DE2461363A1

DE2461363A1 - Verfahren zur herstellung von nichtentflammbarem und rauchgehemmtem polyurethanschaum

Info

Publication number: DE2461363A1
Application number: DE19742461363
Authority: DE
Inventors: Minour Kojima; Takashi Ohashi; Masumi Saito; Toshio Yukata
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-12-25
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1975-07-03
Also published as: JPS5216517B2; GB1493120A; JPS50100195A

Description

Bridgestone Tire Co., Ltd. . 26 300 Dr.Ed/ha

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbarem und rauchgehemmtem Polyurethanschaum

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbarem und rauchgehemmtem Polyurethanschaum.

Es ist bekannt, Polyurethanschäume unter Verwendung von Polyhydroxyverbindungen, Po lyi so oyanat, Wasser und/oder anderen Schäummitteln, einem Katalysator, einem Schaumstabilisierer und dergleichen herzustellen.

Es wurden verschiedene Schäume, wie flexible, halbharte und harte Polyurethanschäume hergestellt, und zwar in Abhängigkeit von der Anzahl der funktioneilen Gruppen^ des Molekulargewichtes, der Struktur der Hauptkette und dergleichen der Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate.

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Diese Schäume werden in weitem Umfange als Sitze oder Polster für Möbel, Autos, Flugzeuge und Schiffe, als Materialien für Kleider und Bauzwecke u. dgl. verwendet. Für vorstehende Anwendungen ist ein nichtentflammbarer Polyurethanschaum wünschenswert. Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um das Polyurethan nichtentflammbar zu machen. Bekannte Methoden bestehen darin, dem Material nichtentflammbar machende Mittel zuzugeben, die gegebenenfalls mit dem Material reagieren, wie Phosphorverbindungen, Kombinationen von Halogen- und Phosphorverbindungen und Metalloxide wie Antimonoxid und dergleichen. Dadurch wird in gewissem Ausmaß eine Nichtentflammbarkeit erreicht aber die Polyurethanscbäume, die auf diese Weise erhalten werden, rauchen beim Verbrennen stark. Polyurethanschäume, die eine Ringstruktur, wie eine isocyaB-uratrin, struktur oder eine Imidringstruktur enthalten, zersetzen sich aufgrund der wärmebeständigen Ringstruktur nicht leicht in der Wärme. Die Einführung solcher Ringstrukturen ist deshalb eine wirksame Methode,um die Materialien nicht entflammbar zu machen. Solche Schäume stellen jedoch harte Polyurethanschäume dar und sie rauchen beim Verbrennen stark. Das gewünschte Ziel, nichtentflammbare und rauchgehemmte Polyurethanschäume herzustellen,wird somit auf diese Weise nicht erreicht.

Aufgrund der üblichen Verwendung von Polyurethanschäumen ist es sehr erwünscht, solche Materialien einzusetzen, die nichtentflammbar sind, rauchgehemmt sind und nicht giftig sind, und zwar besonders solche Materialien, die flexible Polyurethanschäume darstellen, wie sie für Autos, Bauzwecke und Möbel verwendet werden.

Bisher wurde als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschaum eine organische Zinnverbindung oder eine tertiäre Aminverbindung allgemein verwendet. Eine Erdalkalimetallverbindung wurde

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bisher nicht benutzt. Beispielsweise wird von J.W. Britain und P.G. Gemeinhardt, Journal of Applied Polymer Science, 4, 207-211 (1960) beschrieben, daß Erdalkalimetallverbindungen , wie Verbindungen des Bariums, Magnesiums, Kalziums oder Strontiums, als Katalysatoren kaum wirksam sind. Das Verhalten von Erdalkalimetallverbindungen als Katalysatoren wurde daher bis jetzt nicht untersucht.

Folgende Arten der katalytischem Aktivität sind bei der Polyurethanschäumreaktion wesentlich. Eine katalytische Aktivität bezieht sich auf die Gelbildungsreaktion einschließlich der Bildung einer Urethanbindung oder Harnstoffbindung durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einer Po^hydroxylverbindung mit aktivem Wasserstoff oder Wasser und einer Bildung einer Allophanatbindung oder Biuretbindung durch Reaktion der vorerwähnten Urethan- oder Harnstoffbindung mit einer Polyisocyanat verbindung. Die andere katalytische Aktivität bei der Schäumungsreaktion bezieht sich auf die Bildung von Kohlendioxidgas durch Umsetzung der Polyisocyanatverbindung mit Wasser. Unter "katalytischer Aktivität" wird nachstehend die Wirksamkeit in beiden Reaktionen verstanden.

Viele bekannte Katalysatoren zur Bildung von Polyurethanschaum sind im allgemeinen nur bezüglich der Gelbildungsreaktion oder der Schäumreaktion wirksam und deshalb werden im allgemeinen Kombinationen von Katalysatoren verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von rauchgehemmten und nichtentflammbaren Polyurethanschäumen, die durch ein ungiftiges Herstellungsverfahren hergestellt werden können und die bei hoher Temperatur keine giftigen Gase abgeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

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nichtentflammbarem und rauchgehemmtem Polyurethanschaum, bei dem man in Gegenwart eines Erdalkalimetallsalzes einer Karbonsäure und eines Schäummittels ein Polyisocyanat mit einer PoIyhydroxylverbindung aus der Gruppe:

a) Polyole mit mehr als 5o % primären Hydroxylgruppen bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von mehr als ^ooo,

b) Mischungen von Polyolen mit mehr als 5o % primären Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 3ooo und Polyhydroxyverbindungen mit niederem Molekulargewicht, und

c) Mischungen von Polyolen mit mehr als 5° % sekundären Hydroxylgruppen bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 3ooo, und Polyhydroxy!verbindungen mit niederem Molekulargewicht umsetzt,

wobei bei den Mischungen b) und c) das A'q-uivalentgewichtsverhältnis von Polyhydroxyverbindungen mit niederem Molekulargewicht zu Polyol zwischen o,5 und 2,ο liegt.

Als Beispiele von Salzen der Erdalkalimetalle der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente mit Karbonsäure können erwähnt werden: Barium-, Magnesium-, Kalzium-und Strontiumsalze von niederen aliphatischen Karbonsäuren, höheren aliphatischen Karbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren, aliphatische Karbonsäuren mit Hydroxylgruppen, aromatische Karbonsäuren und dergleichen.

Die Erdalkalimetallsalze von niederen oder höheren aliphatischen Karbonsäuren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können beispielsweise umfassen: Barium-, Magnesium-, Kalzium- und Strontiumsalze von gesättigten aliphatischen Karbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Methyl-äthylessigsäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, 2-Methylcapronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Heptonsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprin-

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säure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure und dergleichen.

Als Erdalkalimetallsalze von ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren oder Karbonsäuren mit Hydroxylgruppen können beispielsweise erwähnt werden: Barium-, Magnesium-, Kalzium- und Strontiumsalze der ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure und dergleichen.

Erdalkalimetallsalze von aromatischen Karbonsäuren umfassen beispielsweise: Barium-, Magnesium-, Kalzium- und Strontiumsalze der Benzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Zimtsäure und dergleichen. Andere Erdalkalimetallsalze von Karbonsäuren sind beispielsweise Barium-, Magnesium-, Kalzium- und Strontiumsalze von Karbonsäuren des Erdöls, wie Napthensäure," Maleinsäure, Weinsäure und dergleichen und solche von Polykarbonsäuren.

Unter diesen werden Bariumsalze von aliphatischen Karbonsäuren, wie Bariumacetat, Barium-2-äthylcaproat, Bariumstearat und dergleichen bevorzugt. Das Barium-2-äthylcaproat, das eine Seitenkette aufweist und leicht in Polyhydroxy!verbindungen löslich ist, wird besonders bevorzugt.

Die vorerwähnten Erdalkalimetallsalze von Karbonsäuren sind als Katalysatoren bei der Kettenverlängerungsreaktion, Gelbildungsreaktion und Schaumbildungsreaktion,selbst wenn sie allein verwendet werden,ausreichend wirksam. Gemäß der Erfindung können jedoch die Erdalkalimetallsalze von Karbonsäuren gleichzeitig mit bekannten Katalysatoren, wie organischen Zinnverbindungen und tertiären Aminverbindungen,in Abhängigkeit von der Art der zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyhydroxy!verbindungen verwendet werden, so daß die katalytisehe Wirkung der Erdalkali-

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metallsalze der Karbonsäuren leicht geregelt werden kann.

Die Polyhydroxylverbiridung kann ein Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen sein, die allgemein als Polyol bezeichnet werden. Polyätherpolyole werden im allgemeinen durch Additionspolymerisation unter Ringöffnung von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit einer Polyhydroxylverbindung wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und dergleichen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Die Polyesterpolyole werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Dikarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen mit einer Polyhydroxylverbindung, wie A'thylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylpropan und dergleichen erhalten. Die Polyole, die zur Herstellung von nichtentflammbarem und rauchgehemmten Polyurethanschäumen gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Polyätherpolyole mit sehr aktiven Hydroxylgruppen. Solche Polyätherpolyole stellen solche der folgenden Gruppen dar: (a) Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als Jooo, die -mehr als 5° f° primäre Hydroxylgruppen enthalten, (b) eine Mischung aus einem Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als J5ooo und einem Gehalt von mehr als 5o % an primären Hydroxylgruppen und einer Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht und (c) eine Mischung aus einem Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 3ooo und einem Gehalt von mehr als 5o % an sekundären Hydroxylgruppen und einer Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht.

Das vorstehend bei (a) definierte Polyol kann als sogenannter

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beschnittener ¹Polyäther" definiert werden, der folgendermaßen hergestellt werden kann. Eine Polyhydroxy!verbindung mit niederem Molekulargewicht, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, wird mit Propylenoxid oder einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird dann mit Äthylenoxid umgesetzt, um ein Polyätherpolyol mit der gewünschten Anzahl an primären Hydroxylgruppen am Ketbenende zu erhalten. Von diesen auf diese Weise erhaltenen beschnittenen Polyäthern werden die PoIyätherpolyole mit einem Zahlenmittel zwischen 3000 und 6000, die durch die vorstehend genannte Reaktion unter Verwendung eines Triols,wie Glycerin oder Trimethylolpropan, hergestellt wurden, bevorzugt verwendet. Wenn ein unter (c) definiertes Polyätherpolyol, wie Poly(oxypropylen)trioI, das durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen verwendet wird, wird die Po^hydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht gleichzeitig verwendet und zugemischt, um die Härte des Polyurethanschaumes zu verbessern. Als Polyhydroxy!verbindungen mit niederem Molekulargewicht können enthalten sein: Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthyloläthan, Pentaerythrit, Äthanolamin, Diäthanoiamiη, Tri äthanolamin, Quadrol, 1,2,6-Hexantriol, Tris-2-hydroxyäthylisocyanat und dergleichen. Es wurde gefunden, daß Diäthanolamin zur Herstellung eines Polyurethanschaumes mit bedeutend verbesserter Nichtentflammbarkeit und geringer Rauchentwicklung besonders geeignet ist. Ferner wirkt die Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht auch als Zellöffnungsmittel bei dem Polyurethanschaum. Das Äquivalentverhältnis von Polyhydroxy !verbindung mit niederem Molekulargewicht zu Polyol liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0 , vorzugsweise 0,8 bis 1,2.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Polyisocyanat

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ist im allgemeinen Tolylendiisocyanat. Ein Tolylendiisocyanat mit einem Mischungsverhältnis des 2,4—Isomers zum 2,6-Isomeren von 80 : 20 oder 65 : 35 (Gewichtsverhältnis) wird unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Brauchbarkeit bevorzugt. Das gemäß der Erfindung verwendete Toluylendiisocyanat kann rein oder roh sein oder eine Mischung dieser darstellen. Als andere gemäß der Erfindung verwendbare Polyisocyanate können erwähnt werden: Diphenylmethandiisocyanat (gereinigt, roh oder Mischungen), Diphenyldiisocyanat, Triphenyldiisocyanat, Chlorphenyl-- 2,4— diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2yloldiisocyanat, Polyanilinpolyisocy.anat und dergleichen. Wie vorstehend erwähnt , wird das Toluylendiisocyanat bevorzugt" > da es zu Produkten führt, die nicht entflammbar sind und rauchgehemmt sind.

Als Schäummittel kann Wasser oder eine flüchtige Flüssigkeit mit niederem Siedepunkt verwendet werden» Als flüchtige Flüssigkeiten mit niederem Siedepunkt ■: können erwähnt werden: Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan, Trifluorätbylbromid, Dicblormethan und dergleichen.. Die Schäummittel können einzeln odei-.in Kombinationen verwendet werden.

Polyäthylenoxid j Phenylätber* eine Mischung von Estern, von Polyalkoholen und Karbonsäuren, öllösliche Sulfonate, Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und analoge Verbindungen können als Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Schaumstabilisiermittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Ferner können die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethanschäume ein Härtungshilfsmittel, flammfestmachende Mittel, Pigmente und dergleichen enthalten.

Die erfindungsgemäSen Polyurethanschäume werden unter Anwendung

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üblicher Arbeitsweisen hergestellt. Beispielsweise durch ein einstufiges Verfahren, bei dem die Polyhydroxylverbindung; Wasser, der Katalysator und ein Schaumstabilisierer zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat gleichzeitig gemischt werden. Es wird bevorzugt, daß die bestimmte Menge an Katalysator vorher mit der Polyhydroxy lverbindung gemischt wird und gerührt wird, um. eine homogene Lösung oder homogene .· Dispersion zu bilden Alternativ kann der Polyurethanschaum durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Teil der Polyhydroxylverbindung vorher mit der gesamten Menge des Polyisocyanate umgesetzt wird .->*nd dann andere Bestandteile mit dem erhaltenen Vorpolymerisat zur Polyurethan Schaumbildung urngesetzt werden.

Die Menge an als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendetem Erdalkalimetallsalz hängt von der Reaktivität der Polyhydroxy lverbindung und des Polyisocyanats ab und legt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsteilen je 100 Ge;ri.chtsteile Polyhydroxy lverbindung und vorzugsx-zeise zwischen 0,5 und 2,5 Gewichtsteilen. Da angenommen wird, daß die Erdalkalimetallsalze der Kai'bonsäuren als Auffangmittel für giftige Gase, wie Cyanwasserstoff und dergleichen,, die beim Brennen des Polyurethanschaumes gebildet werden, wirken, werden diese Salze vorzugsweise in einer so großen Menge wie möglich eingesetzt so lange das Schäumen nicht nachteilig beeinflusst wird. Da jedoch in dem erhaltenen Polyurethanschaum bei Zugabe von großen Mengen an Erdalkalimetallsalzen von Carbonsäuren ein Versengen ( scorching ) auftreten kann,muß die Schaumbildungsreaktion durch .änderung der Menge an Wasser oder flüchtiger Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, die als Schäummittel verwendet werden, in einer solchen Weise geregelt werden, daß dieses Phänomen nicht auftritt.

Der Isocyanatindex wird durch die Menge an Polyisocyanat zur Ge-

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samtmenge der Polyhydroxylverbindung und anderer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff angegeben und liegt im allgemeinen zwischen 8o und Ij5o. Ein bevorzugter Bereich des Isocyanatindex liegt im Hinblick auf die Nichtentflammbarkeit und geringe Rauchentwicklung der Polyurethanschäume zwischen 9o und llo und bezüglich verbesserter physikalischer Eigenschaften der Polyurethanschäume insbesondere zwischen 95"-und Io5-

Die Menge an Polysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan oder Siloxanoxyalkylenblockmischpolymerisat, die als Schaumstabilsiermittel verwendet werden, kann 0,05 bis o,5 Gewichtsteile auf loo Gewichtsteile der Polyhydroxylverbindung und vorzugsweise 0,05 bis o,2 Gewichtsteile betragen, da die Nichtentflammbarkeit zunimmt, wenn der Zusatz an Polysiloxan erhöht wird.

Der mit dem Verfahren gernäß der Erfindung erhaltene Polyurethanschaum ist im allgemeinen ein flexibler Polyurethanschaum, der eine Dichte zwischen 2o und 50 kg/nr aufweist. Gewünschtenfalls kann die Dichte durch Zugabe von V/asser oder anderen Schäummitteln oder einer Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht -oder durch Verwendung von ausgewählten Polyolen oder Polyisocyanaten geregelt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

'Beispiel 1

Zu loo g Poly(oxypropylen) poly(oxyäthylen)triol (Hydroxylzahl 36, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5^OOO> Anteil der primären Hydroxylgruppen im Polyol 60 bis Yo %_y Warenzeichen FA-ToJy Sanyo Chemical Industries Limited) wurden 5 g Barium-2-äthylcapronat zugegeben.

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Diese wurden kräftig gemischt und gleichförmig gelöst. Anschließend wurden 0,05 6 Polysiloxan (Warenzeichen L-5305? Union Carbide Corporation) und 4,5 g Wasser zugegeben und etwa 30 Sekunden gemischt. Anschließend wurden y\ ,1 g Tolylendiisocyanat (2,4-Isomer/ 2,6-Isomer * 80/20, bezogen auf das Gewicht) zugegeben und mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb 8 Sekunden unter Bildung. eines cremigen Materials emulgiert. Diese wurde sofort in eine offene Papierform mit einer Größe von 12 χ 18 χ 16 cm eingebracht. Die Mischung begann dann zu schäumen. Die Ausdehnung des Schaums war nach 90 Sekunden beendet. Der auf diese Weise erhaltene flexible Polyurethanschaum war elastomer, hatte stabile gleichförmige Zellen mit einem geringen Anteil an geschlossenen Zellen und ergab nach einer Druckbehandlung einen Schaum mit vollständig offenen Zellen. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 28,3 kg/m^ und war gemäß dem ASTM D-1692-59T Brennversuch selbstlöschend.

Beispiel 2

Es wurde ein flexibler Polyurethanschaum hergestellt, in dem die Arbeitsweise des Beispiel 1 wiederholt wurde, wobei jedoch 2,0 g Barium-2-äthylcaproat, 5*0 g Diäthanolamin und 59,6 g Tolylendiisocyanat verwendet wurden. In diesem Falle betrug die "Cremezeit", d.h. die Zeit, die zum Erreichen eines cremigen Zustandes erforderlich war, etwa 5 Sekunden und die "Steigzeit", d.h. die Zeit in der die Ausdehnung des Schaumes abgeschlossen war, etwa 50 Sekunden.

Der auf diese Weise erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 24,5 kg/m^ und war gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

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Der Rauchbildungskoeffizient G_A gemäß JIS-A-1321-I970 (je größer der Wert dieses Koeffizienten desto geringer ist die Rauchbildung) betrug 26,8, wenn auf eine Schaumdichte von 30,0 kg/or bezogen wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyurethanschaum wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt, wobei jedoch Triäthylendiamin, ein bekannter Katalysator zur Polyurethanschaumherstellung anstelle von Barium-2-äthylcaproat verwendet wurden.

Der auf diese Weise erhaltene flexible Polyurethanschaum war selbstlöschend, zeigte jedoch einen Rauchbildungskoeffizienten C_A von 3715· Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Schaum in Bezug auf die Rauchentwicklung besser ist als der gemäß diesem Beispiel hergestellte Schaum.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch die Mengen an Wasser und Diäthanoi amin gemäss der in Tabelle angegebenen Weise geändert wurden.

Alle gemäß dieser Arbeitsweise erhaltenen flexiblen Polyurethanschäume waren gemäß ASTM D 1692-59T selbstlöschend und zeigten geringere Werte des Rauchbildungskoeffizienten C. gemäß

A IQ.SC3C

JIS A-I32I-I97O als die Polyurethanschäume, die gemäß einer gleichen Arbeitsweise erhalten wurden, bei denen jedoch bekannte tertiäre Aminkatalysatoren anstelle der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet wurden.

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Tabelle 1

Beispiel No.	Beispiel 3	Beispiel H	Beispiel 5
Barium-2-äthyI- caproat (Gew.Teile)	2,0	2,0	2,0
Wasser (Gew.-Teile)	3,5	3,0	3,0;
Di äth anolamin (Gew.-Teile)	5,0	5,0	2,5
Cremzeit (Sek.)	■₅.	6	8
Steigzeit (Sek. )	78	67	132
Dichte (kg/m-0	30,2	40,4	34,4
Rauchbildungs- koeffizient C, A max	35,2	33,4	20,9

Beispiele 6-7

Unter Wiederholung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden flexible Polyurethanschäume hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 angegebenen Bariumsalze von Karbonsäuren anstelle von Barium-2-äthylcaproat verwendet wurden. Alle auf diese Weise erhaltenen Schäume waren gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

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Tabelle 2

	Beispiel 6	Beispiel 7
Katalysator Cremzeit (Sek.) Steigzeit (Sek.)	Barilimacetat 16 165	Bariumstearat 16 200

Beispiele 8 Ms

Flexible Polyurethanschäume wurden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei ein binäres Katalysatorsystem aus Barium -2- äthylcaproat und einem bekannten Katalysator anstelle von Barium—2-äthyIcaproat verwendet wurden. Dies ist in Tabelle 3 angegeben. Es wurde beobachtet, daß die Zellstruktur der erhaltenen Schäume gleichförmiger und stabiler ist und ferner eine weniger klebrige Oberfläche des Schaumes durch Verwendung der binären Katalysatorsysteme, die aus dem Katalysator gemäß der Erfindung und einem bekannten Katalysator bestehen, erhalten wurden.

Sämtliche auf diese Weise erhaltenen Schäume waren gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

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Tabelle

	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 1-3	Beispiel 14	Beispiel 15
Barium-2-äthylcaproat	4,0	4,0	4,0·	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Zinn-II-octoat	0,1	0,4
Dibutylzinnlaurat			0,1	0,4
Triäthylendiamin					0,1	0,4
A-I₁							0,1	0,4
Cremzeit (Sek.)	10	8	11	11	11.	11	10	5
Steigzeit (Sek.)	90	70	98	100	98	80	90	60 I

Der Katalysator A-I ist eine Mischung aus 70 % Bis-(ß-dimethylaminoäthyl)sLther und 30 % Dipropylenäther

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2Ä613B3 -Λ

Beispiele 16 - 21

Flexible Polyurethanschäume wurden durch Wiederholung der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei verschiedene Arten und Mengen von Polyhydroxy!verbindungen mit niederem Molekulargewicht verwendet wurden. Dies ist in Tabelle 4 angegeben.

Sämtliche auf diese Weise erhaltenen Schäume waren gut elastomer und hatten verbesserte Härte. Sämtliche Schäume außer der des Beispiels 19, waren gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1.6 - 21 wird deutlich, daß die als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zugesetzte Menge an Triäthanolamin unter 5,0 Gewichtsteilen sein sollte, um selbstlöschende Polyurethanschäume herzustellen.

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Tabelle

cn ο co

ο oo co

	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21
Barium-2- athylcaproat	4,0	4,0		4,0	4,0	4,0
Diäthano lamin	2,5	5,0.
Iriäthanolamin			2,5	5,0
1,4-Butandiol					2,5	5,0
CJremzeit (Sek.)	8	5	12	11	16.	9
äteigzeit (Sek.)	90	75	90	76	100	81

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Beispiel 22

Zu einer homogenen Lösung, die durch Lösen von 40 g Barium 2-äthylcaproat in 100 g Poly(oxypropylen) poly(oxyäthylen) triol(HydroxyIzah1 56, Zahlmittel etwa 3000, Anteil der primären Hydroxylgruppen im Polyol 62 %, Warenzeichen PROPYLAN 333, Dai-Ichi Xogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha) erhalten wurde, wurden 0,05 g Polysiloxan (Warenzeichen L-53O5i Union Carbide Corporation) und 4,5 g Wasser zugegeben, Die erhaltene Mischung wurde 30 Sekunden gerührt.

Anschließend wurden 54·>4 S Tolylendiisocyanat (2,4-Isomer/2,6-isomer = 80/20) zugegeben und die Mischung mit hoher Geschwindigkeit gemischt,um einen flexiblen Polyurethanschaum mit homogener Zellstruktur zu erhalten. Die Cremzeit betrug 13 Sekunden und die Steigzeit 120 Sekunden.

Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 19 >4 kg/nr und war gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

Beispiel 23

Es wurde ein flexibler Polyurethanschaum unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 22 hergestellt, wobei jedoch 100 g Poly(oxypropylen)triol (Hydroxylzahl 56, Zahlenmittel etwa 3000, sämtliche Hydroxylgruppen waren sekundäre Hydroxylgruppen, Warenzeichen GP-3000, Sanyo Chemical Industries Limited), 5,0 g Trimethylolpropan und 63₅8 g Tolylendiisocyanat (2,4-isomer/2,6-isomer = 80/20 ) verwendet wurden.

Auf diese Weise wurde ein Polyurethanschaum mit offenen Zellen bei

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AS

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einer Gremzeit von 25 Sekunden und einer Steigzeit von Sekunden erhalten.

Der so erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 36,1 kg/m^ und war gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend.

Beispiele 24 - 28

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein flexibler Polyurethanschaum hergestellt, wobei jedoch 100 g Poly(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-triol (FA-703, Sanyo Chemical Industries Ltd.), 3,2 g Diäthanolamin, 0,5 g Siloxan (L-5305, Union Garbide Corporation), 3,0 g Wasser, 41,8 g Tolylendiisocyanat und 2,0 g von den in Tabelle 5 angegebenen Erdalkalimetallsalzen von Karbonsäuren verwendet wurden. Sämtliche auf diese Weise erhaltenen flexiblen Polyuretbanschäume waren gemäß ASTM D-1692-59T selbstlöschend und hatten niedrigere Rauchbildungskoeffizienten C. gemäß JIS A-1321-1970 als die im Handel erhältlichen Polyurethanschäume.

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Tabelle 5

cn ο co

ro

O 00 00

	Beispiel 24	Beispiel 25	Beispiel 26	Beispiel 27	Beispiel 28
Katalysator	Magnesium ole at	Calcium- naphthenat	Strontium- naphthenat	Barium ole at	Barium- naphthenat
Sremzeit (Sek.) Steigzeit (Sek.)	17 $60	18 $00	15 $00	15. $00	11 $00

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K) CD

Beispiele 29 - 30

Es wurden flexible Polyurethanschäume unter Wiederholung der Arbeitsweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei Jedoch die Mengen an Bestandteilen in der in Tabelle 6 angegebenen Weise geändert wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanschäume waren gemäß ASTM D-1692-59T seIbstlöschend.

Tabelle 6

	Beispiel 29	Beispiel 30
Polyathertriol (Fa-703)	100	100
Barium-2- äthylcaproät	4,0	2,0
Wasser	3,0	3,0
Polysiloxan (L-5305)	0,5	0,5
Freon F-11	7,0	5,0
Glycerin	3,1	-
Tri s-2-hydroxyäthyl
isocyanurat	-	4,4
Tolylendiisocyanat	4-3,3	44,7
Cremzeit (Sek.)	12	15
Steigzeit (Sek.)	120	190

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbarem und rauchgehemmtem Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Erdalkalimetallsalzes einer Karbonsäure und eines Schäummittels ein Polyisocyanat mit einer Polyhydroxylverbindung aus der Gruppe

a) Polyole mit mehr als 50 % primären Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel von mehr als 3000,

b) Mischungen von Polyolen mit mehr als 50 % primären Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel von mehr als 3000 mit Polyhydroxy!verbindungen mit niederem Molekulargewicht, und

c) Mischungen von Polyolen mit mehr als 50 % sekundären Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel von mehr als 3000 und PoIyhydroxy!verbindungen mit niederem Molekulargewicht umsetzt,

wobei bei den Mischungen b) und c) das Äquivalentverhältnis von Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht zu Polyol zwischen 0,5 und 2,0 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das vorstehend unter a) und b) angegebene Polyol ein Polyätherpolyol ist, das durch Polymerisierung von Propylenoxid oder einer Mischung von Äthylenoxid und Propylenoxid mit einer Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht und anschließender Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Äthylenoxid erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das vorstehend unter c) genannte Polyol ein Polyätherpolyol ist, das durch Polymerisation von Propylenoxid mit Glycerin erhalten wurde.

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4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht Ithylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylol, Propantriäthylolpropan, Trimethyloläthan, Triäthyloläthan,. Pentaerythrit, Äthanolamin, Diethanolamin, Triätbanolamin, Quadro1, 1,2,6-Hexantriol, Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxy!verbindung mit niederem Molekulargewicht Diäthanolamin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Po^hydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verwendet wird. .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure Bariumsalze, Magnesiumsalze, Kalziumsalze oder Strontiumsalze von niederen aliphatischen Karbonsäuren, höheren aliphatischen Karbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Karbon-· säuren oder aliphatischen Karbonsäuren mit einer Hydroxylgruppe oder aromatischen Karbonsäuren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure ein Bariumsalz einer aliphatischen Karbonsäure verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß als Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure Bariumacetat, Barium-2-äthylcaproat oder Bariumstearat verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß als Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure Barium-2-ätbylcaproat verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Triphenyldiisocyanat, Chlorophenyl-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat oder Polyanilinpolyisocyanat verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Polyisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet wird.

1J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennnzeichnet , daß als Schäummittel Wasser, Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, Dicblordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan, Trifluoräthylbromid oder Dichlormethan verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet , daß das Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 5»0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung eingesetzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsalz einer Karbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet , daß der Isocyanatindex zwischen 80 und 130 liegt.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß der Isocyanatindex zwischen 95 und 105 liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Äquivalentverhältnis von Polydydroxylverbindung mit niederem Molekulargewicht zu Polyol zwischen 0,8 und 1,2 angewandt wird.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Dispergiermittel, Emulgiermittel und Schaumstabilisiermittel zur Reaktionsmischung zugegeben wird.

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