DE2161072B2 - Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer Halbleiterverbindung und Schiffchen zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Herstellung von Halbleiterverbindungen in massiver einkristalliner Form umfaßt zwei wesentliche Stufen: die Reaktion zwischen den reinen Bestandteilen und die Bildung des Einkristalls; zwischen diesen Stufen werden manchmal andere Bearbeitungen, wie z. B. Reinigung oder Dotierung, durchgeführt. In den Verfahren, denen das sogenannte waagerechte B r i d g
m a η-Verfahren zugrunde liegt, wird ein polykristalliner Stab, der zuvor in einem geschlossenen Raum durch Reaktion eines reinen flüchtigen Bestandteiles mit einem anderen reinen Bestandteil erhalten ist, der in flüssigem Zustand in einer Zone gehalten wird, deren Temperatur wesentlich höher als die Schmelztemperatur der Verbindung ist, nachher in einen waagerechten geschlossenen Raum gebracht und unter Druck von Dampf des Bestandteiles der höchsten Flüchtigkeit geschmolzen, wonach eine gleichmäßige Kristallisierung durch vorsichtige Verschiebung eines Temperaturgradienten die Bildung eines Einkristalls ermöglicht.
Es sei bemerkt, daß, wenn hier von einem reinen

ίο Bestandteil die Rede ist, darunter ein Stoff zu verstehen ist, der keine unerwünschten Verunreinigungen enthält, aber der gegebenenfalls eine gewisse Menge bestimmter Zusätze, wie Dotierungsmittel (nachstehend als Dotierungsverunreinigungen bezeichnet), enthalten kann.

Versuche wurden gemacht, die Reaktion und die Bildung des Einkristalls ohne Unterbrechung und ohne Abkühlung der Verbindung nach der Reaktion durchzuführen; es ist aber nicht sehr wahrscheinlich, daß auf diese Weise ein Einkristall, geschweige dann ein Einkristall mit der gewünschten Orientierung, erhalten werden kann, wenn nicht sichergestellt wird, daß die Kristallisation von einem geeignet orientierten einkristallinen Keimkristall an beginnt. Um im letzteren Falle zu vermeiden, daß dieser Keimkristall während der Reaktion von einem sich in flüssigem Zustand befindenden Bestandteil gelöst wird, ist es erforderlich, daß der Keimkristall während dieser Reaktion von der flüssigen Phase getrennt gehalten wird. Nach einem Verfahren, das in der französischen Anmeldung Nr. 70 03 704 beschrieben ist, wird dies dadurch erhalten, daß der Reaktionsraum zwischen dem Reaktionsschritt und dem Kristallisationsschritt nahezu von der Waagerechten zu der Senkrechten gekippt wird. Nach diesem Verfahren ist die Flüssigkeit, aus der die Kristallisation stattfindet, aber eine Lösung der Verbindung in einem der Bestandteile; ein solches Verfahren läßt sich nicht in allen Fällen anwenden. Der Wanderungsvorgang der Bestandteile in der Lösung in einem senkrechten Raum ist für die Herstellung von Stäben sehr großer Länge weniger geeignet.

Da das Wachstum eines Kristalls aus einer Lösung einen steilen Temperaturgradienten erfordert und der Kristallisationsvorgang langsam vor sich geht, kann dieses Verfahren andererseits besser zur Herstellung von Stäben einer besonderen Qualität als zur Massenherstellung angewandt werden. Außerdem können die hergestellten Einkristalle eine verhältnismäßig große Anzahl von Dislokationen aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß von einem Keimkristall und einer Mindestmenge an reinen Bestandteilen ausgegangen werden kann und schnelle, einfache und reproduzierbare Bearbeitungen verwendet werden können, die einen sehr geringen Aufwand erfordern und sich zur Anwendung bei der Massenherstellung eignen.

Die Erfindung benutzt ein Verfahren, das eine Reaktion der Bestandteile der zu bildenden Verbindung in stöchiometrischen Verhältnissen umfaßt.

Die Erfindung benutzt ebenfalls das sogenannte B r i d g m a η-Verfahren zum Anwachsen eines Einkristalls, bei dem an einer Menge einer sich in flüssigem Zustand befindenden Verbindung entlang ein Temperaturgradient verschoben wird, der sich wenigstens von einer die Schmelztemperatur der erwähnten Verbindung überschreitenden Temperatur bis zu einer diese erwähnte Schmelztemperatur unterschreitenden Tem-

peratur erstreckt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Nach diesem Verfahren ist kein Übermaß an irgendeinem Bestandteil erforderlich; die verwendeten Mengen der Bestandteile sind minimal und können genau festgelegt werden, so daß sie ein genaues Volumen der Flüssigkeitsphase und einen richtigen Querschnitt des erhaltenen Stabes definieren. Das verwendete Kristallisationsverfahren ermöglicht die Herstellung von Stäben großer Länge.

Während wenigstens des größten Teiles der Reaktion ist der Keimkristall nicht mit der Flüssigkeitsphase in Kontakt, die den Keimkristall angreifen kann, während am Ende der Reaktion der Keimkristall auf einem Teil seiner Oberfläche mit der flüssigen Phase in Kontakt gebracht und somit benetzt werden kann, wodurch die Gefahr von Dislokationen in dem anwachsenden Einkristall herabgesetzt wird.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die zur Benetzung des Keimkristalls erforderliche Neigung des Hohlraumes kann besonders gering sein und erfordert keine verwickelte Vorrichtung.

Die Form und die Abmessungen des Keimkristalls können in Abhängigkeit von Kristallisationskriterien gewählt werden. Der Keimkristall kann in Abhängigkeit von der gewählten Vorzugswachsfläche ausgerichtet werden.

Es ist bekannt, daß die Gefahr vor dem Auftreten einkristalliner Dislokation mit dem Querschnitt des Keimkristalls und mit der Kontaktoberfläche zwischen dem Keimkristall und der Flüssigkeitsphase zunimmt. Vorzugsweise weist der Keimkristall einen Querschnitt auf, der kleiner als ein Viertel des Querschnittes des herzustellenden Stabes gewählt ist. Dieser Keimkristall kann zylinder- oder parallelepipedförmig gestaltet sein und der Teil des Raumes, in dem der Keimkristall angebracht wird, kann der Geometrie des Keimkristalls angepaßt werden, wobei das Spiel zwischen dem Keimkristall und dem Raum genügend gering ist, damit der Keimkristall nur auf der der Flüssigkeitsphase zugewandten Oberfläche benetzt wird.

Vorzugsweise ragt der Keimkristall während der Kristallisation aus der Flüssigkeitsphase hervor, während vorzugsweise der Teil der der Flüssigkeitsphase zugewandten Oberfläche des Keimkristalls, der von der Flüssigkeitsphase benetzt wird, zwischen einem Viertel und drei Vierte! der erwähnten Oberfläche gewählt wird.

Der Querschnitt des Stabes am Anfang der Kristallisation wird dadurch noch weiter herabgesetzt, was zu einer Verbesserung der einkristallinen Eigenschaften des gebildeten Materials führt.

Das Verfahren nach der Erfindung behält alle Vorteile der bekannten Verfahren, bei denen die stöchiometrischen Reakiionsschmelzen verwendet werden, und zwar insbesondere die Geschwindigkeit des Kristallisationsvorgangs und die Anwendung kleiner Temperaturgradienten. Ferner ist die Zeitspanne zwischen der Reaktion und der Bildung des Einkristalls minimal, so daß Gesamtdauer särrtlicher Bearbeitungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Das Verfahren kann bei der Massenherstellung Anwendung finden.

Bestimmte Halbleiterverbindungen, wie Galliumarsenid, weisen einen Unterschied zwischen den spezifischen Massen der flüssigen Phase und der festen Phase auf; bei Galliumarsenid liegt dieser Unterschied z. B. in der Größenordnung von 15%. Dadurch wird während der gleichmäßigen Kristallisation durch Verschiebung eines Temperaturgradienten längs eines Schiffchens der Flüssigkeitspegel langsam erhöht, wobei der Querschnitt des erhaltenen Stabes nicht konstant ist. Um diesem Nachteil entgegenzukommen kann die Flüssigkeitsphase bekanntlich in einem Behälter mit einem in der KristaDisationsrichtung zunehmenden Querschnitt

ίο oder in einem Hohlraum mit konstantem Querschnitt angebracht werden, der in der Längsrichtung leicht geneigt ist, so daß der Effekt dieses Unterschiedes zwischen den spezifischen Massen der Flüssigkeit und des Feststoffes kompensiert und ein Kristall konstanten Querschnittes erhalten wird.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß den Ansprüchen 3 und 4 ermöglicht es, mit größerer Sicherheit in bezug auf die Gefahr des Auftretens von Dislokationen die erste Keimbildung zu sichern.

Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 3 ergibt eine große Wahlfreiheit in bezug auf die Abmessungen des Raumes und auf die Lage des Keimkristalls und die Mengen der Bestandteile zum Erhalten eines Stabes mit den erforderlichen Abmessun-

gen.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung eines Stabes aus einem dotierten Material. Die Dotierungsverunreinigung wird vor der Reaktion zugesetzt. Vorzugsweise wird diese Verunreinigung in fester Form, z. B. in Form von Kristallen oder in Pulverform, zugesetzt. Die durch die Zunahme der Temperatur der Flüssigkeitsphase herbeigeführten Konvektionsströme genügen meistens, um eine Verteilung dieser Verunreinigung zu sichern. Es versteht sich, daß auch andere

.15 Dotierungsverfahren, die entweder bei den bekannten Verfahren zur Synthese von Halbleiterverbindungen oder bei den bekannten Verfahren zur Bildung von Einkristallen verwendet werden, Anwendung finden können.

Selbstverständlich kann die dem Raum gegebene Neigung am Ende der Reaktion ebenfalls herabgesetzt werden, wobei die Möglichkeit beibehalten wird, einen Stab konstanten Querschnittes zu erhalten, indem von dem Anfang des Vorgangs an diesem Hohlraum eine bestimmte Neigung gegeben wird oder der Boden dieses Raumes eine leichte Neigung aufweist, welcher Neigung diejenige Neigung hinzugefügt wird, die nach der Reaktion für den Pegel gewählt wird, um die Benetzung und die erwünschte Kompensation zu erhalten.

Bei z. B. Galliumarsenid, für das der Unterschied zwischen den erwähnten spezifischen Massen in der Größenordnung von 15% liegt, bleibt die für die obenerwähnte Kompensation notwendige Neigung für einen Stab trapezförmigen Querschnittes mit geeigneten Abmessungen kleiner als 2°. Je nach der Länge des Stabes und der Höhe der Benetzungsoberfläche des Keimkristalls kann für den erwähnten Hohlraum eine vorher gegebene Neigung notwendig sein.

bo Die Temperaturen, die Temperaturgradienten und die Verschiebung der Gradienten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, können denen entsprechen, die bei den bekannten sich auf stöchiometrische Schmelzen gründenden Syntheseverfahren und

t>5 den bekannten Verfahren zur Herstellung von Einkristallen verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem allmählich der Inhalt des Raumes auf eine Temneratnr

gebracht wird, die die Schmelztemperatur der Verbindung etwas überschreitet, wobei der flüchtige Bestandteil zu gleicher Zeit auf eine Temperatur gebracht wird, die nach der Reaktion in dem Raum einen Dampfdruck dieses Bestandteiles hervorruft, der mindestens gleich dem Dissoziationsdruck der Verbindung bei der Schmelztemperatur ist, wobei die Temperaturerhöhung dieses flüchtigen Bestandteiles eine derartige Erhöhung seines Dampfdrucks mit sich bringt, daß während der ganzen Reaktion oberhalb des Inhalts in dem Raum stets ein Phasengleichgewicht besteht.

Die gemäß diesem Verfahren durchgeführten Temperaturerhöhungen ermöglichen eine gleichmäßige Sättigung der Schmelze mit minimaler thermischer Energie, wobei die Gefahr vor Verunreinigung der Wände der Gefäße und vor Beschädigung dieser Gefäße nur sehr gering ist.

Während der Kristallisation kann die Zone, in der der reine flüchtige Bestandteil angebracht ist, auf eine höhere Temperatur gebracht werden, wie dies zur Vermeidung jeder Diskolation der Verbindung bekanntlich dadurch erfolgt, daß in dem Raum ein Dampfüberdruck dieses Bestandteiles herbeigeführt wird. Da letzterer in stöchiometrischer Menge angebracht ist, ist nicht zu befürchten, daß ein Übermaß dieses Bestandteiles eine starke Zunahme des Druckes und somit Gefahr von Explosion veranlassen wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Schiffchen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Dies Schiffchen ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 6 genannten Merkmale gekennzeichnet.

Das Schiffchen wird vorzugsweise in einem rohrförmigen Widerstandsofen erhitzt, der mehrere Erhitzungszonen enthält, die unabhängig voneinander gemäß einem geeigneten Programm geregelt werden. Außerdem enthält der Ofen ein Sichtfenster, das die Beobachtung und insbesondere die Kontrolle der Benetzung des Keimkristalls und des Anfangs der Kristallisation ermöglicht.

Das Schiffchen gemäß der Erfindung ist nicht verwickelter als die bei den bekannten Verfahren verwendeten Schiffen; in ihm können die Reaktion und die Kristallisation durchgeführt werden. Der Raum und das Schiffchen können aus denselben Materialien, meistens glasartigem Siliciumdioxyd, hergestellt werden. Der kegelige Verbindungsteil wird in Abhängigkeit von den optimalen Wachsbedingungen während der Änderung des Querschnittes des erhaltenen Stabes bestimmt. Vorzugsweise liegt die Neigung des kegeligen Teiles in der Größenordnung von 15%.

Die Erfindung läßt sich zur Herstellung einkristalliner Stäbe großen Volumens und mit günstigen einkristallinen Eigenschaften anwenden, die für die Herstellung elektronischer Anordnungen erforderlich sind, die aus Halbleiterverbindungen bestehen, wie den sogenannten 111-V-Verbindungen, die ein Element der dritten Gruppe und ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems von Elementen enthalten, und insbesondere Galliumarsenid. Unter Umständen können die hergestellten Kristalle auch mehr als eine Verbindung enthalten. Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von Stäben mit einem sehr geringen Gehalt an Dislokationen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Anordnung am Anfang der Herstellung durch das Verfahren gemäß der Erfindung, während unter diesem Querschnitt eine Kurve die Verteilung der Temperaturen während der Reaktion der Bestandteile angibt,

F i g. 2 einen Längsschnitt durch ein Schiffchen während der Reaktion der Bestandteile,

F i g. 3 einen Längsschnitt durch dasselbe Schiffchen während des Kristallisationsschrittes,

F i g. 4 einen Längsschnitt durch die Anordnung nach F i g. 1 während des Kristallisationsschrittes, unter dem

ίο eine Kurve die Verteilung der Temperaturen während dieses Schrittes angibt;

Fig.5 einen Querschnitt durch einen Einkristall in einem erhöhten Teil des Schiffchens längs der Linie E-E der F i g. 2,

Fig.6 einen Querschnitt durch das Schiffchen längs der Linie F-Fder F i g. 2,

F i g. 7 eine Kurve, die die Temperatur des flüchtigen Bestandteiles in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeitsphase während der Reaktion angibt.

Nachstehend wird die Herstellung eines einkristallinen Stabes aus Galliumarsenid an Hand eines Beispiels beschrieben, auf das sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt. In diesem Beispiel ist der erste flüchtige Bestandteil Arsen und der zweite Bestandteil Gallium.

In der schematisch in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung enthält ein rohrförmiger Raum 1, dessen eines Ende von einer zugeschmolzenen Kappe 2 verschlossen ist, einerseits den ersten in einem Schiffchen 4 angebrachten Bestandteil 3 und andererseits den zweiten Bestandteil 5, der in einem praktisch stöchiometrischen Verhältnis zu dem Bestandteil 3 steht und sich in einem Schiffchen 6 befindet. Die Form des Schiffchens 6 ist langgestreckt und entspricht der Form und den Abmessungen des herzustellenden Stabes. Der Haupthohlraum dieses Schiffchens wird bei 7 verlängert und enthält in dem verlängerten Teil einen erhöhten Teil für einen geeignet orientierten Keimkristall 8. Zwischen den beiden Schiffchen unterteilt eine Zwischenwand 9 das Volumen des Raumes 1 in zwei Teile, wobei diese Zwischenwand 9 als Hitzeschirm zwischen den beiden Teilen dient und mit einer kleinen Durchlaßöffnung für ein Gas oder einen Dampf versehen ist.

Der Raum 1 ist waagerecht in einem Ofen 10 angebracht, der mehrere geregelte Erhitzungszonen enthält, die waagerecht stufenweise angeordnet sind und längs des Raumes 1 einen bestimmten Temperaturverlauf Tgewährleisten. Nachdem die Bestandteile und der Keimkristall in den Raum 1 eingeführt worden sind und der Raum verschlossen und an seine Stelle im Ofen

so 10 gebracht worden ist, werden die Temperaturen Tin dem erwähnten Raum auf die gewünschten Werte zum Verdampfen des Bestandteiles 3 mit einem für die Reaktion mit dem Bestandteil 5 genügenden Dampfdruck und zur Bildung dieser Verbindung gebracht,

Der unten in F i g. 1 dargestellte Temperaturbereich entspricht den maximalen, in den verschiedenen Teilen des Raumes 1 während der Reaktion vorherrschenden Temperaturen. Der flüchtige Bestandteil 3 weist eine Temperatur Ts auf, die in der ganzen Zone B vorherrscht. Der Inhalt des Schiffchens 6 weist eine Temperatur Tr auf, die wenigstens in der ganzen Zone A aufrechterhalten wird und die etwas oberhalb der Schmelztemperatur Tp der Verbindung liegt. Der Keimkristall 8 liegt außerhalb dieser Zone A an einer Stelle 7 in einem Temperaturgradienten, der sich zwischen der Schmelztemperatur 7>und der Temperatur der Zone ßerstreckt.
Vorzugsweise nimmt die Temperatur in dem Raum 1

während der Reaktion allmählich derart zu, daß während der Erhöhung der Temperatur des Inhalts des Schiffchens 6 die Mindesttemperatur des kälteren Gebietes des Raumes, in dem sich der flüchtige Bestandteil 3 befindet, stets einem Dampfdruck dieses Bestandteiles entspricht, der mindestens gleich und vorzugsweise etwas höher als der Dissoziationsdruck des erwähnten Inhalts bei der Temperatur desselben im Schiffchen 6 ist. Daher entspricht die Temperaturzunahme des erwähnten kalten Gebietes der Temperaturzunähme der Flüssigkeitsphase gemäß einer Beziehung, die durch die Kurve nach Fi g. 7 dargestellt wird. Diese Kurve der Temperatur des kalten Gebietes Θ als Funktion der Temperatur t des Inhalts des Schiffchens ergibt bei jeder Temperatur t einer Lösung der Verbindung in dem Bestandteil der niedrigsten Flüchtigkeit im Gleichgewicht mit einem Dampfdruck P des flüchtigen Bestandteiles die Temperatur θ, bei der der reine flüchtige Bestandteil mit demselben Dampfdruck Pirn Gleichgewicht ist.

Eine Lösung von Galliumarsenid z. B. in Gallium bei der Temperatur t ist im Phasengleichgewicht mit einem Arsendampfdruck Pw dieser Arsendruck P\ ist in Gegenwart festen Arsens bei einer Temperatur θ, gesättigt: das kalte Gebiet des Raumer weist mindestens die Temperatur Θ, und vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur auf, wenn die Flüssigkeit im Schiffchen die Temperatur t\ hat. Vor dem Ende der Reaktion hat das kalte Gebiet die Temperatur Or erreicht, wenn der Inhalt des Schiffchens die Temperatur 7>erreicht hat.

Die Fig. 2, 5 und 6 zeigen schematisch einen Längsschnitt und zwei Querschnitte durch das Schiffchen 6 der Vorrichtung nach Fig. 1. Das Schiffchen enthält einen nahezu flachen Boden 21 und leicht geneigte Wände 22, die einen Haupthohlraum großer Länge und trapezförmigen Querschnittes bilden. Es versteht sich, daß dieses Querschnittsprofil je nach dem gewünschten Stabquerschnitt verschieden gestaltet sein kann, wobei der beispielsweise gewählte trapezförmige Querschnitt einer Form entspricht, die im allgemeinen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbleiterstäben mittels eines waagerechten Vorgangs gewählt wird. Der Hauptraum des Schiffchens ist mit dem Raum des Keimkristalls 7 über einen kegeligen Teil 23 verbunden, dessen Neigungen die günstigsten Kristallisierungsbedingungen gewährleisten, wenn die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff von einem kleinen Querschnitt in den maximalen Querschnitt des Stabes übergeht.

Während der gleichmäßigen Erhöhung der Temperatür des Schiffchens wird der Bestandteil 5, wenn er bei der Ladetemperatur des Schiffchens nicht schon flüssig ist, zunächst geschmolzen, wonach der Flüssigkeitspegel

26 dieses Bestandteiles während der Reaktion auf 25 ansteigt. Die Mengen der verwendeten Bestandteile und die Abmessungen des Haupthohlraumes des Schiffchens werden in gegenseitiger Abhängigkeit deart bestimmt, daß der Pegel 25 der in dem Schiffchen in flüssigem Zustand am Ende der Reaktion erhaltenen Verbindung

27 nicht die Höhe erreicht, auf der der Boden 24 des bo Rahmens 7 liegt.

Der Keimkristall 8 enthält eine Fläche 28, die praktisch senkrecht angeordnet ist und sich in Richtung der Flüssigkeitsphase 27 erstreckt. Diese Fläche ist isothermisch, weil sie quer zu der Längsachse des Ofens (>■> 10 steht. Der Keimkristall 8 ist derart angeordnet, daß die in der Flüssigkeitsphase befindliche Verbindung nicht zwischen den Keimkristall und den Boden 24 oder die Wände 29 des Raumes eindringen kann. Sofort nach der Reaktion wird das Schiffchen in eine schräge Lage versetzt, und zwar unter einem Winkel I in Bezug auf die Waagerechte, wie in Fig. 3 dargestellt ist, so daß die Flüssigkeit 27 teilweise die Fläche 28 des Keimkristalls bis zu dem Pegel 30 benetzen kann. Die benetzte Oberfläche ist vorzugsweise derart klein gewählt, daß die Gefahr vor Dislokationen im Kristall, der nachher von dieser Oberfläche des Keimkristalls an gebildet wird, herabgesetzt wird.

Die Neigung des Schiffchens ist sehr gering und kann durch Abstützung des Schiffchens oder vorzugsweise durch Abstützung des Ofens 10, in dem sich der Raum 1 mit dem Schiffchen 6 befindet, erhalten werden, wobei das letztere Verfahren jede Störung von Zonen und Temperaturgradienten innerhalb des Raumes 1 vermeidet.

Die Kristallisation fängt sofort an, weil die Flüssigkeit mit dem Keimkristall in Kontakt gebracht ist, der eine niedrigere Temperatur als die Schmelztemperatur der Verbindung aufweist; diese Kristallisation wird fortgesetzt, indem der etwa geänderte Temperaturgradient, der die in F i g. 1 definierte Zone A verlängert, von dem Keimkristall zu der Flüssigkeitsphase verschoben wird.

Die gleichmäßige, gerichtete Kristallisation setzt sich längs dieses Verschiebungsgradienten fort. Fig.4 zeigt schematisch die Vorrichtung nach Fig. 1, die mit der Waagerechten einen Winkel I einschließt, wie er sich bei der Kristallisation ergibt: ein Teil des Stabes 41 ist erstarrt und ein Teil 42 ist noch flüssig, wobei die Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit bei 43 in Fig.4 liegt. Die Temperaturen des Raumes 1 sind in dem im Längsschnitt der Vorrichtung gezeigten Temperaturbereich dargestellt. Die Zone D liegt vollständig oberhalb der Schmelztemperatur 7> der Verbindung, wobei die Grenzfläche 43 zwischen Feststoff und Flüssigkeit am Punkt M des durch G dargestellten Gradienten liegt, welcher Punkt der Temperatur Tr entspricht. Während der Kristallisation wird der Teil des Raumes, in dem nicht die Zone D und der Gradient G enthalten sind, auf einer Temperatur gehalten, die höher als die Temperatur ist, die einen Dampfdruck des flüchtigen Bestandteiles ergibt, der mindestens gleich dem Dissoziationsdruck der Verbindung ist.

Wenn das Verhältnis der spezifischen Massen der flüssigen und der festen Phase der Verbindung sowie die Form und die Abmessungen des herzustellenden Stabes dies gestatten, ist es günstig, wenn der Neigungswinkel I der Vorrichtung praktisch gleich dem Neigungswinkel des Bodens 21 des Schiffchens ist, der eine Kompensation des Effekts des Unterschiedes zwischen den spezifischen Massen der Flüssigkeitsphase und des sich bildenden Kristalls bewirkt.

Wenn es nicht möglich ist, den diesen Vorteil bietenden Winkel 1 zu bestimmen, bevor der waagerechte Boden 21 des Schiffchens geneigt wird, ist es günstig, wenn diesem Boden am Anfang der Reaktion zuvor eine Neigung gleichfalls in irgendeiner axialen Richtung gegeben wird, die dank der Neigung I, die zur Benetzung des Keimkristalls erforderlich ist, auf einfache Weise die Kompensation des Effekts des Unterschiedes zwischen den spezifischen Massen durch Zusammenfügung dieser beiden Neigungen ermöglicht.

In der beispielsweise in den F i g. I und 4 dargestellten Vorrichtung ist das die flüssige Phase und den Keimkristall enthaltende Schiffchen derart angeordnet, daß der Raum des Keimkristalls zwischen der Zone

hoher Temperatur und der Zone niedriger Temperatur liegt, wobei der Kristallisaiionsgradient einem Teil des zwischen der Zone mit der höchsten Temperatur und der Zone mit der niedrigsten Temperatur liegenden Temperaturbereiches entspricht. Das Schiffchen kann auch in einer gegensinnig geneigten Lage angeordnet werden; dies ist z. B. zu bevorzugen, wenn die Mittel zur Regelung der Temperaturen der Zonen des Ofens die Bildung eines genauen Gradienten nur auf der der Zone mit der niedrigsten Temperatur gegenüber liegenden Seite gestatten.

Nachstehend wird beispielsweise die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines einkristallinen Stabes aus Galliumarsenid beschrieben.

In einem aus glasartigem Siliciumdioxyd bestehenden Raum, der in F i g. 1 schematisch dargestellt ist, werden 300 g Gallium in ein Schiffchen 6 mit einer nützlichen Länge von 400 mm geladen, während 325 g Arsen sowie ein einkristalliner Keimkristall quadratischen Querschnittes mit Seiten von 7 mm und einer Masse von etwa 7 g direkt in den Raum eingeführt werden. Das Schiffchen eignet sich zur Herstellung eines Stabes mit einem trapezförmigen Querschnitt mit einer Basis von 20 mm. Der Keimkristall ist derart gewählt und angeordnet, daß seine Kristallisationsfläche längs einer Kristallebene 111 orientiert ist.

Der Raum wird in einem Vakuum von 10~⁷ Torr verschlossen und die Temperatur des Schiffchens wird in etwa 3 Stunden auf 1260° C gebracht, wobei die Schmelztemperatur des Galliumarsenids 1237° beträgt. Während dieser Temperaturerhöhung wird das Arsen allmählich auf eine Temperatur von 600°C gebracht, wobei der Keimkristall stets auf einer Temperatur unterhalb 1220⁰C gehalten wird und nicht mit der flüssigen Phase in Kontakt kommt.

Die Vorrichtung wird anschließend in eine schräge

Lage versetzt, indem ein Ende unter einem derartigen Winkel abgestützt wird, daß der für die Kristallisation hergestellte Keimkristall teilweise benetzt wird. Eine Neigung von 1 bis 2% erweist sich oft als genügend für einen Pegel der Flüssigkeit in der Größenordnung von 15 mm.

Der Kristallisationsgradient ist z. B. 10°/cm und wird

ίο mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 5 bis 7 mm pro Stunde verschoben.

Der erhaltene Stab ist einkristallin und hat eine 111-Kristallebene, während die Dislokationskonzentration niedriger als 10Vcm²ist.

is Eine andere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung unterscheidet sich in den folgenden Punkten von der vorangehenden Ausführungsform.

Statt durch Kippen des Raumes nach dem Reaktionsschritt erfolgt die Kontaktierung der Flüssigkeitsphase mit dem Keimkristall während eines letzten Teiles des Reaktionsschrittes durch Zunahme des Volumens der Flüssigkeitsphase. Dadurch kann bereits während des Reaktionsschrittes der Keimkristall etwas anwachsen. Dann wird nach dem Reaktionsschritt und vor dem Kristallisationsschritt der Keimkristall an der Stelle, an der er mit der Flüssigkeitsphase in Kontakt ist, durch örtliche Temperaturerhöhung teilweise gelöst. Dies erfolgt z. B. dadurch, daß der Temperaturgradient zwischen den Zonen hoher und niedriger Temperatur etwas in Richtung auf den Keimkristall verschoben wird. Dadurch kann das, gegebenenfalls während der Reaktion auf dem Keimkristall abgelagerte Material gelöst werden, wonach die Bildung des Einkristalls stattfindet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer Halbleiterverbindung, wobei man in einem abgeschlossenen Raum einen ersten flüchtigen Bestandteil der Verbindung mit einem zweiten flüchtigen Bestandteil im stöchiometrischen Verhältnis in einer in einem Schiffchen befindlichen flüssigen Phase reagieren läßt (Reaktionsschritt), dann die Flüssigkeitsphase mit einem Keimkristall in Kontakt bringt und einen von dem Keimkristall zu der Flüssigkeitsphase hin positiven Temperaturgradienten durch die Flüssigkeitsphase zieht (Kristallisationsschriftt), dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Reaktionsschritt den Keimkristall an einem Ende des Schiffchens oberhalb der Oberfläche der Flüssigkeitsphase anbringt, und daß, nachdem der erste und größte Teil des Reaktionsschrittes abgelaufen ist, die der Flüssigkeitsphase zugewandte Oberfläche des Keimkristalls mit der Flüssigkeitsphase in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsphase mit dem Keimkristall durch Kippen des Reaktionsraumes mit dem Schiffchen in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der verwendeten Bestandteile und die Abmessungen des Hohlraumes des Schiffchens so gewählt werden, daß der Keimkristall während des zweiten und letzten Teiles des Reaktionsschrittes durch Zunahme des Volumens der Flüssigkeitsphase mit dieser in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall an der Stelle, an der er mit der Flüssigkeitsphase in Kontakt ist, durch örtliche Temperaturerhöhung teilweise gelöst wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der der Flüssigkeitsphase zugewandten Oberfläche des Keimkristalls, der von der Flüssigkeitsphase benetzt wird, zwischen einem Viertel und drei Viertel der erwähnten Oberfläche gewählt wird.

6. Schiffchen zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende mit einem erhöhten Teil versehen ist, der mittels eines kegeligen Teiles mit dem übrigen Teil des Schiffchens verbunden ist, und wobei der Querschnitt des erhöhten Teiles kleiner als der des übrigen Teiles des Schiffchens ist.