebenfalls gering, beispielsweise 100 cal/g beim Gefrieren von Wasser.von 20° C zu Eis von 0 C, 92 cal/g zum Gefrieren von Wasser von 20° ö zu Eis von 20 C unter einem Druck von 9000 kg/cm . Es ist daher sehr vorteilhaft, Druck anzuwenden, um Substanzen zu trennen.

Selbst wenn bei dem erfindungsgemäßen Terfahren, das sich auf zahlreiche Arten von Substanzen anwenden läßt, ein bestimmter plötzlicher Druckanstieg stattfindet, so daß die kristalline Phase entsprechend wächst, so findet gleichzeitig aufgrund der latenten -Umwandlungswärme eine Temperaturerhöhung statt, die zur Folge hat₉ daß das Wachstum der kristallinen Phase verzögert wird. Wenn die Substanz'andererseits durch einen plötzlichen Druckabfall geschmolzen wird, so sinkt die Temperatur der Probe aus dem gleichen Grund ab, so daß der Schmelzvorgang verzögert wird. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß selbst ein relativ hoher Druck oder eine plötzliche Druckänderung, die auf die Substanz einwirkt, welche sich im Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase feefindet, nur eine relativ geringe Änderung des Verhältnisses der koexistierenden festen zur flüssigen Phase bewirkt. Infolgedessen zeigt die Veränderung des Fest-flüssig-Übergangs im Hinblick auf die Druckänderung die Neigung, stabil zu sein«

Die durch das erfindungsgemäße Terfahren erhaltenen Kristalle haben feine Struktur gegenüber den Kristallen, die durch Regelung der Temperatur erzielt werden«, Selbst wenn es sieh um eine polykristalline Substanz handelt, ist fast keine Flüssig keit und kein Gas.zwischen den Kristallen eingeschlossen, so daß große Genauigkeit und Wirksamkeit bei dar getrennten Überführung von Peststoff und Flüssigkeit in gesonderte' Behälter erzielt wird» . - 19 -

209853/0529

Claims

·- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen einer Substanz aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich, der Koexistenz von fester und flüssiger Phase den auf das Substanzgemisch ausgeübten Druck allmählich verändert und nach Erreichen eines vorbestimmten Verhältnisses, von fester zu flüssiger Phase, das verschieden ist von dem vor der Druckänderung vorliegenden Verhältnis von fester zu flüssiger Phase, den Peststoff und die Flüssigkeit voneinander trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen des vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase den feststoff und die Flüssigkeit voneinander trennt, indem man sie getrennt in gesonderte Behälter überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem flüssigen Gemisch von zwei oder mehreren Substanzen ausgeht und den Druck einstellt, bis zumindest ein Teil der Probe sich verfestigt hat und daß man das allmähliche Verändern des Druckes im Bereich der Koexistenz von fester und flüssiger Phase mit geringerer Geschwindigkeit durchführt, als die Einstellung des Druckes.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Substanzgemisch einsetzt, das unmittelbar vor der Umwandlung von der flüssigen Phase in die feste Phase steht und den Druck allmählich bis zum Erreichen des vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase verändert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der allmählichen Veränderung des Druckes konstant hält.

- 20 -

209853/0529

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis- 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der allmählichen Veränderung des Druckes dem unter Druck stehenden flüssigen Substanzgemisch Impfkristalle ohne Veränderung des Druckes zusetzt.

7. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen des vorbestimmten Verhältnisses von feste zu flüssiger Phase die Flüssigkeit entnimmt, ohne den Anteil der festen Phase zu verändern.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erreichen des vorbestimmten Verhältnisses von fester zu flüssiger Phase den Druck plötzlich vermindert und den Feststoff und die Flüssigkeit in getrennte Behälter abzieht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entnahme der Flüssigkeit Gas in den Behälter einführt, in welchem sich Feststoff und Flüssigkeit in vorbestimmtem Verhältnis befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Isomeren bestehendes Substanzgemisch trennt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Isotopen bestehendes Substanzgemisch trennt.

12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus optischen Isomeren bestehendes Substansgemisch trennt.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch bis 12, gekennzeichnet durch einen Trennbehälter (1), eine Druckvorrichtung (2), eine Regelvorrichtung (3) zum Verändern des Druckes in dem Trennbehälter (1) durch Änderung des Volumens dieses Trennbehälters, einen Behälter (4) zum Entnehmen der Flüssigkeit,der bei dem gleichen Drück gehalten werden kann, wie der Trennverhälter (1), einen -

209853/0529

Behälter (6) für Impfkristalle, der es ermöglicht, Impfkristalle unter dem gleichen Druck wie dem des Trennbehälters (1) zuzuführen, einen Deckel (5) zur Entnahme des Feststoffes aus dem Trennbehälter (1) sowie zwischen dem Trennbehälter (1), Druckvorrichtung (2), Entnahmebehälter (4) für die Flüssigkeit und Impfkristallbehälter (6) angeordnete Ventile (7, 8, 9).

209853/0529

aa..

Leerseite