DE2129922A1

DE2129922A1 - Polyurethanschaeume

Info

Publication number: DE2129922A1
Application number: DE19712129922
Authority: DE
Inventors: Buckingham Fairfield; John Fishbein; Bell Raymond William Henry; Clarke Anthony James; Peter Merriman
Original assignee: Dunlop Holdings Ltd
Current assignee: Dunlop Holdings Ltd
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1971-12-23
Also published as: IE35300B1; FR2095361B1; CA975100A; BE768758A; FR2095361A1; IE35301B1; NL7108397A; AT309832B; DE2129988A1; FR2095362A1; ZA713548B; NL7108396A; GB1339441A; ZA713547B; IE35301L; IE35300L; FR2095362B1; CA934100A; US3803064A; BE768757A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

Case No. DP. 4853

DUNLOP HOLDINGS LIMITED, London/Großbritannien

Polyurethanschäume

Die Erfindung betrifft flexible Polyurethanschäuma, insbesondere nicht-entflammbare Polyurethanschäume, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bekannte Polyurethanschäume, insbesondere solche, die sich von Polyäthern ableiten, besitzen wenig eigene Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Brennen (Feuerbeständigkeit), und im Hinblick auf die weite Verwendung der Polyurethanschäume in Matratzen, Vorhängen und anderen Polsterwaren besteht ein Bedarf nach nichtentflammbaren Produkten. Es wurde bereits vorgeschlagen, um die Entflammbarkeit von flexiblen Polyurethanschäumen zu vermindern, in die schaumbildende Reaktionsmischung bestimmte bekannte feuer— hemmende Mittel, beispielsweise halogenierte Alkylphosphate, einzuarbeiten. Diese Materialien besitzen jedoch entweder die Neigung, während der schaumbildenden Umsetzung durch Verdampfen verlorenzugehen, oder, wenn ihr Molekulargewicht ausreicht, um zu verhindern, daß durch Verdampfen ein wesentlicher Verlust auftritt, neigen sie wegen ihrer relativ hohen Dichte dazu, sich in den unteren Bereichen der Schaumprodukte während des Hersteilens anzusammeln, insbesondere, wenn die Herstellung gemäß einem kontinuierlichen, frei-steigenden Verfahrens, bei dem ein Schaum-

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laib bzw. -körper gebildet wird, erfolgt. Um daher sicher zu sein, daß in den oberen Teilen des Körpers eine ausreichende Feuerbeständigkeit vorhanden ist, war es erforderlich, in die schaumbildende Reaktionsmischung ein- solches bekanntes Brand— Schutzmittel in im wesentlichen überschüssiger Menge einzuarbeiten, verglichen mit der Menge, die erforderlich wäre, wenn das Brandschutzmittel gleichmäßig im Schaumkörper verteilt wäre.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß flexible, nicht—entflammbare Polyurethanschäume erhalten werden können gemäß einem Verfahren, bei dem ein polymeres Polyol mit einem Tolylendiisocyanat (T.D.I.) in einer schaumbildenden Reaktionsmischung umgesetzt wird, die enthält: a) als Schaummodifizierungsmittel eine Verbindung, die normalerweise für das Tolylendiisocyanat als Katalysator wirkt, und b) einen Anti-Alterungszusatzstoff,der im wesentlichen irgendeine nachteilige Wirkung des Schaummodi— fizierungsmittels auf das Altern des Polyurethanschaums begrenzt.

Der Ausdruck "Polymerisation von Tolylendiisocyanat", der oben verwendet wird, bedeutet insbesondere die Polymerisation von drei Molekülen T.D.I., wobei ein cyclisches Trimeres gebildet wird, das im allgemeinen eine Isocyanurat- oder Perhydrotriazin-Struktur besitzt. Es ist nicht sicher bekannt, ob das Schaummodifizierungsmittel bei der vorliegenden Erfindung in der Tat die Polymerisation von T.D.I, in der Reaktionsmischung bewirkt, aber man nimmt an, daß Polymerisation auftritt, mindestens dort, wo reines T.D.I, zu Anfang vorhanden ist.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schäume besteht darin, daß, wenn sie einer Flamme ausgesetzt sind, sie wesentlich weniger Rauch ergeben als die bekannten nicht—entflammbaren Schäume. Dies ist ein sehr wertvoller praktischer Vorteil, da die Emission von giftigem Rauch und Qualm einer der Haupt— nachteile der bekannten nicht-entflammbaren Schäume ist, wenn sie einer Flamme ausgesetzt sind.

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Verbindungen, die die Polymerisation von T.D.I, katalysieren, schließen die folgenden ein:

Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen und schwachen anorganischen Säuren, beispielsweise Salze von Carbonsäuren, wie Natrium- und Kaliumacetat, andere Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Bleiheptancarboxylat (Bleioctoat) und ■Calciumnaphthenat, Alkoholate bzw. Alkoxyde oder Phenolate bzw. Phenoxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriummethylat und Natriumphenolat, quaternäre Ammoniumbasen, beispielsweise Tetramethyl- und Tetraäthylammonxumhydroxyd, und bestimmte tertiäre Amine, beispielsweise Tetramethylguanidin.

Verbindungen von besonderem Interesse sind alkalische Verbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallsalze oder Derivate schwacher organischer oder anorganischer Säuren. Beispiele für solche Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, und aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenole, beispielsweise Phenol selbst (CgH₅OH), und Borsäure. Somit sind geeignete Modifizierungsmittel beispielsweise Natriumphenolat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumtetraborat (Borax), Natriumsesquicarbonat, Natriumperoxyd und Natriumcarbonat. Natürlich sollte die besondere Verbindung oder die Verbindungen, die als Schaummodifizierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, keine unerwünschte Wirkung auf die schaumbildende Reaktion haben.

Schaummodifizierungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse sind, sind basische Verbindungen, vorzugsweise solche, die löslich in Wasser sind, und die folgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf solche Schaummodifizierungsmittel.

Die Menge an Schaummodifizierungsmittel, die eingearbeitet wird, hängt von dem besonders verwendeten Modifizierungsmittel und der Art der Bestandteile der schaumbildenden Reaktionsmischung ab. Obgleich größere Mengen verwendet werden können, ist es im

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allgemeinen nicht erforderlich, eine Menge zu verwenden, die größer ist als 1 Gewichts-% des Polyolbestandteils, und die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 1 %, besonders 0,2 bis 0,5 %. Wenn jedoch das Schaummodifizierungsmittel ein tertiäres Amin ist, ist die bevorzugte Menge etwas größer, und Mengen bis zu 5 % oder selbst mehr können erforderlich sein, um gute Ergebnisse zu erzielen. Die Schaummodifizierungsmittel werden, wenn sie wasserlöslich sind, zweckdienlich als Lösung in Wasser eingearbeitet, beispielsweise in dem Wasserbestandteil der schaumbildenden Reaktionsmischung.

Das Polyol, das zur Herstellung der nicht-entflammbaren erfindungsgemäßen Schäume verwendet wird, ist üblicherweise ein Polyätherpolyol mit hoher Reaktivität, obgleich auch Polyester verwendet werden können. Geeignete Polyätherpolyole sind solche, die einen wesentlichen Anteil an primären Hydroxylendgruppen enthalten und die im allgemeinen als "äthylenoxydgetippte Polyole" bzw. als"Polyole, die am Ende mit Äthylenoxyd umgesetzt sind" bezeichnet werden. Man kann jedoch auch andere Polyole verwenden, und gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man Triole ("nicht-getippte Polyole"), wie solche, die unter den Handelsnamen Varanol CP. 3720 und Propylan P. 305 verkauft werden, verwendet. Geeignete äthylenoxydgetippte Polyole sind solche, bei denen die primären Hydroxylgruppen 20, 30 oder 40 bis 70 % (beispielsweise 50 bis 60 %) der Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyol ausmachen. Wenn das Polyol ein Triol ist, liegt ein geeignetes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000.

Ein geeignetes polymeres Polyol wird erhalten, wenn man eine Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweist, mit einem Alkylenoxyd (beispielsweise Propylenoxyd oder einer Mischung aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd) umsetzt und das so erhaltene Produkt anschließend mit Äthylenoxyd umsetzt, um terminale primäre Hydroxylgruppen einzuführen. Polyätherpolyole dieser Art sind im Handel unter dem Warenzeichen Desmophen 3900 (ein Polyäthertriol mit sehr hoher Aktivität und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500 bis

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5100 und einer Hydroxylzahl von 33 bis 37) und Propylan M. 12, das in den Beispielen näher beschrieben wird, erhältlich.

Die feuerbeständigen erfindungsgemaßen Schäume können beispielsweise Schäume sein mit einer Dichte bis zu 64 kg/m , besonders mit Dichten im Bereich von 16 bis 64 kg/m .

Die erfindungsgemaßen Schäume besitzen eine bemerkenswerte Neigung, nachdem sie hergestellt wurden, wegen der geschlossenen Zellen in dem Schaum zu schrumpfen.Dieses kann durch mechanisches Quetschen oder grob Zerkleinern des Schaums, wie es dem Fachmann gut bekannt ist, überwunden werden. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Schrumpfen der nicht-entflammbaren erfin- ' dungsgemäßen Schäume im wesentlichen vermieden werden kann, wenn man ein Polyätherpolyol verwendet, das sich von Äthylenoxyd ableitet und in dem mindestens ein Teil der Oxyäthylengruppen in dem Polyolmolekül in nicht-terminalen Stellungen stehen (d.h. nicht-endständig sind). Diese subsidiären PoIyole, die beispielsweise Diole oder Triole sein können, können 20 bis 80 Gewichts-% (besonders 40 bis 70 Gewichts-%) Oxyäthylengruppen enthalten. Beispiele für geeignete subsidiäre Polyole sind die Handelsprodukte G. 978 und Propylan G. 3650 von Lankro Chemicals Limited und Pluronic L-35 von Wyandotte. Das subsidiäre Polyol kann in jeder geeigneten Menge mit dem Hauptpolyol verwendet werden, es wurde aber gefunden, daß es wirksam ist, f um die Bildürig geschlossener Zellen auszuschließen, es in einer Menge von 2 bis 40, beispielsweise 4 bis 15 Teilen des Gesamtpolyolbestandteils in der schaumbildenden Reaktionsmischung zu verwenden. Bei der Menge an subsidiärem Polyol, die verwendet wird, muß man vorsichtig sein, da eine zu große Menge dazu führt, daß der Schaum zusammenfällt. Das subsidiäre Polyol ist zweckdienlich ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyol, dessen Polyoxypropylen-Gehalt ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000, beispielsweise im Bereich von 800 bis 1500 besitzt. Es kann beispielsweise ein Triol sein mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000. Wenn es primäre terminale Hydroxylgruppen enthält, können sie beispielsweise 35 bis 45 % der terminalen Gruppen betragen. Das subsidiäre Polyol kann eine Ver-

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bindung sein, die im wesentlichen Oxyäthylengruppen enthält. Es wurde gefunden, daß Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht beispielsweise im Bereich von 300 bis 800 geeignet sind.

Das subsidiäre Polyol wird vorzugsweise in den Mischer für die schaumbildenden Reaktionsmischung als getrennter Strom gegeben, obgleich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden, wenn es zuvor mit dem Hauptpolyol vermischt wurde und die Mischung in die Mischvorrichtung eingefüllt wurde.

Weiterhin wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Alterungseigenschaften der Polyurethanschäume verbessert werden können, insbesondere, wenn das Schaummodifizierungsmittel eine Verbindung ist, die ein Alkalimetall enthält, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von Phenolen oder von anorganischen oder Carbon—Säuren, oder Alkalimetallhydroxyde oder eine andere basische Verbindung, wenn man in die Polyurethanschaum bildende Reaktionsmischung einen neutralisierend und anti-alfcernd wirkenden Zusatzstoff einarbeitet, beispielsweise eine Verbindung, die labiles Halogen enthält. Geeignete Anti-Alterungs-Zusatzstoffe sind halogenierte aliphatische Phosphatester, wie Chlor- und Brom-Derivate von Trialkylorthophosphaten, beispielsweise Verbindungen der Formel R3PO, worin R eine halogenierte — vorzugsweise polyhalogenierte — Alkylgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet* Beispiele für geeignete Anti-Alterungs-Zusatzstoffe sind Tri—ß-chloräthylphosphat, Tris-dichlorpropylphasphat und Tris-dibrompropylphosphat (T.B.P.P.), was besonders wirksam ist. Obgleich einige dieser Verbindungen selbst Flammschutzmittel sind und sie die Flammenbeständigkeit der Schäume erhöhen helfen, ist ihre Wirkung in dieser Richtung nur gering, und die Flammenbeständigkeit der Schäume ist hauptsächlich auf die Verwendung des Schaummodifizierungsmittels zurückzuführen. Die Menge an Anti-Alterungs-Zusatzstoff, die verwendet wird, hängt natürlich von dem besonderen Inhibitor und ebenfalls von der Art des Schaums, in dem es verwendet wird, ab. Jedoch wurde gefunden, daß eine Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Teilen, besonders 1,5 bis 3 Teilen, pro 100 Teile der Polyol-

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_ 7 —

Komponente besonders wirksam ist. Solche Mengen sind wesentlich niedriger als die Mengen, die man beispielsweise üblicherweise bei T.B.P.P. als Flammenschutz-Zusatzstoff verwendet, im allgemeinen etwa 15 bis 20 Teile pro 100 Teile Polyol. Wird eine organische Bromverbindung als Zusatzstoff verwendet, wurde gefunden, daß die wirksamen Mengen so sind, daß sie einer Menge bis zu 0,25 Gewichts-% (beispielsweise 0,05 bis 0,1 Gewichts-%) Brom pro 100 Teile Polyolkomponente entsprechen. Ist der Zusatzstoff eine Chlorverbindung, so entspricht die wirksame Menge einer Menge von bis zu 0,5 Gewichts-% (beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gewichts-%) pro 100 Teile Polyolbestandteil.

Die Anti-Alterungs-Zusatzstoffe sind im allgemeinen covalente organische Verbindungen, die ein labiles Halogenatome oder labile Halogenatome enthalten. Diese Verbindungen können ihr labiles Halogen abgeben (beispielsweise als Ergebnis der Zwischenwirkung zwischen dem Halogen und den Alkalimetallionen). Die Zusatzstoffe sollten so ausgewählt werden, daß weder sie noch die Abbauprodukte, die zurückbleiben, wenn das labile Halogen abgegeben wurde, auf die Umsetzungen in der schaumbilden Reaktionsmischung unerwünschte Wirkungen ausüben. Man nimmt an, daß die bevorzugten Zusatzstoffe, die oben erwähnt wurden, ihr Halogen wahrscheinlich nicht abgeben, bis die ersten Stufen der schaumbildenden Umsetzung beendigt sind, und daß sie dann ihr Halogen abgeben (vielleicht bedingt durch die exotherme Wärme, die bei der Umsetzung gebildet wird), und daß sich dann das Halogen mit den Alkalimetallionen in der Reaktionsmischung verbindet und dadurch verhindert, daß diese den Reaktionsmechanismus stören oder das Schaumprodukt nachteilig beeinflussen.

Geringe Mengen an Aminkatalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, obgleich gefunden wurde, daß es nicht erforderlich ist, sie zu verwenden, wenn das Polyol ein äthylenoxyd-getipptes Polyol ist, aber sie sind nötig, wenn man nicht-getippte Polyole verwendet. Beispiele für tertiäre Amine, die verwendet werden können, sind beispielsweise Dimethyläthanolamin, N-Methyl- und N-Äthylmorpholine, Triäthylamin und Triethylendiamin (das ebenfalls als l,4-Diazobicyclo-2,2,2-octan

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bekannt ist).

Unter bestimmten Umständen, beispielsweise, wenn härtere Schäume gefordert werden,, kann man Vernetzungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Hydroxyamine, beispielsweise Triäthanol'amin und Tetrakis-N-ß-hydroxypropyläthylendia.min (das unter dem Warenzeichen Quadrol verkauft wird), Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Tetrole, Hydroxyäther, beispielsweise Tris-hydroxyprolylglycerin, und o-Dichlormethylenbisanilin.

Im allgemeinen kann man die Polyisocyanat- und die Polyol-Bestandteile in Mengen verwenden, daß der Isocyanat—Index einen normalen Wert hat, beispielsweise im Bereich von 100 bis 110. Gewünschtenfalls können jedoch auch Isocyanat-Indexwerte außerhalb dieses Bereichs verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß es nicht erforderlich ist, einen Wert von 150 zu überschreiten.

Das T.D.I, kann in im wesentlichen reinen Zustand vorliegen. Wenn in der vorliegenden Anmeldung auf T.D.I, bezug genommen wird, so kann es ein oder mehrere Isomere davon enthalten. Beispielsweise kann es Tolylen-2,4—diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat oder eine Mischung davon sein, beispielsweise in den Verhältnissen 6.5:35 (65:35 T.D.I.) oder vorzugsweise 80:20 T.D.I., ausgedrückt durch das Gewicht.

Das T.D.I, kann beispielsweise rohes T.D.I, sein oder T.D.I, in polymerer Form.

Rohes T.D.I. ist das Produkt, das man erhält, indem man das geeignete Diaminotoluol mit Phosgen umsetzt, ohne wesentliche Reinigung. Man nimmt an, daß das Material Polyharnstoff- und PoIybiuret-Strukturen enthält. Wird eine Mischung von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol verwendet, so enthält das rohe T.D.I, die entsprechenden 2,4- und 2,6-Diisocyanate.

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Polymeres T.D.I, besitzt üblicherweise Uretdion- oder Isocyanurat-Struktur. Es kann aus reinem T.D.I, in einer getrennten Vorstufen-Reaktion unter Verwendung bekannter Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei man die hierin beschriebenen Katalysatoren verwendet.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung großer Mengen von PoIysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden soll, da sie die feuerhemmenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanschäume beeinträchtigen können. Wird ein Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat verwendet, sollte es vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,1 % verwendet werden, und bevorzugt sollten nicht mehr als 0,05 % eingesetzt werden. Jedoch bestehen gegen die Verwendung kleiner Anteile eines Polydimethylsiloxans, das in den folgenden Beispielen verwendet wird, keine Bedenken, und man kann beispielsweise bis zu 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Polylolkomponente, verwenden. Gewünschtenfalls können sogar größere Mengen verwendet werden, und zufriedenstellende Schäume wurden erhalten, wenn man die folgenden Mengen verwendete:

Viskosität des Silicons Menge (Teile pro 100 Teile Polyol) 2 Centistoke 0,5-4

5 " 0,025 - 0,25

10 " 0,05 - 0,1

Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können in geformter Form gemäß einem Formverfahren durch Härten in der Kälte erhalten werden, d.h. gemäß einem Verfahren, bei dem die schaumbildende Reaktionsmischung geformt wird und dann ohne Anwendung von Hitze gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Schäume sind weiterhin geeignet, um mit Textilien und anderen Substraten flammenkaschiert bzw. flammenlaminiert zu werden.

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Obgleich nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf irgendeine besondere Theorie zu beschränken, nimmt man an, daß das Schaummodifizierungsmittel die Wirkung besitzt, einen Polyurethanschaum zu ergeben, dessen Struktur sich von der Struktur des Schaums unterscheidet, den man in Abwesenheit des Schaummodifizierungsmittels erhält, und zwar auf solche Weise, daß, wenn der Schaum einer Flamme ausgesetzt wird, er dazu neigt, zusammenzubrechen bzw. zusammenzufallen, und dadurch wird nur ein verminderter Bereich der Oberfläche der Flamme ausgesetzt. Diese Ansicht wird durch die Beobachtung gestützt, die man macht, wenn man einen erfindungsgemäßen Schaum der Einwirkung einer Flamme aussetzt. Hält man beispielsweise ein angezündetes Streichholz an einen Schaumblock, so schmilzt der Teil, der der Hitze der Flamme ausgesetzt ist, leicht oder zersetzt sich und "tritt von der Flamme zurück", ohne daß aber Brennen auftritt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie: jedoch zu beschränken. In den Beispielen werden die flexiblen feuerbeständigen Polyurethanschäume entweder gemäß dem "oneshot" oder Einstufen-Verfahren erhalten.

Die Bedeutung der verschiedenen Handelsnamen, die in den Beispielen verwendet werden, sind die folgenden: Propylan M. 12 ist der Handelsname eines Polyätherpolyols, das von Lankro Chemicals Limited verkauft wird und von dem man annimmt, daß es ein Polyoxypropylen—polyoxyäthylen—triol mit den folgenden Eigenschaften ist:

Molekulargewicht etwa 5000

HydroxyIzahl 35 - 37

Polyoxyäthylen-Gehalt etwa 12 bis 13 Gewichts-%

Es besitzt einen hohen Anteil an primären Hydroxy1-Endgruppen.

G. 978 ist eine Abkürzung für "Development Poiyol G. 978", das von Lankro Chemicals Limited verkauft wird. Es wird in den Beispielen als Anti-Schrumpfmittel verwendet, und man nimmt an,

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daß es im wesentlichen ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-triol ist, das sich von Glycerin als "Ausgangsmaterial" ("starter") ableitet und das ein Molekulargewicht von etwa 2800, eine Hydroxylzahl von 53 bis 59 und einen Polyoxyäthylen-Gehalt von etwa 64 Gewichts-% besitzt. Man nimmt an, daß das Verhältnis von primären Hydroxylgruppen:sekundären Hydroxylgruppen in diesem Polyol im Bereich von 40:60 liegt.

Es ist ersichtlich, daß in Beispiel 3 der Polyo!bestandteil ein drittes Polyol (als Vernetzungsmittel) enthält, das als "Quadrol" bezeichnet ist und von dem man annimmt, daß es haupt-.sächlich aus der folgenden Verbindung besteht:

(CH₃CH(OH)CH₂)₂ N-CH₂-CH₂-N(CH₂-Ch(OH)-CH₃)₂.

In den Beispielen ist das Silicon MS. 2OO/5 ein technisches Siliconöl mit einer Viskosität von 5 Centistokes, und man nimmt an, daß es ein Dimethylsiloxanhomopolymerisat ist. Das Tris-dibrompropylphosphat (T.B.P.P.), das als Anti-Alterungs-Zusatzstoff verwendet wurde, wurde in Form des Handelsproduktes Bromkai P. 67 eingesetzt. Das T.D.I, war, wenn flicht anders angegeben, ein 8O:2O-T,D.I. Die Härtewerte wurden gemäß dem Testverfahren BS. 3667 bestimmt. Die Bezeichnung "Katalysator" in den Beispielen bedeutet einfach das Schaummodifizierungsmittel.

Beispiel 1

Ein flexibler, frei-steigender Polyurethanschaum wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung erhalten:

Propylan M. 12 { _n ,.,,,,,. , 90 ^FJf ) Polyolbestandteil (

G. 978 ) ( 10 Wasser 3

Natriumphenolat 0,4

T.B.P.P. 2

SiliconeMS. 2OO/5 0,05

T.D.I. 36,5

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- 12 In diesem Beispiel und in den anderen Beispielen sind die Men-

• ■ *

gen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Das Verfahren, zur Herstellung des Schaums war das folgende:

Zuerst wurde das Silicon in 2,5 Teilen Propylan M. 12 Polyol so dispergiert, daß man eine 2%-ige Lösung erhielt. Das Natriumphenolat wurde dann in dem gesamten Wasser gelöst. Der Rest des Polyols wurde mit dem T.B.P.P. und der Polyoldispersion des Silicons unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit während 20 Sekunden vermischt. Die wäßrige Lösung des Natriumphenolats wurde dann zu der Mischung gegeben, und die Gesamtmischung wurde weitere 15 Sekunden gerührt. Dann wurde das T.D.I, zugefügt, und man rührte weitere 8 Sekunden, wobei am Ende dieser Zeit die entstehende schaumbildende Reaktionsmischung anfing, "eine Creme zu bilden" ("to cream"), und sie wurde sofort in eine offene Form gegossen.

Das Steigen des Schaums war nach 90 Sekunden beendigt, und der Schaum war 15 Minuten nach dem Ausgießen klebfrei, d.h. er klebte nicht mehr. Zu diesem Zeitpunkt wurde der entstehende Polyurethan-Formling aus der Form entfernt.

Der Schaum hatte eine Dichte von 29,4 kg/m und eine Härte von 6 kg und schrumpfte' beim Abkühlen nicht.

Beispiel 2

Ein flexibler, frei-steigender Polyurethanschaum wurde/erhalten, indem man die folgende Formulierung und das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendete:

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Propylan M. 12 ] _{Polyolbestandteil} [ 9O G. 978 ) ( 10

Wasser 4

Natriumphenolat 0,3

SiliconeMS. 2Oo/5 . 0,05

T.B.P.P. 2

T.D.I. 46,5

Der Schaum hatte eine Dichte von 24 kg/m und eine Härte von 7 bis 8 kg und schrumpfte beim Abkühlen nicht.

"Beispiel 3

Ein flexibler, frei-steigender Polyurethanschaum wurde erhalten, indem man die folgende Formulierung und das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendete:

Propylan M. 12 ) (82,5

G. 978 ! Polyolbestandteil J 12,5 Quadrol ) (5,0

T.B.P.P. 2

Wasser 4

SilicorfeMS. 2OO/5 0,05

Natriumphenolat 0,25

T.D.I. . 52,4

Der Schaum hatte eine Dichte von 25,0 kg/m und eine Härte von 13 bis 15 kg und schrumpfte beim Abkühlen nicht.

Beispiel 4

Ein flexibler Polyurethanschaum-Vorhangstoff wurde gemäß einem Kaltverformungs-Verfahren erhalten, indem man die folgende Formulierung verwendete:

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. - 14 -

Propylan M. 12 I _n . .. , ., .. ,95 ^¹ ) Polyolbestandteil (

G. 978 ) (5

Wasser 3

Natriumphenolat 0,5

Triäthylamin 0,4

Silicone MS. 2OO/5 0,05

T.B.P.P. 2

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Die schaumbildende Reaktionsmischung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei das Triäthylamin in dem Polyol gelöst wurde und in eine Metallform, die auf 50 C vorerhitzt war, gegeben wurde. Ein dicht schließender Deckel wurde auf die Form durch einen hebelartigen Verschluß aufgebracht, und dann wurde die Form 10 Minuten ohne Anwendung von Hitze stehengelassen. Das geformte Produkt wurde dann aus der Form entfernt. Man fand, daß es eine Dichte von 48 kg/m besaß und beim Abkühlen nicht schrumpfte.

Beispiel 5

Ein flexibler, frei-steigender Polyurethanschaum wurde aus der folgenden Formulierung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten: ■ . >

Propylan M. 12 j | 95

_{G g78} j Polyolbestandteil , ₅

Wasser 3

Natriumphenolat 0,4

T.B.P.P. 2

T.D.I. ^v 41,2 Silicone MS. 2OO/5 0,05

Der Schaum hatte eine Dichte von 29 kg/m und eine Härte von 10 kg und schrumpfte nicht beim Abkühlen.

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Beispiel 6

Ein flexibler, frei-steigender Polyurethanschaum wurde aus der folgenden Formulierung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei das Triäthxlamin in dem Polyol gelöst wurde.

Propylan M. 12 (Polyolbestandteil) 100

Wasser 4,5

Natriumphenolat 0,25

Triäthanolamin 0,5

SiliconeMS. 2OO/5 0,05

T.B.P.P. 2

T.D.I. 51,3

Der so erhaltene Schaum hatte eine Struktur mit geschlossenen Zellen, aber wenn man ihn durch Walzen führte, wurde diese schnell in eine offenzellige Struktur überführt. Das gewalzte Produkt hatte eine Dichte von 18,9 kg/m und eine Härte von 8,5 kg.

Man fand, daß die Schäume aller Beispiele ausgezeichnete Flammenbeständigkeit besaßen. Wurden sie gemäß den ASTM D 1692 67 T-Bedingungen geprüft, so erhielt man die folgenden Ergebnisse:

BEISPIEL

12 4 5 6

Durchschnittliches

Ausmaß des Verbrennens 14 29 13 22 29

Brennzeit (Sekunden) 10 22 13 24 12 Brenng eschwindigkeit

(mm/Sekunde) 1,4 1,32 1,0 0,91 2,4

Außer ihrer ausgezeichneten Flammenbeständigkeit fand man, daß die Schäume eine hohe Rückprallelastizität besaßen - mehr als 50 %, bestimmt mit dem Fallende-Kugel-Zurückprall-Versuch - und daß sie eine relativ lineare Belastungs-Biegungs-Beziehung zeigten.

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Beispiele 7 bis 14

Weitere flexible Polyurethanschäume wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus den folgenden Formulierungen erhalten.

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Beispiel Nr.	7	8	0,25	9	10	°»	2	11	12	13	14	I
Katalysator	Natriumhydroxyd	90		90		Natriumstannoat (Na₂Sn0₃«3H₂0)	Natrium- formiat	Benzyltrime- thylammoni- umphenolat	Kalium phenol at	I 30
(Teile)	0,15	10	Natriumcarbonat (wasserfrei)	10		0,5	0,4	0,5	0,45
-Propylan M. 12	90	4,5	0,4	4,	5	90	92,5	90	90
G. 978	10	2	90	2		10	7,5	10	10
Wasser	4,5	0,05	10	0,	05	4,5	4,5	3	3
T.B.P.P.	2	54	4,5	54		2	0,4	2	2
Silicone MS. 2OO/5	0,05	-	2	0,	2	0,05	0,05	0,05	0,05
T.D.I.	54	21	0,05	31		54	36,2	36,2'	36,2
Propamine A	-	54	0,2
Schaum dichte (kg/m³)	21	-	31	30	30
21

CD K) K)

Man fand, daß alle Schäume der Beispiele 7 bis 14 selbst-löschend waren, wenn sie gemäß dem ASTM D 1692/67 T-Verfahren geprüft wurden. Dieses Verfahren wurde für die Produkte aller folgenden Beispiele verwendet, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei .man 7,5, 8,5, 9, 11, 12 und 13,5 Teile G. 978 anstelle der in dem Beispiel verv/endeten 10 Teile einsetzte. In jedem Fall betrug die Menge an Propylan

M. 12 so viel,daß das Gesamtgewicht an Propylan M. 12 und G.

100 Teile betrug. Die in jedem Fall erhaltenen Schäume waren

selbst-löschend.

Beispiele 15 bis 18

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei man anstelle von T.B.P.P. die folgenden labilen Halogenverbindungen verwendete:

Beispiel 15; Tris-2,3-dichlorpropylphosphat (als Handelsprodukt Fryol F.R.2 - 2 Teile)

Beispiel 16: Tris-ß-chloräthylphosphat (4 Teile) Beispiel 17; 1,2,3-Tribrompropan (1,2 Teile) Beispiel 18: Dibromneopentylglycol (2 Teile)

(In Beispiel 18 wurde die Menge an T.D.I, auf 37,6 erhöht, um die Hydroxylgruppen in dem Dibromneopentylglycol zu berücksichtigen. )

Das Schaumprodukt war in jedem dieser Beispiele selbst-löschend und zersetzte sich nicht, wenn man 16 Stunden bei 140 C in der Hitze alter,te. Jedoch zersetzten sich in Vergleichsbeispielen, bei denen die Halogenverbindung ausgelassen war, die Schauinprodukte so, daß nach einem Altern von 16 Stunden ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden konnten.

Beispiele 19 bis 21

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Anti-Schrumpfmitteln mit Ausnahme von Polyol G. 978, um das Schrumpfen der flexiblen Schaumprodukte zu verhindern.

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Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mat der gleichen Formulierung wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen AntiSchrumpf mittel anstelle von G. 9 78 verwendet wurden. In jedem
Fall betrug die Gesamtmenge an Propylan M. 12 und Anti-Schrumpfmittel 100 Teile.

Beispiel 19: Polyol R. 161 - 10 bis 11,5 (z.B. 11,5) Teile
Beispiel 20: Polyol 1138 -■ 7 bis 9 (z.B. 7) Teile

Beispiel 21: F^olyäthylenglycol (PEG 600) - 10 bis 11,5 (z.B.

11) Teile.

Polyol R. 161 bzw.Polyol DP 1138 sind Polyäthertriole, die von der Union Carbide Corporation und der Lankro Chemicals Limited verkauft werden. Sie besitzen Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 3500 und Polyoxyäthylen-Gehalte von etwa 65 und 79 Gewichts-%. Die erhaltenen Schaumprodukte waren selbst-löschend.

Beispiel 22

Hierin wird die Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaum-Formlings gemäß dem Kalt-Härtungs-Verfahren beschrieben, wobei man eine typischen Formulierung der vorliegenden Erfindung verwendet.

Propylan M. 12 (288 g) wurde mit 12 g Polyol G. 978, 9 g Natriumcarbonatlösung (20 g Na₃CO₃ in 280 g Wasser) , 0,9 g Dabco 33LV, 0,69 g Silicon MS. 2OO/5 und 3,0 g 98%-igem reinen Triäthanolamin vermischt. Die Mischung mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit 10 Sekunden vermischt, dann fügte man 30 g Trichlorfluormethan hinzu und rührte weitere 10 Sekunden. 114 g
T.D.I, wurden dann zugegeben, und dann rührte man weitere 10
Sekunden. Die Mischung wurde dann in eine Form mit einer Oberf.lächenternperatur von 58°C gegossen. Der Deckel der Form wurde mit Klammern aufgesetzt, und dann ließ man den Formling während 10 Minuten ohne Anwendung von Hitze härten. Der so erhaltene
Formling hatte ein gutes Aussehen, seine Dichte betrug 37 kg/m , und der Schaum war selbst-löschend.

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Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Natriumsalzen von halogenierten Essigsäuren als Katalysatoren. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden flexible, frei-steigende Schäume erhalten, wobei man die folgende Formulierung verwendete.

Propylan M. 12 ) - (85,5

G. 978 j Polyolbestandteil [ 12,5

Polyol EDP. 500 ) (2

Wa-s s er . 4,5

Natriummonochloracetat (S.M₀C.A.) O,4

Propamine A 0,4 . .

T.B.P.P. 2

SiliconeMS 2OO/5 ' 0,05

T.D.I. 63

"Die Schaumdichte betrug 2i,9 kg/m , und die Verbrennungslänge betrug 22 mm.

Das Polyol EDP. 500 ist ein vernetzend wirkendes Tetraol mit niedrigem Molekulargewicht, und man nimmt an, daß.es als Ausgangsverbindung bzw. als Startverbindung Äthylendiamin enthält und daß es ein Molekulargewicht von etwa 500 besitzt.

Beispiele 24 und 25

Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von S.M.C.A. 0,52 Teile Natriumdichloracetat bzw. 0,64 Teile Natriumtrichloracetat verwendet wurden. Die folgenden flexiblen Schaumprodukte wurden erhalten:

Beispiel 24: Dichte 21,8 kg/m , Verbrennungslänge 26 mm Beispiel 25: Dichte 21,9 kg/m , Verbrennungslänge 22 mm.

Beispiel 26

Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei man aber Tetramethylguanidin (0,3 Teile) als Katalysator anstelle von S.M.C.A. und 0,3 Teile

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Dabco 33 LV anstelle von Propamin A verwendete. Der erhaltene flexible Schaum war selbst—löschend.

Beispiel 27 '

In der folgenden Formulierung wurde zur Herstellung eines flexiblen Schaums TetramethylammoniumhYdroxyd als Katalysator verwendet.

Propylan M. 12 95

G. 978 5

Wasser 4,5

T.D.I. 61,5

SiliconeMS 2OO/5 0,05

(CH₃)₄N-OH 0,34

T.B.P.P. 1

Der erhaltene Schaum war selbst-löschend.

In einem Vergleichsbeispiel ohne T.B.P.P. verlor der Schaum, obgleich er selbst-löschend war, seine Flammenbeständigkeitseigenschaften, nachdem man ihn bei 140°C 4 l/2 Stunden hitze-gealtert hatte.

Beispiele 28 und 19

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-triol, das von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen Voranol CP-3720 verkauft wird, als Hauptpolyol. Dieses Polyol hat ein Molekulargewicht von etwa 3500, und man nimmt an, daß es einen Polyoxyäthylen-Gehalt besitzt, im wesentlichen in nicht-terminalen Stellungen, von etwa 10 bis 11 Gewichts-%.

Unter Verwendung der folgenden Formulierungen wurden flexible Schäume erhalten:

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2?29922

Beispiel 28	100	Beispiel	29	100
Voranol CP-3720	4,5	Voranol	CP-3720	4,5
Wasser	2	Wasser		0,2
T.B.P.P.	1	Na₂CO₃		0,35
Daltogard WP	0,15	Silicone	L-546	0,40
NaOH	0,10	Dabco 33	LV	60,5
Zinn-II-octoat	0,35	T.D.I. (	120 Index)
Silicone L-546	68,30
T.D.I. (135 Index)	25,8 kg/m³
Dichte	87,5 mm
M.E.B.

Daltogard WP ist Triphenylphosphit und

Silicone L-546 ist ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-

Blockmischpolymerisat.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Co-Katalysatoren mit der T.D.I.-Polymerisationskatalysator-Art.

Aus der folgenden Zusammensetzung erhielt man einen flexiblen Schaum:

Propylan M. 12

G. 978

T.D.I. (135 Index)

Wasser*

T.B.P.P.

Daltogard WP

NaOH

Propamine A

Silicone MS. 2Οθ/5

92,5 7,5

66,5 4,5 2 1

0,15 0,2 0,05

Das Schaumprodukt war selbst-löschend, und der durchschnittliche verbrannte Teil betrug 43 mm.

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Beispiel 31

Beispiel 30 wurde wiederholt, wobei man jedoch 0,2 Teile N,N-Dimethylbenzylamin anstelle von Propamine A verwendete. Das Produkt war selbst-lösehend, und das durchschnittliche Ausmaß beim Brennen betrug 54 mm.

Beispiel 32

Isophoron-diisocyanat (IDI) wurde zusammen mit T.D.I, verwendet, wobei man einen flexiblen Schaum erhielt.

Propylan M. 12 90

G 978 10

T.D.I. 53,3

Isophorone DI 15 Wasser 4,5

T.B.P.P. 1

Na₂CO₃ 0,2

Propamine A 0,2

Silicone MS. 2OO/5 0,05

Das Produkt war selbst-löschend, und das durchschnittliche Verbrennungsausmaß betrug 39 mm.

Beispiel 33

Ein rohes M.D.I., das unter dem Warenzeichen Isonate 143-L verkauft wird und von dem man annimmt, daß es ein carbodiimidmodifiziertes M.D.I, ist, wurde zusammen mit T.D.I, verwendet.

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Propylan M. 12 ■ " ' 95

G. 978 5

T.D.I. ) 45,5

) NCO-Index 135
M.D.I. j 30

Wasser - · . 4,5

T.B.P.P. 2

Daltogard WP 1

Na₂CO₃ 0,2

Propamine A 0,2

Silicone MS. 2θθ/5 0,05

Das-Schaumprodukt war selbst-löschend, und die durchschnittliche Verbrennungsausdehnung betrug 17 mm.

Beispiele 34 bis 43

Zehn weitere flexible Schäume wurden erhalten, wobei man verschiedene Katalysatoren in den folgenden Formulierungen verwendete. Vergleichsschäume, bei denen man die gleichen Formulierungen, jedoch kein T.B.P.P. und Daltogard WP verwendete, wurden ebenfalls hergestellt.

Man fand beim Altern bei 140°C im heißen Ofen, daß die Vergleichsschäume im wesentlichen nach 5 Stunden ihre Flammenbeständigkeit verloren hatten, und nach 16 Stunden waren sie so zersetzt, daß ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften nicht mehr bestimmt werden konnten. Andererseits behielten die erfindungsgemäßen Schäume ihre Flammenbeständigkeit, und ihre physikalischen Eigenschaften waren nur gering schlechter als vor dem Altern. In der Tat waren ihre Zugfestigkeit und ihre Dehnung bis zum Bruch besser.

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Beispiel Nr,

34

35

36

3 7

39

40

41

42

Katalysator Natrium- Natri- Natri- Natri- Natri- Lithi- Kali- Kali- Natri- NÄO)<Üaa±dyl)
wolframat ummolyb- uraace- umbicar- umsesqui- umhy- umace- umhy- umsili-

dat tat bonat

Anzahl der
Katalysator-Teile 0,8 0,8 0,6 0,2

Propylan M.12 90 90 90 90

G. 978 10 10 10 10

Wasser 4,5 4,5 4,5 4,5

T.B.P.P.· 2 2 2 2

Daltogard WP 1 111

MS. 200/5 0,05 0,05 0,05 0,05

-* T.D.I. 61,5 61,5 61,5 66,5

σ> Durchschnitt-

βο liches Ver- 54,8 75 42,3 28,8 brennungsausmaß,mmCßS 4735)

carbonat droxyd tat

droxyd cat

0,2

4,5

0,05
66,5

0,42

90
10

4,32

0,05
61,5

0,6

90
10

4,5

0,05
61,5

0,2

90
10

4,5

0,05
61,5

0,4· 90
10

4,5

0,05 61,5

95 5 3 2 ΙΟ,

43,5

17,5 47,4 53,7

32,5 76,2

Das Natriumsesquicarbonat wurde in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, die hergestellt wurde,
indem man äquimolare Mengen Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in Wasser löste. Die Lösung
wurde direkt in der Schaumformulierung verwendet, ohne daß man das Sesquicarbonat isolierte.

Alle hergestellten Schäume hatten eine Dichte im Bereich von 19 bis 25 kg/m .
In Beispiel 43 wurden 0,6 Teile N-Äthylmorpholin verwendet.

Claims

) Verfahren zur Herstellung eines flexiblen nicht-entflammbaren Polyurethanschaums, bei dem ein polymeres Polyol mit einem Tolylendiisocyanat in einer schaumbildenden Reaktionsmischung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung enthält:

a) als Schaummodifizierungsmittel eine Verbindung, die üblicherweise für die Polymerisation von Tolylendiisocyanat als Katalysator wirkt, und

b) einen Anti-Alterungs-Zusatzstoff, um im wesentlichen irgendwelche nachteiligen Wirkungen des Schaummodifizierungsmittels beim Altern auf den Polyurethanschaum au begrenzen.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff eine Verbindung ist, die labiles Halogen enthält, wie ein halogenierter aliphatischer Phosphatester.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Chlor- oder Bromderivat eines Trialkylorthophosphats, z.B. Tris-2,3-dibrompropylorthophosphat, ist.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zusatzstoff 0,5 bis 4 Gewichts-% des Polyolbestandteils beträgt.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß da Schaummodifizierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichts-% des Polyolbestandteils verwendet wird.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das T.D.I, rohes T.D.I, oder T.D.I, in polymerer Form ist.

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7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyol ist, bei dem primäre Hydroxylgruppen einen wesentlichen Anteil, wie z.B. 40 bis 70 %, der Hydroxylendgruppen ausmachen. ■
8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-triol mit einem Polyoxyäthylen-Gehalt von bis zu 20 % ist.
9.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol einen geringen Anteil eines subsidiären Polyols enthält, wie ein Polyätherpolyol, das sich von Äthylenoxyd ableitet, wobei mindestens ein Teil der Oxyathylengruppen in nicht-terminalen Stellungen stehen.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das subsidiäre Polyol ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-triol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3500 ist.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das subsidiäre Polyol 20 bis 80 Gewichts-% (besonders 40 bis 70 Gewichts-%) Oxyathylengruppen enthält.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das subsidiäre Polyol ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-polyol ist, dessen Polyoxypropylen-Gehalt ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000 besitzt.

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