DE1034772B

DE1034772B - Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentration aus einer Halbleiterschmelze

Info

Publication number: DE1034772B
Application number: DEG22436A
Authority: DE
Inventors: Fordyce Hubbard Horn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1957-07-01
Publication date: 1958-07-24
Also published as: GB839783A; FR1180064A; NL98843C; NL218610A; US2904512A

Description

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DEUTSCHES

G 22436 VIII c/21g

ANMELDETAG: 1.JULI1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. JULI 1958

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentration aus einer Halbleiterschmelze, z. B. Ge und Si.

Die zur Zeit verfügbaren Methoden zur Herstellung von Halbleitermaterialien für Transistoren sind nicht vollständig befriedigend, wenn es darauf ankommt, spannungsfreie Einkristalle aus einem Halbleitermaterial anzufertigen, die eine konstante Konzentration der Verunreinigungen aufweisen, so daß sie unmittelbar für Transistoren verwendet werden können. Das bekannte Ziehverfahren nach Czochralski, das zur Herstellung von Halbleiterkristallen hoher Reinheit benutzt wird, eignet sich nicht dazu, Einkristalle mit gleichmäßiger Konzentration der Verunreinigungen zu erzeugen, weil bei diesem Verfahren ein Kristall aus einem vollständig geschmolzenen Bad eines Halbleitermaterials gezogen wird, das mit einer gegebenen Konzentration von gewünschten Verunreinigungen dotiert ist. Da der Abscheidungskoeffizient der elektrisch wichtigen Verunreinigungen in Silizium und Germanium im allgemeinen wesentlich unter Eins liegt, nimmt die Konzentration dieser Verunreinigungen in der Schmelze, aus der der Einkristall gezogen wird, während des Wachstums des Kristalls fortschreitend zu, so daß sich eine fortschreitend zunehmende Konzentration der Verunreinigungen in dem gezogenen Kristall ergibt.

Das Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern, die gleichförmig verteilte Verunreinigungen enthalten, eignet sich nicht sehr gut zur Herstellung von Einkristallen. Es ist außerordentlich schwierig, einen Einkristall aus einem Halbleitermaterial in einem Tiegel zu erzeugen, wie dies bei dem Zonenschmelzverfahren der Fall sein muß. Selbst wenn diese Schwierigkeiten überwunden werden und ein Einkristall gezüchtet wird, ergeben sich bei dem Wachstum des Kristalls innerhalb eines Tiegels oder Schiffchens Spannungen in dem Kristall, da der Kristall innerhalb zwangläufig gegebener Grenzen wachsen muß. Diese Spannungen sind untragbar und müssen durch Anlassen beseitigt werden. Dies erfordert eine weitere Wärmebehandlung des Kristalls, die viele Stunden oder Tage dauert.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallen von genau vorgeschriebener Störstellenkonzentration bekannt, bei dem ein kleiner Impfkristall, der einkristallin sein soll, in die wenig über dem Schmelzpunkt befindliche Schmelze eingetaucht wird; dann zieht man langsam diesen Kristall aus der Schmelze wieder heraus. Hierbei wird für eine ständige Durchmischung der Schmelze gesorgt und Nachschubmaterial von dem gleichen Grundmaterial wie die Schmelze und vorgegebener Stör-

Verfahren zum Ziehen

von spannungsfreien Einkristallen

fast konstanter Aktivatorkonzentration

aus einer Halbleiterschmelze

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956

Fordyce Hubbard Horn, Schenectady, N. Y. (V. St, A.), ist als Erfinder genannt worden

Stellenkonzentration mit solcher Geschwindigkeit in der Schmelze gelöst, daß das Volumen der Schmelze unverändert bleibt.

Es ist auch ein Schmelz verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen bekannt, bei dem das Schmelzgut in einem senkrecht stehenden Tiegel in einer Zone des Tiegelvolumens vorerwärmt wird; die Tiefe eines solchen Tiegels ist dabei größer als sein Durchmesser.

Den Ausgangspunkt der Erfindung bildet daher ein Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentratiön aus einer Halbleiterschmelze, z. B. aus Germanium und/ oder Silizium, mit konstantem Schmelzvolumen.

Gemäß der Erfindung wird das Halbleitermaterial in einem senkrecht stehenden Tiegel eingebracht, dessen Tiefe größer als sein Durchmesser ist, dann wird die Temperatur des Halbleiters über seinen Schmelzpunkt gesteigert und darauf auf eine unter dem Schmelzpunkt des Halbleiters liegende Temperatur gesenkt, die aber über einer Temperatur liegt, bei der das Halbleitermaterial noch plastisch ist, um den Halbleiter zu einem festen, aber plastischen Block erstarren zu lassen; dann wird die Temperatur einer Zone des erstarrten Halbleitermaterials in der Nähe der Oberfläche in an sich bekannter Weise bis zur Schmelztemperatur des- Halbleiters "gesteigert, wäh-

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rend der Rest auf einer Temperatur unterhalb des festigt ist, wächst ein Barren 31. Die zur Erwärmung Schmelzpunktes verbleibt, so daß eine Schmelzzone in des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 erfordereinem Oberflächenbereich gebildet wird; ferner wird liehe Hochfrequenzenergie wird den elektrisch in die Oberfläche der Schmelzzone mit einem Impf- Reihe geschalteten Induktionsspulen 27 und 28 über kristall aus dem Halbleitermaterial in Berührung ge- 5 Leitungen 34 und 35 zugeführt, die an den Hochbracht und ein Einkristall aus der Schmelzzone ge- frequenzgenerator angeschlossen sind. Während des zogen, während diese aus dem ungeschmolzenen Teil gesamten Betriebes wird ein Schutzgas, z. B. Argon, des Halbleitermaterials laufend ergänzt wird. Die in die Hülle 1 durch die Einlaßleitung 37 eingeführt nach diesem Verfahren gezüchteten Kristalle weisen und entweicht durch die öffnung 38 in der Grundeine gleichförmige Verteilung der Verunreinigungen i° platte der Hülle 1.

auf, sind spannungsfrei und lassen sich bei der Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Masse

Herstellung von Halbleitervorrichtungen unmittelbar 29 des halbleitenden Materials mit einem bekannten

verwenden. Verunreinigungsgehalt in den Tiegel 8 eingebracht.

Das dargestellte Gerät enthält eine feuerfeste Ofen- Die Masse29 kann durch Zonenschmelzung hergestellt hülle 1 mit einer geschlossenen Grundplatte 2 und 15 sein und kann die Eigenschaften eines Halbleiters mit einem offenen oberen Rand 3. Die Hülle 1 ist Vorzugs- Eigenleitfähigkeit aufweisen, wobei der Widerstand weise zylindrisch und wesentlich langer als ihr Durch- mehr als 30 Ohm · cm im Falle von Germanium und messer. In dem oberen Abschnitt des Zylinders der 100 Ohm · cm im Falle von Silizium beträgt. Den in-Ofenhülle 1 ist ein Zuführungsrohr 4 vorgesehen, das duktiven Heizwicklungen 27 und 28 wird über di■: unter einem spitzen Winkel zur Achse der Hülle 1 20 Leitungen 34 und 35 Hochfrequenzenergie zugeführt, steht und mit einem unter Federdruck stehenden um die Charge des Halbleitermaterials in dem Tiegel 8 Deckel 5 abgeschlossen ist, der eine mittlere öffnung6 vollständig zu schmelzen. Die Masse 29 kann in der aufweist. Diese ist durch ein Kugelventil 7 verschlos- Praxis mit Hilfe einer nicht dargestellten Widersen. In der zylindrischen Hülle 1 befindet sich ein Standsspule vorgeheizt werden, um den Halbleiter zylindrischer Tiegel 8, dessen Tiefe mindestens ein- 25 leitfähiger zu machen, so daß er besser durch Indukeinhalbmal so groß wie sein Durchmesser ist und der tion erhitzt werden kann. Bei Germanium muß die durch eine Hülse 9 und eine Zentrier feder 10 in einer Temperatur auf über 941° C und bei Silizium auf zentralen Stellung gehalten wird. Der Tiegel 8 ruht über 1420° C gesteigert werden,
auf einem geeigneten ringförmigen und nach außen Wenn die ganze Masse 29 des Halbleitermaterials gebogenen Träger 11, der z. B. Quarzwolle 12 enthält. 30 in dem Tiegel 8 geschmolzen worden ist, wird die den Die Ofenhülle 1, die Abstandshülse9, der Tiegel 8 und Spulen 27 und 28 zugeführte Leistung rasch erder Träger 11 können aus Quarz hergestellt sein. niedrigt, so daß der ganze Tiegel mit Halbleiter-

Das obere offene Ende der Hülle 1 ist an einer Ver- material ungerichtet erstarrt, jedoch auf einer Temschlußplatte 13 befestigt, die im Abstand von zwei peratur gehalten wird, bei der der Halbleiter noch Tragplatten 14 und 15 mit Hilfe vertikaler Stäbe 16 35 plastisch ist. Es ist ein wichtiges Merkmal bei der und 16' befestigt ist. Die Platten 13, 14 und 15 bilden Ausführung der Erfindung, daß der Halbleiter auf einen Teil des Gerätes zur Regelung der Bewegung einer Temperatur gehalten wird, bei der er plastisch der beweglichen Teile, die weiter unten näher be- ist, nachdem die Halbleitermasse 29 in dem Tiegel 8 schrieben werden. Die Abschlußplatte 13 hat eine OfF- geschmolzen worden ist. Dies ist notwendig, um eine nung 17, durch die eine Stange 18 zum Ziehen des 4° Ausdehnung bei vollständiger Abkühlung und ein ZerKristalls hindurchgeführt werden kann. Ein luft- springen des Tiegels zu verhindern. Bei Verwendung dichter Verschluß 19 sorgt dafür, daß innerhalb der von Germanium wird das wieder verfestigte Material Ofenhülle 1 eine abgeschlossene Atmosphäre aufrecht- innerhalb des Tiegels auf einer Temperatur oberhalb erhalten wird, während die Stange 18 durch den Ver- von 600° C gehalten. Bei Verwendung von Silizium schluß hindurchläuft. Die Stange 18 ist mittels einer ⁴⁵ wird die Temperatur auf über 1000° C festgehalten. Kupplung 20 an einem Gewindebolzen 21 befestigt, Sobald das Halbleitermaterial 29 sich wieder verder durch die Tragplatte 14 hindurchgeht und über ein festigt hat, wird der Spulenhalter26 von Hand so eingeeignetes Untersetzungsgetriebe22 mit dem Getriebe- gestellt, daß die Heizwicklung 27 sich neben der kasten 23 verbunden ist. Der Getriebekasten 23 dient Oberfläche des im Tiegel befindlichen Materials bezur Verteilung der Antriebsenergie, die von einem 5° findet. Die den Heizwicklungen 27 und 28 zugeführte elektrischen Motor 24 geliefert wird, und enthält ge- Leistung wird dann gesteigert, bis sich eine geschmoleignete Kupplungen für die Antriebswellen, so daß zene Zone 30 oben auf der Halbleitermasse 29 bildet, diese im Bedarfsfalle auch von Hand angetrieben Diese Schmelzzone bildet sich nur oben im Tiegel, werden können. Eine zweite Antriebswelle 25 treibt weil die Anzahl der Wicklungen der Spule 27 wesentden Spulenhalter 26 von dem Getriebekasten 23 aus 55 Hch größer als die Zahl der Wicklungen der an und hebt und senkt die Hochfrequenzheizspulen 27 Spule 28 ist, so daß die am oberen Ende des im Tie- und 28 gegenüber dem Tiegel 8 in der Ofenhülle 1. gel 8 erstarrten Materials zugeführte Energie aus-Der Getriebekasten 23 regelt die relativen Geschwiri- reicht, das Halbleitermaterial zu schmelzen, während digkeitsverhältnisse der Stange 18 und der Antriebs- der Rest des erstarrten Barrens fest bleibt. Die Dicke welle 25, so daß die Stange 18 mit einer vorbestimm- ^6o der Schmelzzone 30 kann dadurch eingestellt werden, ten Geschwindigkeit angehoben und die induktiven daß die Windungszahl der Hochfrequenzspule 27 ver-Heizwicklungen 27 und 28 mit einer anderen vorbe- ändert wird oder indem die zugeführte Leistung erstimmten Geschwindigkeit gesenkt werden. höht oder erniedrigt wird. Die Dicke der Zone31 wird

In dem Tiegel 8 befindet sich eine Masse 29 eines praktisch auf etwa die Hälfte bis drei Viertel des Halbleitermaterials, ζ. B. Germanium oder Silizium. ⁶5 Durchmessers des verwendeten Tiegels eingestellt.

Eine Zone 30 des Halbleitermaterials 29 wird in ge- Wenn es sich bei dem Halbleitermaterial 29 um

schmolzenem Zustand gehalten, um einen Einkristall einen Halbleiter hoher Reinheit oder einen solchen

31 des Halbleitermaterials nach dem Kristallzieh- mit Eigenleitung handelt, wird die geschmolzene

verfahren zu züchten. Auf dem Impfkristall 32, der in Schicht 30 mit einer Aktivatorverunreinigung solcher der Zange 33 gehalten wird, die an der Stange 18 be- 70 Konzentration dotiert, daß der kristalline Barren 32,

der im Gleichgewichtszustand gezogen wird, die gewünschte Konzentration der Verunreinigung erhält. Diese Menge kann für kleine Werte von K aus der folgenden Beziehung errechnet werden:

C = AX₁-, (1)

wobei C die Konzentration der Verunreinigungen in dem gezogenen Barren, K der Abscheidungskoeffizient der Verunreinigung in dem verwendeten Halbleiter und C₁ die Konzentration der Verunreinigung in der geschmolzenen Zone ist.

Die Stange 18 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall 32 die Oberfläche der Schmelzzone 30 berührt. Der Impfkristall wird in dieser Stellung gehalten, bis man sieht, daß er sich mit der Schmelzzone verschmolzen hat. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden dann direkt mit dem Getriebekasten 23 z. B. mit Hilfe von Kupplungen verbunden, und die Antriebskraft wird dem Getriebekasten 23 zugeführt, so daß die Stange 18 langsam umläuft und angehoben wird. Die Umlaufgeschwindigkeit der Stange 18 und des Impfkristalls 32 ist jedoch nicht kritisch, da eine Drehung auch ganz unterbleiben kann. Die Stange kann mit einer Drehzahl von 100 Umdrehungen pro Minute umlaufen. Das Gewinde auf dem Gewindeteil 21 steht mit dem Innengewinde einer Kupplung 36 der Platte 14 im Eingriff und bewirkt, daß die Stange 18 und der Impf kristall 32 langsam angehoben werden. Die Geschwindigkeit des Ziehens oder des Anhebens des Impfkristalls 31 kann weniger als 15 cm pro Stunde betragen und wird gemäß dem gewünschten Arbeitskreislauf gewählt. Wenn die Stange 18 und der Impfkristall 32 angehoben werden, wird ein einkristalliner Barren 31 aus Halbleitermaterial, der mit einem gewünschten Verunreinigungselement der Konzentration C imprägniert ist, aus der Schmelzzone 30 gezogen.

Beim Ziehen des Kristalls 31 würde die Menge des Halbleitermaterials in der Schmelzzone 30 abnehmen, wenn die für den Kristall 32 entnommene Materialmenge nicht wieder ersetzt würde. Mit Hilfe des Getriebekastens 23 wird die Antriebswelle 25, die gleichzeitig mit der Stange 18 eingekuppelt wird, in Umlauf versetzt, so daß die Heizspulen 27 und 28 mit einer Geschwindigkeit gesenkt werden, die zu der Ziehgeschwindigkeit des Impfkristalls 32 in Beziehung steht, und zwar in einem Verhältnis, das ungefähr umgekehrt proportional zum Verhältnis der Querschnittsfläche des Tiegels 8 und der Querschnittsfläche des einkristallinen Barrens 31 ist.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten wird durch die Beziehung

P T)²

= — = 1 (2)

bestimmt, wobei P die Ziehgeschwindigkeit des Kristalls, L die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzone gesenkt wird, D der Durchmesser des Tiegels und d der Durchmesser des wachsenden Kristalls ist.

Es sei bemerkt, daß beim Ziehen von spannungsfreien Einkristallen gemäß der Erfindung d stets kleiner als D sein muß.

Infolge dieser Regelung wird das Volumen der Schmelzzone 30 stets im wesentlichen konstant gehalten. Da der Hauptbestandteil der wichtigen Aktivatorverunreinigungen, die der Schmelzzone 30 hinzugefügt werden, aus dein wachsenden Kristall 31 ausgeschieden wird, bleibt die Konzentration der wichtigen Aktivatorverunreinigungen in der Schmelzzorre 30 im wesentlichen konstant. Dies trifft besonders bei Abscheidungskoeffizienten kleiner als 0,05 zu. Es ist bekannt, daß der Abscheidungskoeffizient einer Verunreinigung in einem Halbleiter, der aus einer flüssigen Schmelze gezogen wird, mit der er sich im Gleichgewicht befindet, als das Verhältnis der Konzentration der Verunreinigungen in dem wachsenden Kristall zur Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze definiert ist. Das Verfahren der Erfindung eignet sich zum Ziehen von Halbleiterkristallen, die ίο eine konstante Konzentration einer wichtigen Aktivatorverunreinigung aufweisen und einen Abscheidungskoeffizienten kleiner als 1 haben. Das Verfahren wird jedoch vorzugsweise mit Verunreinigungen durchgeführt, deren Abscheidungskoeffiziient kleiner als 0,05 aber größer als 0 ist. Da das Volumen der Schmelzzone 30 im wesentlichen konstant gehalten wird und da die Konzentration der wichtigen Aktivatorverunreinigungen in der Zone im wesentlichen konstant bleibt, ist auch die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem wachsenden Kristall 31 im wesentlichen konstant, bis der Barren seine volle Größe erreicht und nur eine kleine Menge des restlichen Halbleiters am Boden des Tiegels 8 verbleibt. Es sei bemerkt, daß der Durchmesser des Bodens 2 der Ofenhülle 1 kleiner als der Innendurchmesser der Hochfrequenzspulen 27 und 28 ist, so daß die Spulen bis unter das unterste Ende des Ofens 1 gesenkt werden können, damit ein Barren aus im wesentlichen der ganzen Charge des Halbleiters innerhalb des Tiegels gezogen werden kann.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Beimengung verschiedenster Verunreinigungen bei Halbleitern, z. B. Germanium oder Silizium, durchgeführt werden. Der Ausdruck »Verunreinigung« soll nicht eine unerwünschte Beimengung des Halbleiterkörpers, sondern eine elektrisch wichtige Beimengung bedeuten, weil ihre Gegenwart in kleinen Mengen für die erwünschten halbleitenden Eigenschaften des Halbleitermaterials verantwortlich ist. Die Verunreinigungen können nach ihrer elektrischen Bedeutung in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Diese Gruppen sind die Akzeptoren der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente, zu denen Aluminium, Gallium und Indium gehören, und die Donatoren der Gruppe V des Periodischen Systems, zu denen Phosphor, Arsen und Antimon gehören. Alle diese Verunreinigungen haben sowohl bei Germanium als auch bei Silizium einen Abscheidungskoeffizienten unter 1. Eine dritte, aber weniger bekannte Gruppe von elektrisch bedeutungsvollen Verunreinigungen für Germanium und Silizium sind die Elemente, welche tiefliegende Niveaus in dem Halbleiterenergiediagramm erzeugen. Zu diesen Materialien gehört Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink und Gold. Alle diese Materialien haben Abscheidungskoeffizienten von weniger als 0,001 bei Germanium und Silizium und eignen sich daher besonders gut zur Ausführung der Erfindung. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Materialien bei Germanium sind in einem Aufsatz mit dem Titel »Scattering of Carriers from Doubly Charged Impurity Sites in Germanium« von W. Tyler und H. H. Woodbury, Physical Review, Bd. 102, S. 647 (1. Mai 1956), und den darin erwähnten Literaturstellen beschrieben.

Um Halbleitereinkristalle zu ziehen, die eine im wesentlichen konstante Konzentration elektrisch wichtiger Verunreinigungen gemäß der Erfindung enthalten, empfiehlt es sich, daß der Abscheidungskoeffizient der gewählten Verunreinigung im HaIbleitermaterial kleiner als 0,05 ist. Wenn z. B. Indium

mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,001, Arsen mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,04 oder Antimon mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,003 der Schmelzzone einer Germaniumschmelze hinzugefügt werden und das Verfahren in der beschriebenen Weise durchgeführt wird, kann ein Halbleiterkristallbarren erzeugt werden, dessen Konzentration der Verunreinigungen von einem Ende bis zum anderen um weniger als 10% schwankt. Ein solcher Zustand ist ideal. Halbleiterbarren aus Germanium mit einer Verunreinigungsverteilung, die innerhalb der für die Herstellung von Halbleiterverutireinigungen, z. B. Transistoren und Gleichrichter, liegenden Toleranzen liegt, können gemäß der Erfindung gezogen werden, wobei Aluminium, Gallium und Phosphor ebenso wie die obengenannten Verunreinigungen benutzt werden können, deren Abscheidungskoeffizient bei Germanium gleich 0,1 ist. Wenn auch ein aus einer Germaniumschmelze gezogener Kristall, bei dem die Schmelzzone mit Aluminium, Gallium oder Phosphor dotiert ist, keine vollständig gleichförmige Verteilung dieser Verunreinigungen von einem Ende zum anderen aufweist, so ist doch die Änderung nicht so groß, daß die Brauchbarkeit des Germaniums als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen dadurch nachteilig beeinflußt wird.

Bei Silizium kann Indium mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,0003, Gallium mit einem Koeffizienten von 0,004, Aluminium mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,002 und Antimon mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,02 gemäß der Erfindung für die Herstellung von Siliziumkristallen benutzt werden, die eine im wesentlichen konstante Konzentration dieser Verunreinigungen entlang dem Einkristallbaren haben. Bei Arsen oder Phosphor in Verbindung mit Silizium ist die Situation jedoch etwas anders. Diese beiden Stoffe haben einen Abscheidungskoeffizienten von 0,3 bei Silizium. Wegen dieses ziemlich hohen Abscheidungskoeffizienten nimmt die Konzentration der Verunreinigungen des gezogenen Kristalls beim Wachsen des Barrens wesentlich ab, wenn das Volumen der Schmelzzone 30 während des Ziehens des Kristalls 31 konstant gehalten wird. Diese Erscheinung kann jedoch im Falle dieser beiden Verunreinigungen durch eine einfache Abänderung des Verfahrens kompensiert werden. Dies läßt sich dadurch in sehr einfacher Weise erreichen, daß die Dicke der Schmelzzone 30 bei wachsendem Barren 31 fortschreitend verringert wird. Die Dicke der Schmelzzone 30 nimmt gemäß der Beziehung

Hochfrequenzenergie fortschreitend vermindert werden, so daß eine abnehmende Wärmemenge zugeführt wird und bei der Bildung der Schmelzzone 30 zur Verfügung steht.

Die Mengen der wichtigen Aktivatorverunreinigungen, die der Schmelzzone 30 bei der Durchführung der Erfindung zugeführt werden, sind nicht kritisch. Aus praktischen Gründen ist es bei der Herstellung von Einkristallen nicht notwendig, der geschmolzenen ίο Schicht eine Verunreinigungsmenge zuzuführen, die eine Konzentration ergibt, welche größer ist als der durch die Formel

S_n

/ = I₀- kx

ab, wobei / die Dicke der Schmelzzone zu einer beliebigen Zeit, I₀ die anfängliche Dicke der Schmelzzone, k der Abscheidungskoeffizient der benutzten Verunreinigungen und χ die Länge des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 ist.

Die Dicke / der Schmelzzone 30 kann auf verschiedene Weise fortschreitend kleiner gemacht werden, während der Kristall gezogen wird. Die Dicke kann z. B. dadurch verringert werden, daß die Heizspule 27 bei der Abwärtsbewegung mit abnehmender Höhe des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 mehr oder mehr zurückbleibt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Steigung des Gewindes auf der Antriebswelle 25 fortschreitend abnimmt, so daß die Steuervorrichtung 26 der Spule mit fortschreitend abnehmender Geschwindigkeit gesenkt wird. Wahlweise kann auch die der Spule 27 über die Leitungen 35 und 36 zugeführte gegebene Wert, wobei S_m die maximale Löslichkeit der Aktivatorverunreinigung in dem festen Halbleiter und K der Abscheidungskoeffizient der Verunreinigung in dem Halbleiter ist.

Diese Menge ergibt innerhalb des wachsenden Halbleiterkristalls die maximale in dem Material lösliche Menge. Die Hinzufügung einer Aktivatormenge zur Schmelzzone, die eine höhere Konzentration in der Zone ergibt, bringt keine größere Konzentration der Aktivatorreinigung in dem gezogenen Halbleiterkristall hervor. Wenn der Schmelzzone größere Mengen der Aktivatorverunreinigungen hinzugefügt werden, wird es manchmal schwierig, Einkristalle aus dem Halbleitermaterial zu ziehen.

Es läßt sich jedoch keine Mindestmenge angeben, die als Grenze für die Aktivatorverunreinigung angesehen werden kann, die der Schmelzzone 30 gemäß der Erfindung hinzugefügt wird. Die Hinzufügung der kleinsten meßbaren Spur einer Aktivatorverunreinigung zur Schmelzzone 30 ergibt eine kleine, aber trotzdem meßbare Menge der Aktivatorverunreinigung, die in dem gezogenen Kristall abgelagert wird, Dies ist leicht einzusehen, wenn man bedenkt, daß bei Halbleitern, wie Germanium und Silizium, die Hinzufügung von Spuren von elektrisch wichtigen Aktivatorverunreinigungen im Verhältnis 1:1 Million eine entscheidende Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterkristalls hat.

Es ist tatsächlich auch möglich, die Erfindung auszuführen, ohne irgendwelche wichtigen Aktivatorverunreinigungen der Schmelzzone 30 durch die öffnung 6 vor dem Ziehen eines Kristalls hinzuzufügen. Das Verfahren kann dann so ausgeführt werden, daß bei Verwendung von Verunreinigungen mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,5 bis 1,0 Germanium oder Silizium als Ausgangsmaterial benutzt wird, das eine vorbestimmte Konzentration von elektrisch wichtigen Aktivatorverunreinigungen enthält. In diesem Fall ergibt das Verfahren eine gleichförmige Verteilung mit Ausnahme des ersten und letzten gezogenen Abschnittes eines einkristallinen Halbleiterbarrens mit einer Konzentration der Aktivatorverunreinigungen, die gleich der Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem Tiegel 8 befindlichen Ausgangsmaterial ist. In diesem Fall hat der erste Abschnitt des gezogenen Barrens eine Konzentration der Aktivatorverunreinigungen, die kleiner ist als die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem Material 29 des Tiegels. Während der Kristall wächst, nimmt jedoch die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in der Schmelzzone 30 rasch zu, da die Verunreinigungen von dem wachsenden Kristall mit einer Geschwindigkeit ausgeschieden werden, die umgekehrt proportional zum Abscheidungskoeffizienten der Verunreinigung in dem Halbleiter ist. Wenn die

9 10

Konzentration der Aktivatorverunreinigung in der ter Verunreinigungen aufweisen. Diese Beispiele solr, , , „„ ,j _ΛΙΓ ^ C_s . . , , . „ j. len die Erfindung nur erläutern und sie nicht einSchmelze 30 auf den Wert -^ ansteigt, wobei C_s die schränken

Konzentration der Verunreinigung in dem Ausgangs- B ei spiel 1
material und K der Abscheidungskoeffizient des 5

Aktivatormaterials in dem Halbleiter ist, ist die Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung wird Konzentration der Aktivatorverunreinigung in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Der BeRest des gezogenen Barrens im wesentlichen konstant halter wird geöffnet und ein Impfkristall in Form und gleich der Konzentration der Aktivatorverunrei- eines Germaniumeinkristalls in die Zange eingesetzt, nigung im Ausgangsmaterial. In der Praxis kann der io Der Tiegel 8 wird mit 300 g eines nach dem Zonenerste gezogene Abschnitt des Barrens, der eine nied- schmelzverfahren hergestellten Germaniums mit einem rigere Konzentration als das Ausgangsmaterial hat, Widerstand von mehr als 40 Ohm-cm gefüllt. Die Anals sehr kleiner Bereich, der nur etwa zwei Zonen- lage wird dann geschlossen und mit Argongae mit breiten umfaßt, leicht festgestellt und beseitigt werden. einem Druck von einer Atmosphäre 5 Minuten lang

Im Falle von Verunreinigungen bei Germanium und 15 gespült. Die Heizspulen 27 und 28 werden eingeschal-Silizium, deren Ausscheidungskoeffizient kleiner als 0,5 tet, wobei die Heizspule 27 sich in der Nähe des und vorzugsweise kleiner als 0,01 ist, können kristalline Bodens des Tiegels 8 befindet. Am Boden des Tiegels Barren mit im wesentlichen konstanter Konzentration wird eine Schmelzzone gebildet, und die Heizvorrichder Verunreinigung ohne Dotierung der Schmelzzone tung wird von Hand angehoben, bis die gesamte durch eine zusätzliche gerichtete Abkühlung der an- 20 Charge innerhalb des Tiegels geschmolzen ist und fänglich geschmolzenen Masse des Halbleiters 29 vor eine Temperatur von über 941° C angenommen hat. der Bildung der Schmelzzone gezüchtet werden. Nach- Während sich die Heizspule 27 in der Nähe der Oberdem die anfängliche Charge des Germaniums in dem fläche des in dem Tiegel vorhandenen Materials befin-Tiegel 8 geschmolzen ist und sich die Heizspule 27 in det, wird die der Spule zugeführte Energie langsam der Nähe des oberen Abschnittes des geschmolzenen 25 vermindert, bis das Material in dem Tiegel erstarrt Halbleiters in dem Tiegel befindet, wird die den und auf eine Temperatur von etwa 650° C abgesunken Spulen 27 und 28 zugeführte Leistung allmählich und ist. Die der Heizspule zugeführte Energie wird wieder nicht sprungartig vermindert, so daß das Halbleiter- erhöht, so daß sich eine Schmelzzone oben auf dem ermaterial 29 in dem Tiegel 8 vom Boden des Tiegels starrten Germanium in dem Tiegel bildet. Die Enernach oben mit einer Geschwindigkeit von 12,5 bis 30 giezufuhr wird so eingestellt, daß die Schmelzzone 25 cm pro Stunde erstarrt. Dieses langsame gerichtete eine Dicke von etwa 1,5 cm aufweist, und auf diesem Erstarren bewirkt, daß die in dem geschmolzenen Wert gehalten. Das Kugelventil 8 wird dann von dem Halbleiter vorhandenen Verunreinigungen aus dem Verschluß 6 abgenommen, und 330 mg Antimon wergerichteten erstarrenden Material innerhalb des Tie- den in die Schmelzzone 30 eingeführt. Die Stange 18 gels abgeschieden werden, und bewirkt eine Konzen- 35 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall die tration der abgeschiedenen Verunreinigungen in dem Schmelzzone des Germaniums berührt. Der Impfzuletzt erstarrten Teil des Halbleiters innerhalb des kristall wird in dieser Lage gehalten, bis der Beginn Tiegels. Da sich der zuletzt erstarrte Teil oben im des Schmelzens an dem Kristall beobachtet werden Tiegel befindet, enthält die Schmelzzone, wenn die kann. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden Leistung der Heizspulen 27 und 28 wieder erhöht 40 dann auf automatischen Vorschub eingestellt, indem wird, um die Schmelzzone oben im Tiegel zu bilden, die entsprechenden Kupplungen im Getriebekasten 23 eine hohe Konzentration von Aktivatorverunreinigun- betätigt werden; der Impfkristall wird mit einer Gegen. Ein Einkristallbarren mit einer im wesentlichen schwindigkeit von etwa 100 Umdrehungen pro Minute konstanten Konzentration der Verunreinigung kann gedreht und um 10 cm pro Stunde angehoben. Die daher ohne weitere Dotierung der Schmelzzone ge- 45 Spulen 27 und 28 und die Schmelzzone 30 werden mit züchtet werden. einer Geschwindigkeit von 5,6 cm pro Stunde gesenkt,

Das Verfahren der Erfindung kann daher auf zwei während der Impfkristall hochgezogen wird. Nach

Arten ausgeführt werden. Bei dem einen Verfahren 50 Minuten wird ein gezogener Kristall von 8,0 cm

wird hochgradig reines Halbleitermaterial mit Eigen- Länge aus der Schmelze entfernt, so daß ein Rest von

leitung als Ausgangsmaterial benutzt, und eine vor- 50 etwa 70 g unbenutztem Germanium am Boden des

bestimmte Aktivatorverunreinigttng! wird'der Schmelz- Tiegels verbleibt. Der Kristall wird dann aus der

zone hinzugefügt. Die Konzentration der Aktivator- Vorrichtung entnommen und hat über die ganze

verunreinigung, die in der Wachstumszone des Länge einen Widerstand von etwa 0,01 Ohm · cm.

kristallinen Barrens eingelagert wird, ist gleich -=. Beispiel2

Bei dem anderen Verfahren enthält das Ausgangs- Ein Einkristall aus Germanium mit einer im wesentmaterial bereits eine Konzentration von ein oder liehen konstanten Konzentration von Arsen und einem mehreren Aktivatorstoffen, und der Schmelzzone wird Widerstand von etwa 0^01 Ohm · cm wird nach ,demnichts hinzugefügt. In diesem Fall wird der größere selben Verfahren wie im Beispiel 1 unter Hinzufügung Teil des Einkristallbarrens, der nach dem Verfahren 60 von 16 mg Arsen zur Schmelzzone an Stelle des im gezogen wird, eine Konzentration der Aktivatorver- Beispiel 1 hinzugefügten Antimons gebildet,
unreinigungen aufweisen, die im wesentlichen gleich . · 1 <i
der Konzentration der Aktivatorstoffe in dem Aus- Beispiel ό
gangsmaterial ist. Ein Einkristall aus Germanium mit einer über Bisher ist der Erfindungsgedanke in seiner allge- 65 seine ganze Länge im wesentlichen konstanten Konmeinen Form auseinandergesetzt worden; im folgen- zentration von Phosphor und einem Widerstand von den werden spezielle Ausführungsbeispiele angegeben, etwa 0,2 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beium den genauen Ablauf des Verfahrens beim Ziehen spiels 1 gebildet, wobei der Schmelzzone 1,0mg Phosvon bestimmten Halbleiterkristallen zu beschreiben, phor an Stelle des Antimons im Beispiel 1 zugefügt die spezielle konstante Konzentrationen vorbestimm- 7° wird.

Beispiel 4

Ein Einkristall aus Germanium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Indium und einem Widerstand von etwa 1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, indem der Schmelzzone 2,5 mg Indium an Stelle des Antimons des Beispiels 1 hinzugefügt werden.

Beispiel 5

Ein Einkristallbarren aus Germanium mit einer konstanten Konzentration von Aluminium und einem Widerstand von etwa 0,1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, wobei der Schmelzzone 5 mg Aluminium an Stelle des im Beispiel 1 zugefügten Antimons beigegeben werden.

Beispiel 6

Ein Einkristall aus Germanium mit einer konstanten Konzentration von Gallium und einem Widerstand von etwa 4 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, wobei jedoch der Schmelzzone 7,0 mg Gallium hinzugefügt werden.

Beispiel 7

Die in Fig. 1 dargestellte Ziehvorrichtung wird bei diesem Verfahren benutzt. Die Abmessungen der Vorrichtung sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Vorrichtung wird zuerst geöffnet, und ein Impfkristall aus einem Siliziumeinkristall wird in die Zange eingesetzt. Der Tiegel 8 wird dann mit 150 g im Zonenschmelzverfahren hergestelltem Silizium mit einem Widerstand von über 100 Ohm · cm gefüllt. Die Anlage wird dann geschlossen und mit Argongas bei einem Druck von einer Atmosphäre etwa 5 Minuten lang gespült. Nach dieser Zeit wird das Argon der Anlage stetig zugeführt, um eine Schutzgasatmosphäre aufrechtzuerhalten. Den Heizspulen 27 und 28 wird dann Energie zugeführt, wobei die Heizspule 27 sich in der Nähe des Tiegelbodens befindet. Am Boden des Tiegels 8 bildet sich eine Schmelzzone, und die Heizspule wird von Hand angehoben, bis die gesamte Charge in dem Tiegel geschmolzen ist und eine Temperatur von über 1420° C aufweist. Während sich die Heizspule 27 in der Nähe der Oberfläche des im Tiegel befindlichen Materials befindet, wird die den Spulen zugeführte Leistung langsam vermindert, bis das Material in dem Tiegel erstarrt und die Temperatur auf etwa 1000° C absinkt. Die der Heizspule zugeführte Leistung wird dann wieder erhöht, bis sich oben auf dem erstarrten Material in dem Tiegel 8 eine Schmelzzone bildet. Die Heizleistung wird erhöht, bis die Schmelzzone eine Dicke von etwa 1,5 cm aufweist. Das Kugelventil 8 wird dann von dem Verschluß 6 entfernt, und 1,2 mg Antimon werden in die Schmelzzone 30 eingeführt. Die Stange 18 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall aus Silizium und das geschmolzene Silizium einander berühren. Der Impfkristall wird in dieser Stellung festgehalten, bis der Beginn des Schmelzen« des Kristalls beobachtet werden kann. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden dann mit der automatischen Vorschubvorrichtung über den Getriebekasten 23 verbunden; der Impfkristall wird mit einer Drehgeschwindigkeit mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute gedreht und mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 10 cm pro Stunde angehoben. Die Schmelzzone 30 sinkt allmählich, und die Heizspule 27 wird automatisch mit einer Geschwindigkeit von 5,6 cm pro Stunde durch die Antriebswelle 25 gesenkt. Nach 50 Minuten hat der gezogene Kristall eine Länge von etwa 8 cm und 1,8 cm

Durchmesser. Er wird aus der Schmelze entfernt, so daß ein Rest von etwa 35 g unbenutztem Silizium am Boden des Tiegels verbleibt. Der Kristall wird dann aus der Zange herausgenommen und hat einen Widerstand von etwa 2 Ohm · cm.

Beispiel 8

Ein Einkristall aus Silizium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Aluminium und mit einem Widerstand von etwa 1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet, wobei 1,4 mg Aluminium der Schmelzzone des Siliziums an Stelle der Antimonbeimengung des Beispiels 7 hinzugefügt werden.

Beispiel 9

Ein Einkristall aus Silizium mit einer über seine ganze Länge im wesentlichen konstanten Konzentration von Gallium und mit einem Widerstand von etwa 0,1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet. Der Schmelzzone des Siliziums werden jedoch 8 mg Gallium an Stelle der Antimonbeimengung des Beispiels 7 hinzugefügt.

Beispiel 10

Ein Einkristall aus Silizium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Indium und mit einem Widerstand von etwa 4 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet, wobei jedoch der Schmelzzone des Siliziums ungefähr 8 mg Indium an Stelle des im Beispiel 7 beigemengten Antimons hinzugefügt werden.

Ein Halbleitereinkristall aus Silizium oder Germanium, der mit den beschriebenen Akzeptor- oder Donatorelementen gemäß der Erfindung imprägniert und hergestellt worden ist, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen, z. B. Gleichrichtern oder Transistoren, verwendet werden. Ein Barren aus Germanium oder Silizium z. B., der gemäß der Erfindung hergestellt worden ist und eine im wesentlichen gleichförmige Konzentration einer bestimmten Aktivatorverunreinigung aufweist, kann quer in dünne Scheiben von etwa 0,125 cm Dicke geschnitten werden. Diese dünnen Scheiben können dann in quadratische oder rechteckige Plättchen geschnitten werden, die bei der Herstellung von Gleichrichtern oder Transistoren mit Flächenübergang benutzt werden.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentration aus einer Halbleiterschmelze, z. B. Germanium und/oder Silizium, mit konstantem Schmelzvolumen, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleitermaterial in einem senkrecht stehenden Tiegel eingebracht wird, dessen Tiefe größer als sein Durchmesser ist, dann die Temperatur des Halbleiters über seinen Schmelzpunkt gesteigert wird und darauf auf eine unter dem Schmelzpunkt des Halbleiters liegende Temperatur gesenkt wird, welche aber über einer Temperatur liegt, bei der das Halbleitermaterial noch plastisch ist, um den Halbleiter zu einem festen, aber plastischen Block erstarren zu lassen, und daß dann in an sich bekannter Weise die Temperatur einer Zone des erstarrten Halbleitermaterials in der Nähe der Oberfläche bis zur Schmelztemperatur des Halbleiters gesteigert wird, während der Rest auf einer Temperatur

unterhalb des Schmelzpunktes verbleibt, so daß eine Schmelzzone in einem Oberflächenbereich gebildet wird, und daß ferner die Oberfläche der Schmelzzone mit einem Impfkristall aus dem Halbleitermaterial in Berührung gebracht und ein Einkristall aus der Schmelzzone gezogen wird, während diese aus dem ungeschmolzenen Teil des Halbleitermaterials laufend ergänzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Impfkristall aus der Schmelzzone gezogen wird, während die restliche feste Masse des Halbleiters im Tiegel fortschreitend geschmolzen wird, um das gezogene Halbleitermaterial zu ersetzen, wobei zwischen der unteren Fläche der

Schmelzzone und der ungeschmolzenen Masse des Halbleiterkörpers im Tiegel eine Phasengrenze fest—flüssig gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzzone eine vorbestimmte Menge einer elektrisch wichtigen Aktivatorverunreinigung hinzugefügt wird, deren Abscheidungskoeffizient in dem Halbleiter kleiner als Eins ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldungen T 7286 VIII c/21 g (bekanntgemacht am 3. Dezember 1953); T 6541 VIIIc/ 21g (bekanntgemacht am 28. Januar 1954).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen