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DE2132763A1 - Verfahren zur herstellung von 6-hydroxy-dihydro-uracilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6-hydroxy-dihydro-uracilen

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Publication number
DE2132763A1
DE2132763A1 DE19712132763 DE2132763A DE2132763A1 DE 2132763 A1 DE2132763 A1 DE 2132763A1 DE 19712132763 DE19712132763 DE 19712132763 DE 2132763 A DE2132763 A DE 2132763A DE 2132763 A1 DE2132763 A1 DE 2132763A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydro
hydroxy
alkyl
oxazinedione
uracils
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712132763
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Jaeger
Robert-Rudolf Dr Schmidt
Juergen Dr Wenzelburger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE785780D priority Critical patent/BE785780A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19712132763 priority patent/DE2132763A1/de
Priority to HUBA2767A priority patent/HU164711B/hu
Priority to DD164004A priority patent/DD106382A5/xx
Priority to NL7208954A priority patent/NL7208954A/xx
Priority to IT26378/72A priority patent/IT956937B/it
Priority to US266872A priority patent/US3925386A/en
Priority to IL7239786A priority patent/IL39786A0/xx
Priority to GB3072472A priority patent/GB1373295A/en
Priority to ZA724500A priority patent/ZA724500B/xx
Priority to FR7223683A priority patent/FR2144397A5/fr
Priority to IE913/72A priority patent/IE36513B1/xx
Priority to BR4311/72A priority patent/BR7204311D0/pt
Priority to TR17350A priority patent/TR17350A/xx
Priority to ES404463A priority patent/ES404463A1/es
Priority to AT570272A priority patent/AT315196B/de
Publication of DE2132763A1 publication Critical patent/DE2132763A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-dihydro-uracilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Hydroxy-dihydro-uracilen, welche als Herbizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 5-Halogen-6-hydroxydihydro-uracile erhält, wenn man Uracile mit Hypochlorit oder Hypobromit umsetzt gemäß (a) (vergleiche US-Patentschriften 3 322 526, 3 360 523, 3 406 023, 3 466 280, Deutsche Offenlegungsschrift 1 567 037, Chemisches Zentralblatt 1969. Ref. Nr. 56-0977, Angewandte Chemie 8Ix 581 - 597 (1969)):
(a) J Γ HOX ^ irr I X=Cl1Br
•2
R^
Weiterhin ist bekannt geworden, daß man 6-Hydroxy-dihydrouracil erhält, wenn man eine wäßrige Uracillösung mit UV-Licht bestrahlt gemäß -(b) (vergleiche Angewandte Chemie 81t 581-597 (1969))» oder wenn man 5,5-Dibrom-6-hydroxy-dihydro-uracil mit Raney-Nickel in Gegenwart von Bariumcarbonat debromiert gemäß (c) (vergleiche Liebigs Annalen der Chemie 670. 84-87 (1963)) und die dabei erhaltenen Reaktionsgemische chromatographisch reinigt:
Le A 13 826 - 1 -
209883/1200
(b) Cc)
O hV / H2O 2132763 O
H
π
f I 		rV
I H 2 H2 / Ni / BaGO, HO-^^N-^^O
k
I O
^N-^O		 - 2 HBr
Br
Br^l		 k H
H0>
Bekannt ist außerdem, daß 5-Methyl-6—hydroxy-dihydro-uracil neben anderen Produkten bei der hydrierenden Debromierung von 5-Brom-5-methyl-6-hydroxy-dihydro-uracil mit Zink in Essigsäure entsteht (d) (vergleiche Comptes Rendues, Serie C, 263 , 1401 - H03 (1966)) :
(d)
H9 / Zn / CH,COOH H3C
- HBr
Ebenfalls neben anderen Produkten wird 5,6-Dihydroxy-5-methyldihydro-uracil entweder durch Radiolyse von Thymin in wäßriger, belüfteter Lösung (e) (vergleiche Bulletin de la Societe Chimique de France 1970« 927 - 932) oder durch Hydroxylierung von Thymin mit Kaliumpermanganat bei einem pH-Wert von 7, gemäß (f), erhalten (vergleiche Journal of the Chemical Society ^/London/ 1960. 1OH - 1023, Tetrahedron Letters 1969« 1031 - 1034):
Le A 13 826 - 2 -
7 U 9 P, B 3 / 1 2 0 0
O2 / hV / H2O Η
3^Ä.i
HGl ,
(f) PI mn°A
Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So können nach dem unter (a) genannten Verfahren nur 5-Halogen-6-hydroxy-dihydro-uraeile hergestellt werden, jedoch keine halogenfreien Verbindungen. Die unter (b) bis (f) angeführten Bildungsweisen sind auf die genannten Beispiele beschränkt. Sie lassen sich nicht auf die Herstellung N-(3)-substituierter 6-Hydroxy-dihydro-uracile übertragen. Außerdem entstehen nach den unter (b) bis (f) genannten Bildungsweisen die erfindungsgemäßen Verbindungen in nur geringen Ausbeuten im Gemisch mit anderen Reaktionsprodukten, so daß aufwendige chromatographische Aufarbeitung und Reinigung erforderlich werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die neuen 6-Hydroxy-dihydrouracile der allgemeinen Formel
H °
V1^N-R
in welcher
R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonyl= alkyl, Cycloalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy= carbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl, Aryloxy=
Le A 13 826 - 3 -
209R83/1200
alkylcarbonyl, Arylthioalkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, · 2
R für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R5 für Alkyl oder Aralkyl steht
und außerdem
2 3
R und R"^ zusammen für eine mehrgliedrige Methylenbrücke stehen, die mit den beiden Kohlenstoffatomen in 5,6-Stellung einen ankondensierten Ring bilden, der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert ist,
in sehr guten Ausbeuten und besonders hoher Reinheit nur dann erhält, wenn man 2,3-Dihydro-1,3-oxazindione-(2,4) der allgemeinen Formel
H3
in welcher
12 3
^ R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,.
mit Ammoniak bei Temperaturen von -5O0C und +5O0C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, jedoch in Abwesenheit von Wasser, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 6-Hydroxy-dihydro-uracile der Formel (I) in sehr guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit erhalten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß die Reaktion cyclischer Carbamate
Le A 13 826 '. - 4 - '
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mit Ammoniak zu den entsprechenden cyclischen Harnstoffen, den Uracilen, führt (vergleiche J, Chem. Soc. 1954 (London), 845 - 849). Weiterhin ist bekannt, daß sauerstoffhaltige Heterocyclen, zum Beispiel Pyryliumsalze, mit Ammoniak zu den entsprechenden stickstoffhaltigen Ringsystemen, zum Beispiel zu Pyridinen, umgesetzt werden (vergleiche Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 43, 2341-2342 (1910)). Auch hier bleibt die Reaktion nicht auf der Stufe der Dihydro= hydroxyverbindungen stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es zur Synthese von 6-Hydroxy-dihydro-uracilen der Formel (I), die in R - und R -Stellung kein Halogen tragen, geeignet und nicht nur auf die Herstellung einiger Vertreter dieser Klasse beschränkt wie die Verfahren (b) bis (f). Außerdem entfallen sämtliche chromatographischen Aufarbeitungs- und Reinigungsarbeiten, welche bei den vorbekannten Verfahren erforderlich sind.
Verwendet man zum Beispiel 3-Phenyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) und Ammoniak als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2,3-Dihydro-1,3-oxazindi= one-(2,4) sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit
Le A 13 826 - 5 -
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3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 2 Ms 6· Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für Cyanoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyalkyl und Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryl= carbonyl und Arylsulfonyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoff- Jk atomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, außerdem für im Phenylkern gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkylcarbonyl und. Phenylthioalkylcarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im. Alkylteil. Weiterhin steht E vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten fünfbis siebengliedrigen heterocyclischen Rest.
Als Substituenten des Arylteils oder des Heterocyclus seien vorzugsweise genannt: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 ■ Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, W Nitro und/oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R steht in Formel (II) vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch die obengenannten Substituenten substituiertes Phenyl. Br steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. R und R können aber auch zusammen vorzugsweise für eine geradkettige oder verzweigte Methylenbrücke mit 3 bis 8 Gliedern stehen, die mit den beiden benaeh-
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barten Kohlenstoffatomen einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 2,3-Di= hydro-1,3-oxazindione-(2,4) seien im einzelnen genannt:
3-Phenyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[e]-1,3-oxazindion-(2,4)
3-(4l-Chlorphenyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[Y]-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(3'-Chlorphenyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[e]-1,3-oxazindion-(2,4)
3-(4'-Chlorphenyl)-7,7-dimethyl-2.3,4,5,6,7-hexahydrocyclopenta[e]-1,3-oxazindion-(2,4) 3_{4·-Chlorphenyl)-5,7,7-trimethyl-2,3,4,5,6,7-hexahydrocyclopentafe"] -1 ,3-oxazindion-( 2,4) 3-(3',4f-Dichlorphenyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[e]-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4'-Trifluormethyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[e]-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(2'-Äthylphenyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta£e]-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(3 ' -Methylphenyl) -2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[|e3-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(2',6·-Diäthyl-4-methylphenyl)-2,3,4,5,6 »7-hexahydrocyclopentaQe^-i,3-oxazindion-(2,4) 3 j.( 4«-Methoxyphenyl) -2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[[eJ 1,3-oxazindion-(2,4) 3- (ß-Phenyläthyl) -2.3,4,5,6,7-hexahydro-cy clopent a[]ej 1,3-oxazindion-(2,4) 3-n-Butyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopentafe] -1 ,3-oxazin= dion-(2,4)
3-(3'-Chlor-4'-trifluormethyl-phenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4'-Chlor-3'-trifluormethyl-phenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4)
3-Phenyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4)
3-a-Naphthyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxäzindion-(2,4)
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eingegangen
3-Benzyl-6-methyl~2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(3'-Chlorphenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4f-Chlorphenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4'-Trifluormethyl-phenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(3'-Difluormethyl-phenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2, 4) 3-(2',6'-Diisopropy!phenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3- (4' -Methoxyphenyl) -6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion- (2,4)· 3-Benzoyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-Cyclohexyl-6~methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-Isopropyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-n-Butyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) w 3-Butyl-(2)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-Pentyl-(3)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4-Methylpentyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(6'-Chlor-n-hexyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(ö-Chlorcyclohexyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion- (2,4) 3-(2-Chloräthyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(Norbornyl-(2)-methyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-Äthoxycar"bonylmethyl-6~methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 3-(4-Methylphenylsulfonyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4)
" Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2,3-Dihydro-1,3-oxazindione-(2,4) der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche J.Chem.Soc. 19-54 (London), 845 - 849). Teilweise sind sie Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 20 05 11.8.7 (Le A 12 699)). Sie können hergestellt werden, indem man 1,3-Dioxinone-(4) der allgemeinen Formel
(III)
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20 988 3/1200 BAD ORIGINAL
in welcher
ρ ·ζ
R und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung
haben,
R für Wasserstoff oder Alkyl und R für Alkyl oder Aryl stehen,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R1-H=C=O (IV)
in welcher
R die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa +8O0C und +2000C umsetzt (vergleiche Herstellungsbeispiele).
Die zu dieser Reaktion benötigten 1,3-Dioxinone-(4) der Formel (III) können entweder durch Umsetzung von Adipinsäuredihaloge= niden mit Carbonylverbindungen gemäß (g) (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 19 57 312.7 (Le A 12 563)) oder durch Umsetzung von Diketen oder substituierten Diketenen mit Ketonen in Gegenwart katalytischer Mengen. p-Toluolsulfonsäure gemäß (h) (vergleiche Journal of the American Chemical Society 74. 6305 (1952)) erhalten werden:
(g) 0 0
Il I I I Il
X-C-C-C-C-CH9-C-X +
iii r 		o=c(
\rii		 - HX R-HpC> b·
(h) TJ /*\ /Rl
o-c(
R"		 -ο^ς,,
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209R83/1200
Als Verdünnungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin, Tetralin, Toluol, Alkohole, wie Äthanol oder Methanol, oder Säureamide, wie Dimethylformamid. Vorzugsweise wird Jedoch flüssiger Ammoniak oder ein solches Verdünnungsmittel verwendet, das ein gutes Lösungsvermögen für Ammoniak besitzt.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen, zwischen -500C und +5O0O, vorzugsweise zwischen -350C und +200C.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch mit Erfolg bei 1-10 Atmosphären Überdruck ausgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2,3-Dihydro-1,3-oxazindion-(2?4) der Formel (II) 1 bis 100 Mol Ammoniak ein, bevorzugt 1 bis 50 Mol. Dabei wird 2,3-Dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) der Formel (II) entweder in Substanz oder gelöst in einem der vorgenannten Lösungsmittel zum flüssigen Ammoniak oder zur Ammoniak-Lösung gegeben und einige Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wird der überschüs- \ sige Ammoniak und gegebenenfalls das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Rückstände werden mit Äther gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltenen Produkte stellen meist farblose analysenreine Kristalle dar.
Die erfindungsgemäßen neuen 6-Hydroxy-dihydro-uracile haben herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.
Le A 13 826 - 10 -
2CHB83/12OO
Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als total- oder selektivherbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Mohren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z» B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Palle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, .stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf= oxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche
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2 0 '- n η 3 / 1 2 0 0
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykol= äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z„ B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
Le A 13 826 - 12 -
20S883/1200
Beispiel A
Pre-emergenee-Test-
lösungsmittelί 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator» 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstDffzubereitung vermischt man 1 Srewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckraäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung ?. deutliche Schäden oder* Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 it aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 9& aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor;
Le A 13 826 * - 13 -
20RR83/1200
Tabelle
pre-emergence-Test
Wirkstoff Aufwand- Beta Galinsoga Urtica Stellaria Matricaria Lolium
menge (Rüben)
kg/ha '
λγΥ
Q 5 1-2 5 5 5 5 4-5
2,5 1 5 5 5 5 4-5
1,25 0 4 4-5 4-5 4 4-5
ω HO X j\ 0,85 . 0 3 3-4 4 4 4
o . . ■
Ca) K)
Le A 13 826 -H-
Herstellungsbeiapiele Beispiel 1
Unter Rühren werden zu 150 ml flüssigem Ammoniak bei -400C 23,7 g (0,1 Mol) 3-(3'-Chlorphenyl)-6-methyl-2,3-dihydro-1 ,3-oxazindion-(2,4) hinzugefügt und der Ansatz 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach läßt man den Ammoniak abdunsten; der Rückstand wird mit Äther gewaschen und bei Raumtemperatur im Hochvakuum (10 mm) getrocknet.
Man erhält 24 g (94,3 $> der Theorie) 3-(3t-Chlorphenyl)-6-methyl-6-hydroxy-5,6-dihydro-uracil vom Schmelzpunkt 1700C.
Beispiel 2
HO
In einem Schüttelautoklaven werden 300 ml flüssiger Ammoniak und 41,8 g (0,2 Mol) 3-Cyclohexyl-6-methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazindion-(2,4) 4 -. 6 Stunden bei -350C gehalten. Während der letzten Stunden läßt man die Temperatur allmählich auf O0C ansteigen.
Nach Abdestillieren des Ammoniaks, Waschen des Rückstandes mit Äther und Trocknen desselben im Hochvakuum bei Raumtem-
Le A 13 826 - 15 -
209883/1200
peratur erhält man 42 g (93 $ der Theorie) 3-Cyclohexyl-6-methyl-6-hydroxy-5,6-dihydro-uracil vom Schmelzpunkt 175°C
Beispiel 3
Innerhalb von 30 Minuten werden 1043 g (4,47 Mol) 3-Cyclohexyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta[Je]]-1 ,3-oxazindion-(2,4) in 3000 ml flüssiges Ammoniak eingetragen und danach 2 Stunden unter Außenkühlung weitergerührt. Anschließend wird der Ammoniak durch Zutropfen von 200Q ml trockenem Äther verdrängt, Man filtriert den ätherunlöslichen Niederschlag ab, trocknet ihn im Vakuum bei Raumtemperatur und erhält 1017 g (90 fo der Theorie) 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-6-hydroxy-5,6-dihydrouracil vom Schmelzpunkt 1450C (Zersetzung).
In analoger Weise wie die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1-3 können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
Le A- 13 826
- 16 -
7i
1 2QO
Tabelle
(D
Beispielnummer
3 Schmelzpunkt oder R Zersetzungspunkt
CHP
H CH3 170 -
H CH,
HO
H CH,
210 -
H CH,
180
H CH,
130
9 Cl C4H9 H CH3 270
10 -CH2-CH(CH3)2 H CH3 175
11 -CH0-COOC0H,- H CH3 130 - HO
12 -CH(CH5)-(CH2)2-CH, H CH3 160 - 165
13 -CH(C3H7J-C3H7 H CH3 110 - 116
H -CH(C2H5)-CN H CH3 115 - 117
15 H CH3 111 - 113
16 H CH3 hochviskoses öl
Le A 13 826
- 17 -
/1 ? 0 0
Fortsetzung Tabelle 1
Beiapielnummer
2
R und
Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt
/&7
17
-(CH2)3-
200
18
Cl
183 - 184
19
Vci 250
20
Cl
Cci 225
-(0H2)3-
139 - H1
22
C4H9 ■(CH2)3-
112 - 113
23 -CH(CH3 J-(CH2 )Λ Q-
105 - 106
24 -CH2-CO-OC2H5
117 - 119
25 -CH=CH-C2H5
115 - 116
26
-co-ΑΛ -(CH2J3-
130 - 135
27
Cl Cl C2H5-
177- 178
28
Cl CH
CHp—C—
CH
202
Le A 13
- 18 -
20 1 ?0D
Das Ausgangsprodukt für die in Beispiel 3 beschriebene Verbindung kann folgendermaßen hergestellt werden:
Zu einer auf HO0C erhitzten Lösung von 187,8 g (1,5 Mol) Cyclohexylisocyanat in 250 ml Xylol wird im Verlaufe von 1 1/2 Stunden eine Lösung von 168,2 g (1 Mol) 2,2-Dimethylcyclopenta[e]-1,3-dioxinon-(4) in 300 ml Xylol zugetropft. Das bei der Reaktion gebildete Aceton wird fortlaufend abdestilliert und so aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 166,3 g (70 fo der Theorie) 3-Cyclohexyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclo= pentafej-i,3-oxazindion-(2f4) vom Siedepunkt 164 - 165 C / 0,5 mm, das kristallinisch erstarrt und dann bei 70 - 710C schmilzt.
Auf analoge Weise können auch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten neuen Ausgangsverbindungen hergestellt werden:
*) 1 Darstellung dieser Verbindung vgl. S. 21 (gemäß Deutscher
Patentanmeldung P 19 57 312.7)
Le A 13 826 - 19 -
«ο
Tabelle 2
Neue Ausgangsverbindungen der Formel
Beispiel nummer
Schmelzpunkt C
Tr Siedepunkt °C/Torr
20 Brechungsindex η ^
(B) Cl CH3 C2H5 190
(C) Cl C2H5 C3H7 93-94
(D) 0
C2H5O-C-CH2-		 -(CH 2)3- 162/0,5
(E) - C2H5-CH=CH- -(CH 2)3- 134/0,2
(P) -CH-(CH3)-(CH2J1Q-C JH, -(CH 2)3- 1,4897
CP,
-(CH2)3- 147 - 148
(H)
CP,
V V-CP3 -(CH2 )3- 169 - 170
(J)
OCH,
-(CH2)3- 172 - 174
Le A 13 826
- 20 -
f- ν ■■ 1 -> /1 ρ
Herstellung des 2.2-Dimethyl-cyclopenta/e/-1.3-dioxinons-(4) (vgl. S. 19)
In eine Lösung von 73,2 g (0,4 Mol) Adipinsäuredichlorid und 69,6 g (1,2 Mol) Aceton in 700 ml trockenem Äther tropft man unter Rühren eine Lösung von 80,8 g (0,8 Mol) Triäthylamin in 50 ml Äther so schnell ein, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet. Nach Beendigung der Aminzugabe rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt vom vom Triäthylammoniumchlorid ab, wäscht zweimal mit 50 ml trockenem Äther nach und dampft das Filtrat im Vakuum bei einer Badtemperatur von 20 bis 300C ein. Der Rückstand wird in etwa 100 ml Äther aufgenommen, mit etwas Aktivkohle versetzt, zum Sieden erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Kühlen auf -40 bis -500C 48,3 g 2,2-Dimethyl-cyclopenta/e/-1.3-dioxinon-(4) in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 36 bis 380C.
Ausbeute: 71,5 % der Theorie.
Le A 13 826 - 21 -
2 0H^8 3/ 1 20 0

Claims (9)

  1. Patentansprüche.
    R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonyl= alkyl, Cycloalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy= carbonyl, Alkoxyalkylcarbonyl, Aryloxy= alkylcarbonyl, Arylthioalkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest steht, ρ
    R für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
    R* für Alkyl oder Aralkyl steht und außerdem
    R und R^ zusammen für eine mehrgliedrige Methylenbrücke stehen, die mit den beiden Kohlenstoffatomen in 5,6-Stellung einen ankondensierten Ring bilden, der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihydro-1,3-oxazindione-(2,4) der Formel
    (II)
    Le A 13 826 - 22 -
    209883/1200
    in welcher
    12 "3
    R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen ~50°C und +500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, jedoch in Abwesenheit von Wasser, umsetzt.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die TJmsetzu]
    durchführt.
    die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -35°C und +20 C
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem Druck zwischen 1 und 10 Atmosphären durchführt.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der Formel (II) 1 bis 100 Mol Ammoniak einsetzt.
  5. 5) 6-Hydroxy-dihydro-uracile der Formel (I), in welcher R , R
    und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-Hydroxy-dihydro-uracilen gemäß Anspruch 5.
  7. 7) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Hydroxy-dihydro-uracile gemäß Anspruch 5 auf die unerwünschten Pflanzen einwirken läßt.
  8. 8) Verwendung von 6-Hydroxy-dihydro-uracilen gemäß Anspruch 5 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
    Le A 13 826 - 23 -
    ? ti - -s3 /1 7no
    2132783
  9. 9) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln* dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Hydröxv-dihydro-uracile gemäß Anspruch 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 13 626 - 24 -
    209883/1200
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